The first part of this diploma thesis is dealing with conductivity of liquid electrolytes. The second part is about third generation gel electrolytes and thein conductivity. The electrolytes were inorganic salts LiClO4, LiBF4 and NaClO4 in an aprotic propylene carbonate (PC) -used as a solvent. Nanosized Al2O3 and TiO2 particles were, proportionally to the sample's volume, added to the both – blend and gel samples in an amount expressed by weight percentage (wt). Both liquid and gel electrolytes contained following amount on nanosorbent: 3,46% wt, 7,17% wt, 10,0% wt and 12,0% wt. The liquid electrolytes were gelled using commercially available precursor Superacryl (Spofa dental s.r.o.).

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The AsF6- anion, in the crystalline polymer electrolyte PEO6:LiAsF6, was replaced with the larger N(SO2CF3)2- anion. This produced an increase in the room temperature ionic conductivity of 1.5 orders of magnitude. It is believed that the enhancement is the result of the disruption of the electrostatic field around the lithium ions. The presence of the large and asymmetrical N(SO2CF3)2- ion creates a greater number of defects and thus enhances conductivity. These results demonstrate for the first time the enhancement lithium ion conductivity in a crystalline polymer electrolyte by isovalent doping. XF6- anions, in the crystalline polymer electrolyte system PEO6:LiXF6, were replaced by another anion of similar size and shape. A continuous solid solution was obtained for PEO6:(LiAsF6)1-x(LiSbF6)x. These results represent the first continuous solid solution demonstrated in the field of crystalline polymer electrolytes. They also show for the first time an enhancement of conductivity caused only by the size of the dopant anion. The enhancement is believed to originate from changes in the length of the crystal axis and changes in the potential landscape around the lithium ions. The structures of the glyme complexes monoglyme:LiAsF6, hexaglyme:LiAsF6, octaglyme:LiAsF6, undecaglyme:LiAsF6 and dodecaglyme:LiAsF6 have been solved. There structures are discussed and compared to that of PEO6:LiAsF6. The properties of these complexes together with those of diglyme:LiAsF6, triglyme:LiAsF6 and tetraglyme:LiAsF6 were investigated. Triglyme:LiAsF6 has been shown to demonstrate high ionic conductivity of 10-5.5 Scm-1 at 30oC as well as a high transport number of 0.8. These complexes demonstrate the control that crystal structure has over ionic conductivity. These complexes are neither ceramic nor polymeric. A number of the complexes show plastic crystal like solid-solid phase transitions.

The discovery of semi-conducting and conducting organic materials has opened new possibilities for electronic devices and systems. Applications, previously unattainable for conventional electronics, have become possible thanks to the development of conjugated polymers. Conjugated polymers that are both ion- and electron conducting, allow for electrochemical doping and de-doping via reversible processes as long as both forms of conduction remain available. Doping causes rearrangement of the -system along the polymer backbone, and creates new states in the optical band gap, resulting in an increased electronic conductivity and also control of the color (electrochromism). Doping can also occur by charge injection at a metal – semiconducting polymer interface. Electrochemical electronic devices and solid state devices based on these two types of doping are now beginning to enter the market. This thesis deals with organic based-devices whose working mechanism involves electrolytes. After describing the properties of conjugated polymers, fundamentals on electrolytes (ionic conductivity, types, electric double layer and the electric field distribution) are briefly presented. Thereafter, a short review of the field of organic field effect transistors as well as a description of transistors that are gated via an electrolyte will be reviewed. Paper I present a novel technique to visualize the electric field within a two-dimensional electrolyte by applying the electrolyte over an array of electronically isolated islands of electrochromic polymer material on a plastic foil. By observing the color change within each polymer island the direction and the magnitude of the electric field can be measured. This technology has applications in electrolyte evaluation and is also applicable in bio-analytical measurements, including electrophoresis. The focus of paper II lies on gating an organic field effect transistor (OFET) by a polyanionic proton conductor. The large capacitance of the electric double layer (EDL) that is formed at organic semiconductor/polyelectrolyte upon applying a potential to the gate, results in low operation voltages and fast response. This type of transistor that is gated via electric double layer capacitor is called EDLC-OFET. Because an electrolyte is used as a gate insulator, the role of the ionic conductivity of the electrolyte is considered in paper III. The effect on the electronic performance of the transistor is studied as well by varying the humidity level.

O presente experimento teve por finalidade estudar a influência da ingestão de três soluções glicose-eletrolíticas (SGE), hipotônica (T2 - 250 mOsm/L), isotônica (T3 - 350 mOsm/L) e hipertônica (T4 - 450 mOsm/L) sobre os parâmetros fisiológicos e de desempenho de cabritos da raça Saanen do nascimento ao desmame. O experimento foi conduzido no Laboratório de Fisiologia Animal da FZEA/USP, entre maio de 2009 à julho de 2009. Foram acompanhados 16 cabras gestantes da raça Saanen e os 28 cabritos nascidos. Para as variáveis zootécnicas utilizou-se banco de dados das cabras para composição das informações de desempenho. Foram analisadas as variáveis peso a cobertura (PC), peso ao parto (PP), número de crias nascidas (CRIA), classificação da fêmea em primípara ou multípara (CF) e tipo de parto em normal ou distócico (TP) sobre o desenvolvimento e desempenho de suas crias. As variáveis zootécnicas avaliadas nos cabritos foram sexo e ordem de parto (OP) e as fisiológicas referentes à temperatura retal (TR), temperatura de superfície (TS) frequência cardíaca (FC), frequência respiratória (FR), hematócrito (Ht), hormônios cortisol (COR), triidotironina (HT3) e tiroxina (HT4) sobre o desenvolvimento e desempenho até o desmame. As análises foram conduzidas através do pacote estatístico SAS®. O modelo adotado para avaliar a relação entre as variáveis foi o PROC GLM e PROC MIXED do SAS. Houve efeito significativo de PP e CRIA em relação ao peso ao nascer das crias (P<0,05), demonstrando o efeito do ambiente materno sobre o peso ao nascer, porém sem diferenças significativas sobre o peso ao desmame. O uso de SGE não promoveram alterações significativas no peso nos períodos analisados até o desmame para os tratamentos T2 e T3, no entanto, para T4 houve efeito significativo (P<0,05) sobre o desempenho até desmame, sendo observadas menores médias de desempenho. Quanto aos parâmetros fisiológicos de TR, TS e FR não se verificou diferenças significativas em função da aplicação de SGE (P>0,05), sendo que os mesmos encontraram-se em limiares fisiológicos. Os neonatos demonstraram valores elevados de FC ao nascer e um subsequente declínio com o amadurecimento. O uso de T3 demonstrou aumento nos batimentos por minuto no período analisado (P<0,05). Para ao valor hematológico, os valores de Ht foram mais elevados ao nascimento com subsequente redução nas semanas seguintes. O uso de SGE promoveu menores valores de Ht para T2, T3 e T4 (P<0,05) devido a interação do balanço de eletrólitos com o fluído corporal do organismo. O uso de SGE não promoveu oscilações nos níveis séricos do hormônio cortisol (P>0,05), bem como HT3. Entretanto, ocorrem oscilações médias nas concentrações séricas de HT4 (P<0,05). Quando se aumenta as concentrações de eletrólitos nas soluções, o equilíbrio eletrolítico é alterado, modificando as concentrações intra e extracelulares, liberando energia ao organismo. / The present experiment was to study the influence of the ingestion of glucose-electrolyte solutions three (GES), hypotonic (T2 - 250 mOsm / L), isotonic (T3 - 350 mOsm / L) and hypertonic (T4 - 450 mOsm / L) on physiological parameters and performance of Saanen goats from birth to weaning. The experiment was conducted at the Laboratory of Animal Physiology FZEA / USP, from May 2009 to July 2009. Were followed 16 pregnant goats Saanen goats and 28 kids. For variables of production was used database of the goats for composing performance information. Variables were analyzed coverage weight (CW), birth weight (BW), number of kids (KIDS), the rating female in primiparous or multiparous (RF) and type of birth in normal or dystocic (TP) on the development and performance of their offspring. The husbandry variables evaluated in kids were gender and birth order (BO) and the physiological referring to rectal temperature (RT), surface temperature (ST) heart rate (HR), respiratory rate (RR), hematocrit (Ht), hormones cortisol (COR), Triiodothyronine (HT3) and thyroxine (HT4) on the development and performance til the weaning. Analyses were conducted using the statistical package SAS ®. The model adopted to evaluate the relationship between variables was PROC GLM and PROC MIXED of SAS. A significant effect of BW in relation to the KIDS and birth weight of kids (P <0.05), demonstrating the effect of maternal environment on birth weight, but no significant differences in the weaning weight. Using GES did not cause significant changes in weight in the analyzed periods until weaning for T2 and T3, however, had significant effected under T4 (P <0.05) with observed lower main performance. Regarding the physiological parameters TR, ST and RR had not significant differences on the application of GES (P> 0.05), which found themselves in physiological thresholds. The kids showed high levels of RF at birth and a subsequent decline with maturation. The use of T3 showed an increase in beats per minute during the study period (P <0.05). For the value hematologic values of Ht were higher at birth with subsequent reduction in the following weeks. Using GES promoted lower levels of Ht for T2, T3 and T4 (P <0.05) due to interaction with the electrolyte balance and the body fluid. Using GES did not cause fluctuations in serum levels of cortisol (P> 0.05), and HT3. However, oscillations occur in serum medium HT4 (P <0.05). When increasing concentrations of electrolytes in the solutions, electrolyte balance, is affected by modifying the intracellular and extracellular concentrations, releasing energy in the body.

Os polímeros naturais e macromoléculas, como polissacarídeos, gelatina e DNA têm atraído recentemente a atenção significativa da comunidade científica por suas propriedades estruturais e elétricas. O ácido desoxiribonucleico (DNA) possui propriedades eletrolíticas que aumentam quando dissolvido em água, isso ocorre devido à presença de átomos facilmente ionizáveis, tais como prótons e/ou íons sódio. Membranas ionicamente condutoras à base de DNA plastificadas com glicerol/ polietileno glicol (PEG) e contendo polímeros condutores, tais como, PEDOT:PSS (poli (3,4- etilenodioxitiofeno)): poli(estireno sulfonato), POEA (poli (o - etoxianilina)) ou o corante electrocrômico Azul da Prússia (AzP) foram preparadas, caracterizadas e aplicadas em dispositivos electrocrômicos. Os resultados demonstraram que o DNA pode ser plastificado com glicerol, resultando numa membrana transparente com boa condutividade iônica. A caracterização das amostras foi realizada através de medidas de condutividade iônica em função da temperatura, análise termogravimétrica - TGA, análise estrutural por difração de raios-X, microscopia eletrônica - MEV e análise espectroscópica no UV - Vis. Os valores de condutividade iônica à temperatura ambiente foram em gama de 10-4 a 10-5S/cm e aumentam linearmente com o aumento da temperatura, seguindo a relação de Arrhenius. Os valores de condutividade iônica para as membranas dopadas variaram, dependendo do polímero ou corante adicionado, da ordem de 10-5S/cm para as amostras à base de DNA puro a 10-4S/cm para as amostras contendo POEA, PEDOT ou AzP, em temperatura ambiente. Observou-se que as amostras apresentam boa estabilidade térmica, até 170°C, com transparência variável, dependendo da espécie adicionada. Os resultados de raios-X evidenciaram uma estrutura semicristalina das membranas obtidas. Finalmente, as membranas foram aplicadas em pequenos dispositivos electrocrômicos (ECD) e mostraram uma mudança de transmissão de até 10 % de colorido para estados descoloridos. Os dispositivos montados foram caracterizados através de medidas de voltametria e cronocoulometria para os potenciais de (-2,0 e +1,8; e -3,5 e +3,0)V. Os resultados da preparação e caracterização de janelas eletrocrômicas revelaram melhor valor de densidade de carga de 2,8 mC/cm2 para a janela contendo eletrólito a base de DNA-PEDOT. Todos os resultados obtidos mostraram que as membranas à base de DNA são condutoras ionicamente, têm boa transparência e adesão a propriedades do aço e vidro e são materiais promissores para serem aplicadas em dispositivos eletrocrômicos. / Natural polymers and macromolecules such as polysaccharides, gelatin, and DNA have recently attracted significant attention from the scientific community for their interesting structural and electrical properties. Deoxyribonucleic acid (DNA) has electrolytic properties that are enhanced when dissolved in water due to the presence easily ionizable atoms such as proton and/or sodium. Ionically conductive membranes based on DNA plasticized with glycerol and DNA containing conducting polymers, such as, either PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), POEA (poly (o-ethoxyaniline)) or electrochromic dye Prussian Blue (PB) were prepared, characterized and applied in electrochromic devices. It has been shown that DNA can be plasticized with glycerol, resulting in a transparent membrane with good ionic conductivity. The characterization of the samples was performed by ionic conductivity measurements as a function of temperature, TGA thermal analysis, and structural analysis by X-ray diffraction, microscopic by SEM and UV-Vis spectroscopic analysis. The ionic conductivity values at room temperature were in range of 10-4 to 10-5S/cm and increases linearly with increasing temperature, following the Arrhenius relationship. The ionic conductivity values for the studied doped membranes varied, depending on the added polymer or dye, from order 10-5S/cm for the pure DNA-based samples to 10-4S/cm for the samples containing PEDOT or PB, at room temperature. It was observed that the samples exhibit a good thermal stability up to 170ºC, with variable transparency, depending on the added molecule. The X-ray results evidenced a semicrystalline structure of the obtained membranes. Finally, the membranes were applied in small electrochromic devices (ECDs) and have shown an up to 10% transmission change from colored to bleached states. The inserted/extracted charges were of 2,8 mC/cm2 after applying potential of -2.0/+1.8V and -3.5/+3.0V on ECD with DNA-PEDOT electrolyte. All obtained results showed that DNA-based ionically conducting membranes have good transparency and adhesion to glass and steel properties and are very promising materials to be applied in electrochromic devices.

A síntese e a caracterização de um novo tipo de eletrólito sólido polimérico são descritas neste trabalho. Os materiais preparados consistiram de filmes de hidroxietil celulose ou hidroxipropil celulose entrecruzadas com diisocianatos de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) ou enxertadas com monoisocianato de poli(óxido de propileno). Todos estes isocianatos foram sintetizados a partir das respectivas aminas comerciais. Filmes de hidroxietil celulose entrecruzada com hexametileno diisocianato ou enxertados com fenil isocianato também foram estudados. Como técnicas de caracterização foram utilizadas espectroscopia no infravermelho, no ultravioleta e de ressonância magnética nuclear, análises térmicas e difração de raios-X. Os filmes dopados com LiClO4 foram caracterizados utilizando-se as mesmas técnicas e a condutividade foi determinada através do método de impedância complexa. Os resultados foram da ordem de 10-5 Scm-1 a 60oC. Este valor permitiu concluir que as cadeias de derivado de celulose parecem não influenciar no fenômeno de condução; aparentemente este encontra-se mais relacionado ao tipo de isocianato utilizado na formação do filme. Os resultados de condutividade e de mobilidade de cadeia polimérica indicam que os sistemas aqui estudados podem ser aplicados como eletrólitos sólidos poliméricos. Os filmes com isocianatos comerciais, no entanto não apresentaram resultado de condução interessante. / The synthesis and characterization of new types of solid polymer electrolytes based on hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose grafted with different polyethers were investigated. The synthesis is based on the reaction between the cellulose derivative and mono and difunctional isocyanates prepared from amines of polyethylene oxide and polypropylene oxide. It were also synthesized films of hydroxyethyl cellulose grafted with hexamethylene diisocyanate and phenylisocyanate. These materials were characterized through techniques of infrared, ultraviolet and nuclear magnetic ressonance spectroscopies, thermal analysis and X-ray diffraction. The films of polysaccharide and polyether that contained LiClO4 showed conductivity values of the order of 10-5 Scm-1 at 60oC. The value of this parameter seems to be independent of the cellulose derivative parameters and it is better related to the type of isocyanate grafted on the polysaccharide chain. The conductivity and chain mobility results show that the systems studied here can be applied as solid polymer electrolytes. The materials synthesized using commercial isocyanates as grafting reactant did not show interesting conductivity response.

Os eletrólitos poliméricos sólidos têm sido alvo de estudos devido às suas diversas aplicações em baterias e dispositivos eletrocrômicos. O material que estudamos é composto por amilopectina, um dos principais componentes do amido, polimerizado com glicerol, que forma filmes. Quando dopamos esse material com sal de lítio, LiClO4, ele se comporta como um eletrólito polimérico sólido, condutor iônico de lítio (&#963; &#8776; 3x105 S/cm a 300K). Nesse trabalho apresentaremos o estudo desse material utilizando técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) nos núcleos H e 7Li. Fizemos medidas da largura de linha e do tempo de relaxação spin-rede (T11) em função da temperatura (183K a 393K) com o objetivo de obter informações tanto sobre a dinâmica iônica, através da ressonância do 7Li, como sobre a dinâmica dos prótons existentes na cadeia polimérica e do plasticizante através da ressonância do 1H. Os resultados das medidas de relaxação do 7Li mostram a presença de um máximo em T1-1 a temperatura de &#8776; 320k. Nosso estudo mostra que o mecanismo de relaxação dominante para o 7Li é a interação entre o momento quadrupolar do 7Li e as flutuações dos gradientes de campo elétrico produzidos pelas distribuições de carga no sítio do núcleo. A energia de ativação para o processo de difusão do lítio é Ea &#8776 0.19eV, e o tempo de correlação à temperatura ambiente é &#964; &#8776; 1.6x10-9s, que indica uma mobilidade do lítio superior às observadas em eletrólitos poliméricos com base de PEO e com base de PEO-hidroxietilcelulose, mas comparáveis às observadas em eletrólitos poliméricos com plasticizante / Solid polymer electrolytes have been studied due to his several applications in batteries and electrochromic devices. The material studied is a thermoplastic material that was obtained from amylopectin rich starch plasticized with glycerol. When doped with lithium salt, LiClO4, this material has the property to form films and it can be used as a solid polymer electrolyte, lithium ionic conductor (&#963; &#8776; 3x105 S/cm a 300K). In this work, we report H e 7Li. nuclear magnetic resonance (NMR) measurements as a function of temperature in a series of amylopectin films. Measurements of lineshapes and spin-lattice relaxation times (T11) as a function of temperature (183K - 393K) were used to obtain information about ionic motion (7Li resonance) and polymer chain dynamics (1H) in polymer electrolytes. The results of 7Li spin-lattice relaxation show a maximum T1-1 at around &#8776; 320k. Our study shows that the 7Li dominant relaxation mechanism is the interaction between quadrupolar moment of 7Li and the fluctuations of the electric field gradient produced by the charge distributions on the nucleus site. The activation energy for the lithium diffusion process is Ea &#8776 0.19eV, and the correlation time at room temperature is &#964; &#8776; 1.6x10-9s. That indicates a lithium mobility greater than the observed in polymer electrolytes based on PEO and on PEO-hidroxiethilcelulose, but comparable to the ones observed in solid polymer electrolyte

Esta dissertação apresenta a preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos géis (EPGs) a partir de pectina comercial GENU&reg;, plastificada com glicerol e dopada com perclorato de lítio. O objetivo é a utilização de uma nova matéria-prima para a obtenção de eletrólitos poliméricos substituindo os polímeros sintéticos. A pectina é um polímero natural presente nas plantas; quimicamente é um polímero heterogêneo, e estruturalmente, é constituída unidades repetidas de (1&rarr;4)-&alpha;-D-ácido galacturônico. Os eletrólitos foram preparados usando como sal LiClO4 (0,24 g ou 30 [O]/[Li]), e 0,6 g de pectina com diferentes quantidades de glicerol (0 g - 2,0 g; 0% - 70%) como plastificante. Os filmes foram caracterizados por espectroscopia de impedância, difração de raios-X, UV-Vis, FT-IR, análises térmicas (DSC e TG). Os melhores resultados foram apresentados pelos filmes constituídos com 70% de glicerol e 30 [O]/[Li] e 68% de glicerol e 0,24 g de LiClO4. .Os filmes com 68% de glicerol apresentam valores de condutividade iônica de 1,61x10-4 S.cm-1 em temperatura ambiente aumentando para 1,72x10-3 S.cm-1 à 80&deg;C, e uma transmitância de 80% no intervalo do visível. Os valores da energia de ativação para este filme é em torno de 37 KJmol-1. Também foi verificada a estabilidade eletroquímica em uma faixa de potencial que varia entre -1,5 a +1,5V. Os filmes com 70% de glicerol apresentam os melhores valores de condutividade iônica de 3,08x10-4 S.cm-1 em temperatura ambiente para 2,94x10-3 S.cm-1 à 80&deg;C, e energia de ativação em torno de 35 KJmol-1, e transmitância de 75% no intervalo do visível. Os resultados obtidos indicaram que os eletrólitos a base de pectina são promissores para aplicações em dispositivos opto-eletroquimicos. / This work presents the preparation and characterization of pectin GENU&reg;-based gel polymeric electrolytes (GPEs), plasticized with glycerol and doped with lithium perchlorate. The use of a new raw material for the production of polymeric electrolytes, as substitutes of synthetic polymers is the proposal of this work. Pectin is a natural polymer found in plants. This polymer is chemically heterogeneous and structurally, are composed of a main linear chain of (1&rarr;4)-&alpha;-D-galacturonic acid. The electrolytes were prepared using salt as LiClO4 (0.24 g or 30 [O]/[Li]) to 0.6 g of pectin and with different amounts of glycerol (0-2.0g, 0-70%) as plasticizer. The films were characterized by impedance spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis, FT-IR, thermal analysis (DSC and TG). The best results were obtained with films containing 70% of glycerol and 30 [O]/[Li] and 68% of glycerol and 0.24 g LiClO4. The films with 68% of glycerol exhibit ionic conductivity values of 1.61 x10-4 S.cm-1 at room temperature with increase to1.72 x10-3 S.cm-1 at 80&deg;C, and showed a transmittance of 80% in the visible range. The values of activation energy for this sample is around 37 kJmol-1. It was also observed the electrochemical stability in the potential range of -1.5 to +1.5 V. The films with 70% of glycerol showed best ionic conductivity values of 3.08 x10-4 S.cm-1 at room temperature wich increase to 2.94 x10-3 S.cm-1 at 80&deg;C, and activation energy around 35 kJmol-1, and a transmittance of 75% in the visible range. All the obtained results show pectin-based polymer electrolytes over promising materials to be used in opto-electrochemical devices.