Les travaux de recherche actuels menés dans le domaine des supercondensateurs s’orientent vers l’augmentation des densités d’énergie, notamment via le développement de supercondensateurs hybrides "oxydes de métaux de transition / carbones activés". Dans ce contexte, les présents travaux avaient pour objectif d’évaluer les propriétés d’oxydes de cobalt nanométriques en tant que matériaux d’électrode positive pour supercondensateur hybride.Ces oxydes de cobalt, de structure spinelle, sont préparés par précipitation de nitrate de cobalt en milieu basique (T < 90 °C). Ils possèdent une formule chimique du type HxLiyCo3-δO4•zH2O et présentent une bonne conductivité électronique grâce à la présence d’ions H+, Li+ et Co4+. Les analyses par DRX, ATG, RMN et les mesures de conductivité électroniques ont mis en évidence une réorganisation de la structure spinelle de ces matériaux sous l’effet d’un traitement thermique, conduisant à une augmentation du rapport Co4+/Co3+ ainsi qu’à une amélioration des propriétés de transport électrique. L’association d’une conductivité électronique élevée et d’une forte surface spécifique confère à ces oxydes des performances prometteuses en tant que matériaux d’électrode.L’étude des propriétés électrochimiques a montré la présence de deux modes de stockage des charges, l’un électrostatique (double couche électrochimique) et l’autre faradique via l’oxydation et la réduction du cobalt. Elle a également permis de déterminer la signature électrochimique de ces oxydes (capacité, fenêtre de potentiels), prérequis indispensable à leur intégration dans une cellule complète. Finalement, un supercondensateur hybride "oxyde de cobalt / carbone activé" a été assemblé et équilibré, donnant lieu à des performances attractives (61,6 F/g sur 1,60 V). / Investigations on supercapacitors are focusing on increasing energy densities, in particular with the development of hybrid supercapacitors "metal oxides / activated carbons". In this field, the present work aims at evaluating nanometric cobalt oxides as positive electrode material for hybrid supercapacitors.These oxides, with spinel structure, are synthesized by precipitation of cobalt nitrate in a basic medium (T < 90 °C). They exhibit formulae such as HxLiyCo3-δO4•zH2O and good electronic properties thanks to the presence of H+, Li+ and Co4+ ions. XRD, TGA, NMR analysis as well as electronic measurements have highlighted a structural reorganization of the spinel structure under thermal treatment, resulting in increase of the Co4+/Co3+ ratio and an enhancement of the electronic transport properties. The high electronic conductivity together with a huge specific surface area imparts these oxides promising performances as electrode material.The study of the electrochemical properties underlines two charge storage mechanisms, one electrostatic (electrochemical double layer) and the other one faradic through the oxidation and the reduction of cobalt. The electrochemical signature (capacity, potential window) of these oxides was also determined in order to develop a complete cell. Finally, a hybrid supercapacitor "cobalt oxide / activated carbon" was assembled and balanced, revealing attractive performances (61,6 F/g over 1,60 V).

The implementation of energy storage systems in the current electrical grid will increase the grid's reliability and e ciency. Room temperature sodium batteries are seen as potential technology, especially to assist renewable energy generation sources. Currently, suggested negative electrode materials, however, are still not satisfactory for practical use in terms of fabrication costs, gravimetric /volumetric energy densities, cyclability, and irreversible capacity losses occur at the rst cycle. The literature describes various strategies that enhance the specific capacity and/or the cyclability of negative electrode materials but all involve increasing the fabrication costs due to the chosen synthesis or the complexity of the electrode's design. Furthermore, strategies, that reduce the irreversible capacity loss at first cycle, are not discussed. In this present experimental research work, presodiating bulk metallic negative electrode materials prior to cycling, prepared via a simple, cheap and easy-to-scaleup synthesis route, is introduced as a new strategy to improve the cyclability and to effectively reduce the first cycle irreversible capacity loss. Electrochemical and structural experiments were carried out to investigate sodiumtin-antimony powders. Presodiating mechanically bulk Sn-Sb negative electrode materials e ectively reduces the irreversible capacity loss at first cycle and enhances the specific capacity when compared to the non-presodiated powder, while the proper choice of electrode composite and electrolyte formulation improves the cycle life of the electrodes. The enhancement of the electrochemical properties of the presodiated NaSnSb powder, composed of the ternary phase Na5Sb3Sn and an unknown ternary phase crystallising in a hexagonal setting P6, is associated with the stabilisation of the SnSb as desodiation product. Presodiating bulk SnSb negative electrode material is a viable strategy to reduce the first cycle irreversible capacity loss, alleviating the volume changes. With an optimised system, this approach may be extended to other negative electrode materials, reducing the fabrication costs of high capacity negative electrode materials for room temperature sodium batteries. Presodiated NaSnSb negative electrode material may be combined with non-sodiated positive electrode material, such as sulphur to develop competitive room temperature sodium-sulphur batteries. / Die Implementierung von Energiespeichersystemen im bereits bestehenden Stromnetz ist eine der Lösungen, um die Zuverlässigkeit und die Effizienz des Netzes zu nutzen. Raumtemperatur Natrium-Batterien gelten als erfolgsversprechende Technologie insbesondere zur Unterstützung erneuerbarer Energieerzeugungsquellen. Jedoch sind die naheliegenden negativen Elektrodenmaterialien für eine praktische Anwendung hinsichtlich Herstellungskosten, gravimetrischer oder volumetrischer Energiedichte, Zyklenfestigkeit und irreversiblen Kapazitätsverlusten im ersten Zyklus noch nicht zufriedenstellend. Die Literatur beschreibt verschiedene Strategien, die die spezifische Kapazität und / oder die Zyklenfestigkeit von negativen Elektrodenmaterialien verbessern. Diese führen jedoch alle zu einer Erhöhung der Herstellungskosten aufgrund der gewählten Synthese oder des Designs der komplexierten Elektrode. Darüber hinaus werden Strategien zur Reduzierung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im ersten Zyklus nicht erörtert. Diese experimentelle Forschungsarbeit präsentiert mit Natrium angereicherte metallische negative Elektrodenmaterialien vor der Wechselbeanspruchung/dem periodischen Durchlaufen, die durch einen schlichten, billigen und einfach zu skalierenden Syntheseweg hergestellt wurden, als eine neue Strategie zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit und zur wirksamen Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im ersten Zyklus. Elektrochemische und strukturelle Experimente wurden durchgeführt, um mit Natrium angereichertes Zinn-Antimon-Pulver zu untersuchen. Die mechanischen mit Natrium angereichertes Sn-Sb-negativen Elektrodenmaterialien verringert effektiv den irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Zyklus und erhöht die spezische Kapazität im Vergleich zu dem ohne Natrium angereicherte Pulver, während die richtige Wahl der Elektrodenzusammensetzung und der Elektrolytformulierung die Lebenszyklus der Elektroden verbessert. Die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften des mit Natrium angereicherten NaSnSb-Pulvers, bestehend aus der ternären Phase Na5Sb3Sn und einer unbekannten ternären Phase, die in einer hexagonalen Aufbau P6 kristallisiert, ist mit der Stabilisierung des Enddesodiationsproduktes beim periodischen Zyklus verbunden, wobei das intermetallische SnSb nach Rekristallisation vorliegt. Mit Natrium angereicherte SnSb negativen Elektrodenmaterialien sind eine tragfähige Strategie zur Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlustes im ersten Zyklus, die Volumenänderungen abschwächen. Mit einem optimierten System kann dieser Ansatz auf andere negative Elektrodenmaterialien erweitert werden um die Herstellungskosten von negativen Elektrodenmaterialien mit hoher Kapazität für Raumtemperatur-Natrium-Batterien zu verringern. Mit Natrium angereichertes NaSnSb-negatives Elektrodenmaterial kann mit nicht mit Natrium versetztem positivem Elektrodenmaterial wie Schwefel kombiniert werden, um realisierbare Raumtemperatur Natrium-Schwefel-Batterien zu entwickeln.

Philosophiae Doctor - PhD

This work is focused on study of electrical discharges in liquids, especially in water solutions. Generation of the discharge in water solutions leads to simultaneous effect of UV radiation, shock waves, electrical field and most importantly, chemically reactive species. This can be utilized in many applications such as sterilization, degradation of organic waste products, lithotripsy or other medical applications. The experimental part is concentrated on a diaphragm arrangement of the reaction system. This means that the reactor is divided into two electrode reservoirs connected only through a small orifice in a dielectric barrier. This barrier is made of Macor® non-porous ceramics with thickness of 1 mm, with the diameter of the orifice 0.6 mm, in the first part of work. In the second part, ShapalTM-M ceramics of thickness 1.0 mm and orifice diameter 0.6 mm was used. The experimental part is divided into two sections. For both, NaCl is chosen as an electrolyte to set the initial conductivity of the tested solutions to the value of 400 S/cm. Supplied direct voltage is regulated to attain power of 100 W in the system. In the first part, effect of addition of chosen alcohols (ethanol, isopropylalcohol and glycerol) on the efficiency of the discharge in their water solutions is studied. For this purpose, a special glass reactor was designed and constructed. The efficiency of the discharge is measured by a spectroscopic determination of concentration of complex formed by a titanium reagent and hydrogen peroxide, which is generated during the discharge. The results show no positive effect of addition of extra OH group to the reaction through the alcohols. The use of isopropylalcohol causes even a significant decrease in the amount of hydrogen peroxide generated. The subject of the second part is a comparison of effect of different electrode materials on the discharge. The efficiency is measured by the same method as in the first part. Materials chosen were stainless steel, platinum, aluminium, copper and carbon. Each material shows different hydrogen peroxide production rate under the same parameters. The most perspective material seems to be carbon, as an inert material, that can be expected not to initiate any decomposition of hydrogen peroxide. The least favourable appears to be copper. When used, no production of hydrogen peroxide was observed in one of the electrode parts of the reactor.

The implementation of energy storage systems in the current electrical grid will increase the grid's reliability and e ciency. Room temperature sodium batteries are seen as potential technology, especially to assist renewable energy generation sources. Currently, suggested negative electrode materials, however, are still not satisfactory for practical use in terms of fabrication costs, gravimetric /volumetric energy densities, cyclability, and irreversible capacity losses occur at the rst cycle. The literature describes various strategies that enhance the specific capacity and/or the cyclability of negative electrode materials but all involve increasing the fabrication costs due to the chosen synthesis or the complexity of the electrode's design. Furthermore, strategies, that reduce the irreversible capacity loss at first cycle, are not discussed. In this present experimental research work, presodiating bulk metallic negative electrode materials prior to cycling, prepared via a simple, cheap and easy-to-scaleup synthesis route, is introduced as a new strategy to improve the cyclability and to effectively reduce the first cycle irreversible capacity loss. Electrochemical and structural experiments were carried out to investigate sodiumtin-antimony powders. Presodiating mechanically bulk Sn-Sb negative electrode materials e ectively reduces the irreversible capacity loss at first cycle and enhances the specific capacity when compared to the non-presodiated powder, while the proper choice of electrode composite and electrolyte formulation improves the cycle life of the electrodes. The enhancement of the electrochemical properties of the presodiated NaSnSb powder, composed of the ternary phase Na5Sb3Sn and an unknown ternary phase crystallising in a hexagonal setting P6, is associated with the stabilisation of the SnSb as desodiation product. Presodiating bulk SnSb negative electrode material is a viable strategy to reduce the first cycle irreversible capacity loss, alleviating the volume changes. With an optimised system, this approach may be extended to other negative electrode materials, reducing the fabrication costs of high capacity negative electrode materials for room temperature sodium batteries. Presodiated NaSnSb negative electrode material may be combined with non-sodiated positive electrode material, such as sulphur to develop competitive room temperature sodium-sulphur batteries. / Die Implementierung von Energiespeichersystemen im bereits bestehenden Stromnetz ist eine der Lösungen, um die Zuverlässigkeit und die Effizienz des Netzes zu nutzen. Raumtemperatur Natrium-Batterien gelten als erfolgsversprechende Technologie insbesondere zur Unterstützung erneuerbarer Energieerzeugungsquellen. Jedoch sind die naheliegenden negativen Elektrodenmaterialien für eine praktische Anwendung hinsichtlich Herstellungskosten, gravimetrischer oder volumetrischer Energiedichte, Zyklenfestigkeit und irreversiblen Kapazitätsverlusten im ersten Zyklus noch nicht zufriedenstellend. Die Literatur beschreibt verschiedene Strategien, die die spezifische Kapazität und / oder die Zyklenfestigkeit von negativen Elektrodenmaterialien verbessern. Diese führen jedoch alle zu einer Erhöhung der Herstellungskosten aufgrund der gewählten Synthese oder des Designs der komplexierten Elektrode. Darüber hinaus werden Strategien zur Reduzierung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im ersten Zyklus nicht erörtert. Diese experimentelle Forschungsarbeit präsentiert mit Natrium angereicherte metallische negative Elektrodenmaterialien vor der Wechselbeanspruchung/dem periodischen Durchlaufen, die durch einen schlichten, billigen und einfach zu skalierenden Syntheseweg hergestellt wurden, als eine neue Strategie zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit und zur wirksamen Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im ersten Zyklus. Elektrochemische und strukturelle Experimente wurden durchgeführt, um mit Natrium angereichertes Zinn-Antimon-Pulver zu untersuchen. Die mechanischen mit Natrium angereichertes Sn-Sb-negativen Elektrodenmaterialien verringert effektiv den irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Zyklus und erhöht die spezische Kapazität im Vergleich zu dem ohne Natrium angereicherte Pulver, während die richtige Wahl der Elektrodenzusammensetzung und der Elektrolytformulierung die Lebenszyklus der Elektroden verbessert. Die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften des mit Natrium angereicherten NaSnSb-Pulvers, bestehend aus der ternären Phase Na5Sb3Sn und einer unbekannten ternären Phase, die in einer hexagonalen Aufbau P6 kristallisiert, ist mit der Stabilisierung des Enddesodiationsproduktes beim periodischen Zyklus verbunden, wobei das intermetallische SnSb nach Rekristallisation vorliegt. Mit Natrium angereicherte SnSb negativen Elektrodenmaterialien sind eine tragfähige Strategie zur Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlustes im ersten Zyklus, die Volumenänderungen abschwächen. Mit einem optimierten System kann dieser Ansatz auf andere negative Elektrodenmaterialien erweitert werden um die Herstellungskosten von negativen Elektrodenmaterialien mit hoher Kapazität für Raumtemperatur-Natrium-Batterien zu verringern. Mit Natrium angereichertes NaSnSb-negatives Elektrodenmaterial kann mit nicht mit Natrium versetztem positivem Elektrodenmaterial wie Schwefel kombiniert werden, um realisierbare Raumtemperatur Natrium-Schwefel-Batterien zu entwickeln.

Ce travail présente la mise en oeuvre d’un protocole de synthèse de gradients deconcentration dans les oxydes lamellaires riches en Li et en Mn. Le but a été dedévelopper la formation d’oxydes lamellaires riches en Li et Mn au coeur des agrégatssphériques du matériau actif et, en se rapprochant de la surface, d’enrichir lacomposition de l’oxyde lamellaire en Co et en Ni, afin de combiner une forte densitéd’énergie (apportée par le coeur du gradient) et une excellente stabilité thermique etstructurale (apportée par la surface du gradient). La synthèse a été réalisée en deuxétapes, une co-précipitation pour former un carbonate de métaux de transition suivied’une calcination à haute température pour obtenir le matériau actif lithié. L’influencede différents paramètres (pH, débit d’injection, taille du réacteur, composition, …) surla nature du carbonate à gradient de concentration ainsi formé a été étudiée. De lamême façon, le contrôle du ratio Li/M (ici M = Ni, Co, Mn), de la température et de ladurée de calcination s’est révélé important pour parvenir à maintenir le gradient deconcentration dans le matériau lithié. Le ratio Li/M est également déterminant pourcontrôler la nature des matériaux obtenus (lamellaire - spinelle ou lamellaire –lamellaire). Des caractérisations extrêmement pointues, et complexes à mettre enoeuvre, ont été menées afin d’obtenir des informations pertinentes sur la distributiondes phases au sein des agrégats (composition et structure), de la surface au coeur dugradient : différentes techniques de microscopie (EPMA, MEB-EDX et FIB-STEM) ontainsi été largement utilisées. Les matériaux les plus intéressants ont été étudiés enbatteries Lithium-ion avec une électrode de graphite à la négative, les performancesélectrochimiques et la stabilité thermique à l’état chargé de la batterie sont largementdiscutées par rapport à l’état de l’art et notamment au matériau de coeur riche en Li eten Mn. / This work describes in details the implementation of the synthesis protocol for theformation of Li- and Mn-rich layered oxides with concentration-gradients. The purposewas to develop the synthesis of Li- and Mn-rich layered oxides in the bulk of sphericalaggregates of active material and, moving to the surface, to enrich the layered oxides’composition with Co and Ni, in order to combine a high energy density (provided bythe bulk) and an excellent thermal and structural stability (provided by the surface).The synthesis was performed in two steps, a coprecipitation to form a transition metalcarbonate followed by a calcination at high temperature to obtain the lithiated activematerial. The influence of several parameters (pH, feeding rate, size of the reactor,composition …) on the nature of the carbonates formed with concentration-gradientswas studied. Similarly, the control of the Li/M ratio (with M = Ni, Co, Mn) and of thetemperature and duration of calcination was revealed to be important to maintain theconcentration-gradient in the lithiated materials. The Li/M ratio is also the keyparameter to control the nature of the materials obtained (layered - spinel or layered -layered). Advanced characterizations, complex to be implemented, were performed inorder to obtain in-depth information on the distribution of phases within the aggregates(composition and structure), from the bulk to the surface: complementary microscopytechniques (EPMA, SEM-EDS and FIB-STEM) were widely used. The most interestingmaterials were studied in Lithium-ion batteries with graphite at the negative electrode,their electrochemical performance and the thermal stability in the charged state of thebattery were compared to the state of art, and particularly to the bulk Li and Mn-richlayered oxide.

La sécurité de plusieurs systèmes électriques est fortement dépendante de la fiabilité de leur bloc-batterie à base de piles aux ions lithium (Li-ion). Par conséquent, ces batteries doivent être suivis et contrôlés par un système de gestion des batteries (BMS). Le BMS interagit avec toutes les composantes du bloc-batterie de façon à maintenir leur intégrité. La principale composante d’un BMS est un modèle représentant le comportement des piles Liion et capable de prédire ses différents points d’opération. Dans les industries de l’électronique et de l’automobile, le BMS repose habituellement sur des modèles empiriques simples. Ceux-ci ne sont cependant pas capables de prédire les paramètres de la batterie lorsqu’elle vieillit. De plus, ils ne sont applicables que pour des piles spécifiques. D’un autre côté, les modèles électrochimiques sont plus sophistiqués et plus précis puisqu’ils sont basés sur la résolution des équations de transport et de cinétique électrochimique. Ils peuvent être utilisés pour simuler les caractéristiques et les réactions à l’intérieur des piles aux ions lithium. Pour résoudre les équations des modèles électrochimiques, il faut connaître les différents paramètres électrochimiques et thermo-physiques de la pile. Les variables les plus significatives des piles Li-ion peuvent être divisées en 3 catégories : les paramètres géométriques, ceux définissant les matériaux et les paramètres d’opération. Les paramètres géométriques et de matériaux peuvent être facilement obtenus à partir de mesures directes ou à partir des spécifications du manufacturier. Par contre, les paramètres d’opération ne sont pas faciles à identifier. De plus, certains d’entre eux peuvent dépendre de la technique de mesure utilisée et de l’âge. Finalement, la mesure de certains paramètres requiert le démantèlement de la pile, une procédure risquée et destructive. Plusieurs recherches ont été réalisées afin d’identifier les paramètres opérationnels des piles aux ions lithium. Toutefois, la plupart de ces études ont porté sur l’estimation d’un nombre limité de paramètres et se sont attardées sur un seul type de matériau pour l’électrode positive utilisé dans la fabrication des piles Li-ion. De plus, le couplage qui existe entre les paramètres électrochimiques et thermo-physiques est complètement ignoré. Le but principal de cette thèse est de développer une méthode générale pour identifier simultanément différents paramètres électrochimiques et thermo-physiques et de prédire la performance des piles Li-ion à base de différents matériaux d’électrodes positives. Pour atteindre ce but, une méthode inverse efficace a été introduite. Des modèles directs représentatifs des piles Li-ion à base de différents matériaux d’électrodes positives ont également été développés. Un modèle rapide et précis simulant la performance de piles Li-ion avec des électrodes positives à base de LiMn2O4 ou de LiCoO2 est présenté. Également, deux modèles ont été développés pour prédire la performance des piles Li-ion avec une électrode positive de LiFePO4. Le premier, appelé modèle mosaïque modifié (MM), est basé sur une approche macroscopique alors que le deuxième, appelé le modèle mésoscopique, est plutôt basé sur une approche microscopique. Des études d’estimation de paramètres ont été conduites en utilisant les modèles développés et des données expérimentales fournies par Hydro-Québec. Tous les paramètres électrochimiques et thermo-physiques des piles Li-ions ont été simultanément identifiés et appliqués à la prédiction de la performance des piles. Finalement, une technique en temps réel reposant sur des réseaux de neurones est introduite dans la méthode d’estimation des paramètres intrinsèques au piles Li-ion. / Abstract : The safety of many electrical systems is strongly dependent on the reliable operation of their lithium-ion (Li-ion) battery packs. As a result, the battery packs must be monitored by a battery management system (BMS). The BMS interacts with all the components of the system so as to maintain the integrity of the batteries. The main part of a BMS is a Li-ion battery model that simulates and predicts its different operating points. In the electronics and in the automobile industries, the BMS usually rests on simple empirical models. They are however unable to predict the battery parameters as it ages. Furthermore, they are only applicable to a specific cell. Electrochemical-based models are, on the other hand, more sophisticated and more precise. These models are based on chemical/electrochemical kinetics and transport equations. They may be used to simulate the Li-ion battery characteristics and reactions. In order to run the electrochemical-based mathematical models, it is imperative to know the different electrochemical and thermophysical parameters of the battery. The significant variables of the Li-ion battery can be classified into three groups: geometric, material and operational parameters. The geometric and material parameters can be easily obtained from direct measurements or from the datasheets provided by the manufacturer. The operational properties are, on the other hand, not easily available. Furthermore, some of them may vary according to the measurement techniques or the battery age. Sometimes, the measurement of these parameters requires the dismantling of the battery itself, which is a risky and destructive procedure. Many investigations have been conducted to identify the operational parameters of Li-ion batteries. However, most of these studies focused on the estimation of limited parameters, or considered only one type of the positive electrode materials used in Li-ion batteries. Moreover, the coupling of the thermophysical parameters to the electrochemical variables is ignored in all of them. The main goal of this thesis is to develop a general method to simultaneously identify different electrochemical and thermophysical parameters and to predict the performance of Li-ion batteries with different positive electrode materials. To achieve this goal, an effective inverse method is introduced. Also, direct models representative of Li-ion batteries are developed, applicable for all of the positive electrode materials. A fast and accurate model is presented for simulating the performance of the Li-ion batteries with the LiMn2O4 and LiCoO2 positive electrodes. Moreover, two macro- and micro-based models are developed for predicting the performance of Li-ion battery with the LiFePO4 positive electrode, namely the Modified Mosaic (MM) and the mesoscopic-based models. The parameter estimation studies are then implemented by means of the developed direct models and experimental data provided by Hydro-Québec. All electrochemical and thermophysical parameters of the Li-ion batteries are simultaneously identified and applied for the prediction of the battery performance. Finally, a real-time technique resting on neural networks is used for the estimation of the Li-ion batteries intrinsic parameters.