Le manuscrit présente la synthèse de différents nouveaux liquides ioniques (LI) à partir de composés (méth)acryliques. La structure particulière des LI leur confère des propriétés atypiques (stabilité chimique et thermique, faible tension de vapeur, conductivité ionique élevée ) qui ont permis leur utilisation dans de nombreux domaines¡de la chimie. Cependant le coût et la disponibilité des LI, particulièrement ceux présentant une fonction atypique dans leur chaîne latérale, sont deux inconvénients mettant un frein à leur utilisation dans des protocoles à l échelle industrielle. Un des objectifs de ce travail de thèse a donc été de mettre au point une synthèse simple, rapide et efficace de LI possédant une fonction acide carboxylique en bout de chaîne latérale ainsi que des contre-ions fluorés (BF4, PF6 et NTf2). Nous avons donc réalisé l addition de Michaël du N-méthylimidazole sur la double liaison conjuguée de l acide acrylique en présence de l acide fluoré correspondant. La préparation de polymères électrolytes pour batterie de nouvelle génération à partir de LI possédant une fonction polymérisable est un des défis du moment. Cependant même si les LI de départ présentent une conductivité ionique élevée, cette dernière chute considérablement après polymérisation. Pour contourner le problème, nous avons synthétisé différents LI présentant une fonction (méth)acrylate qui pourraient présenter la conductivité ionique la plus élevée possible. Pour cela nous avons fait varier les contre-ions, la nature du monomère (anionique ou cationique), et introduit un atome de soufre dans la chaîne latérale pour apporter plus de flexiblité au LI et ainsi améliorer sa conductivité / This manuscript presents the synthesis of various new Ionic Liquids (IL) from (meth)acrylic compounds. IL structure provides them unusual properties (chemical and thermal stability, low vapour pressure, high ionic conductivity ), which enable their use in many fields of chemistry. However IL cost and availability, particularly for IL with an unusual function in their side chain, are two drawbacks slowing down their use in protocols on an industrial scale. The first goal of this work was to develop a simple, fast and effective synthesis of ILs which present a carboxylic acid function at the end of the side chain as well as fluorinated counter-anions (BF4, PF6 and NTf2). We have therefore performed a Michael addition of N-methylimidazole on the conjugated double bond of acrylic acid in the presence of related hydrogen fluoride. One of the key challenges of the moment is the preparation of electrolyte polymers for next-generation battery from ILs with a polymerizable function. But even if starting ILs have a high ionic conductivity, the latter drops considerably after polymerization. To circumvent the problem, we synthesized various ILs with a (meth)acrylate function which could present as high as possible ionic conductivity. So we have varied counter-ions, monomer nature (anionic or cationic), and introduced a sulfur atom in the side chain to increase IL flexibility in order to improve ionic conductivity.

Les tensioactifs et hydrotropes anioniques précipitent en présence de cations mono- et divalents et perdent ainsi leurs propriétés fonctionnelles. Les amphiphiles salino-résistants actuellement proposés par les industriels sont pour la plupart contraires aux 12 principes de la chimie verte et à la loi REACH. Le but de ce travail de recherche a donc été de développer de nouveaux tensioactifs et hydrotropes biosourcés, issus d’une synthèse durable et solubles en milieu salin. Pour ce faire, un classement de la salino-résistance des têtes polaires anioniques, non-ioniques, éthoxylées/anioniques et propoxylées/anioniques a été établi en mesurant l’évolution du point de Krafft ou de la température de trouble en présence de NaCl et CaCl2. Ensuite, les propriétés hydrotropiques (volatilité, solubilité, agrégation, solubilisation et salino-résistance) de trois nouvelles familles d’amphiphiles non-ioniques dérivées d’éthers de glycérol di-alkylés, d’érythritol et de pentaérythritol ont été étudiées et certaines ont été prédites par COSMO-RS. Enfin, trois nouvelles familles d’amphiphiles hybrides, dérivés d’alkylglycérylcarboxylates, ont été synthétisées et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées. La première comporte une tête polaire partiellement biosourcée. Les dérivés aux chaînes alkyles inférieures à 8 atomes de carbones présentent des salino-résistances exceptionnelles et inattendues car ils sont solubles en présence de 20% massique de CaCl2 à 25°C. Des simulations de dynamique moléculaire ont aidé à rationnaliser ces résultats. Les deux autres familles de composés hybrides, issues d’une synthèse éco-compatible, présentent eux aussi des salino-résistances élevées. / Anionic surfactants and hydrotropes precipitate in the presence of mono- and divalent cations, thus losing their functional properties. Current salt resistant amphiphiles proposed by industrial suppliers are mostly not in accordance with the twelve principles of green chemistry, as well as the REACH legislation. The objective of this research thesis was to develop new bio sourced surfactants and hydrotropes, soluble in salt rich environment and are based on a sustainable synthesis. Therefore, a ranking concerning the salt resistance of the anionic, non-ionic, ethoxylate/anionic, propoxylate/anionic polar head groups was established, by measuring the evolution of the Krafft point or Cloud point in the presence de NaCl and CaCl2. Further, the hydrotropic properties (volatility, solubility, aggregation, solubilization and salt resistance) of three new non-ionic amphiphilic families, derived from alkyl, erythritol and pentaerythritol glycerol ethers, were studied and some were predicted by COSMO-RS. Finally, three new types of hybrid amphiphiles, derived from alkyl glycerolcarboxylates were synthesized and their physico-chemical properties characterized. The first contains a polar head group partly bio sourced. The derivatives with an alkyl chain length below eight carbon atoms possess exceptional and unexpected salt resistant properties since they are soluble in water in the presence of up to 20 wt.% of CaCl2 at 25°C. Molecular dynamic simulations were most helpful to rationalize these results. The other two types of hybrid compounds, based on an eco-compatible synthesis, present also an elevated salt resistant.

Les conditions optimales pour l'élimination du dioxyde de manganèse (MnO2) en utilisant une anode Pb-0.7 pd% d'Ag ont été étudiées en utilisant des électrolytes simulant les conditions pour le fonctionnement de purification et d'extraction électrolytique. L'effet de la densité, de la température, du pH et de la concentration de manganèse sur l'efficacité du courant de formation de MnO2 et les tensions anodiques ont été étudiés à l'aide d'essais galvanostatiques. La spectroscopie d'émission atomique par plasma micro-ondes (MP-AES) a été utilisée pour mesurer la concentration d'ions manganèse dans les électrolytes. Des essais de voltamétrie linéaire à balayage (LSV) ont été menés pour étudier l'effet de la température et de la concentrations de Mn2+ sur la réaction de dégagement d'oxygène (OER) et la formation de MnO2. La microscopie électronique à balayage avec spectroscopie à dispersion d'énergie (SEM-EDS), la diffraction des rayons X (XRD) et la fluorescence X (XRF) ont été utilisées pour la caractérisation de surface et les compositions chimiques. Les résultats ont montrés que les conditions d'extraction électrolytiques fonctionnels pour éliminer le MnO2 consiste à utiliser la Pb-0.7 pd% d'Ag. L'efficacité de courant (CE) la plus élevée de l'élimination du manganèse était de 21 %, ce qui était obtenu dans l'électrolyte à pH 1 et à une densité de courant de 125 A m-2 à 40 °C après 2 h d'électrolyse. La valeur d'efficacité a été augmentée à 28 % à l'aide d'anodes neuves remplacées toutes les 30 minutes. / The optimum conditions for manganese dioxide (MnO2) removal using Pb-0.7 wt.% Ag anode have been investigated using electrolytes simulating the purification and electrowinning operating conditions. The effect of current density, temperature, pH and manganese concentration on the current efficiency of MnO2 formation and anodic voltages have been studied using galvanostatic tests. Microwave plasma atomic emission spectroscopy (MP-AES) has been used to measure the concentration of manganese ions in the electrolytes. Linear sweep voltammetry (LSV) tests were conducted to study the effect of temperature and Mn2+ concentrations on oxygen evolution reaction (OER) and MnO2 formation. Scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS), X-ray diffraction (XRD) and X-ray fluorescence (XRF) were used to study the surface characterizations and chemical compositions. The results revealed that the operating electrowinning conditions are more appropriate for MnO2 removal on Pb-0.7 wt.% Ag surface. The highest current efficiency (CE) of manganese removal was 21 % which obtained in the electrowinning electrolyte at pH 1 at 125 A m-2 at 40 °C after 2 h of electrolysis. The current efficiency value was increased to 28 % using fresh anodes replaced each 30 minutes.

This work presents theoretical and experimental findings pertaining to the possible replacement of conventional, automotive fuels by solid, light alkaline-metal borohydrides (EM+,B3+/H-). On a complete oxidation basis, and under certain arrangements, the latter fuels have volumetric energy capacities that exceed the most recognized, automotive constraints; furthermore, the solid metal oxide products (EM+,B3+/02-) have the potential to be regenerated off-board to their respective hydrides via electrolytic reverse complete oxidation processes. Electrolytic reverse complete oxidation processes are conceptualized as water electrolysis and electrolytic reverse combustion or electrolytic reverse hydrolysis unit operations in series. To more clearly express these mostly electrochemical fuel-cycles, a thermodynamic reaction model was contrived. To investigate the electrolytic reverse hydrolysis hypothesis, attempts were made to prepare metal-supported, electrolytic reverse hydrolysis anode compartments. The glycine nitrate process facilitated the synthesis of nickel iron oxide (anode) and select doped ceria fluorite and double-doped LaGaO3 perovskite (solid oxygen anion electrolytes) powders. Hydridic electrolyte compositions belonging to the Na2BH5-Na413205 quasi-binary system were synthesized from NaH, NaBH4 and NaB02. Analyses for the materials' compatibilities and solubilities studies (823 + 10 °K, 1.00 f 0.01 MPa) included induction coupled plasma, inert x-ray diffraction, and scanning electron microscopy. NaH reduces magnetite to austenite; hence, the most promising solid oxygen anion electrolyte, Lao7Sro3GauFeo3Mgo 103.6 (LSGFM), cannot be in direct contact with these hydridic electrolytes. The other oxides of Lao8Sro2Ga08Mg0203.6 are significantly soluble in these melts, but either a quenching or an electrochemical technique will be required to more accurately assess their values. For the preparation of small, metal-supported, electrolytic reverse hydrolysis anode compartments, suspension plasma spraying was used for the depositions of the anode and solid oxygen anion electrolyte layers. Energy dispersive x-ray spectroscopy, scanning electron microscopy, and x-ray diffraction were used for the analyses of the resultant coatings' characteristics. In consequence of LSGFM's remarkable specific conductivity at — 673 °K, a solid oxygen anion electrolyte-supported, electrolytic reverse combustion or electrolytic reverse hydrolysis anode compartment design may be considered, but this will require the addition of a protective, solid oxygen anion electrolyte layer. The thermodynamic analyses has identified scandia stabilized zirconia as the most auspicious solid oxygen anion electrolyte; hence, understanding the nature of the anhydrous Sc)+,Zr4*,B3+,Na+,H+/H",02" system at 723 ± 50 °K and < 1.0 MPa is paramount to further efforts regarding electrolytic reverse hydrolysis or electrolytic reverse combustion proof-of-concept studies. [symboles non conformes]

Les besoins énergétiques de la population mondiale ne cessent de croître, cette croissance est beaucoup plus attribuée à la venue de nouveaux consommateurs des pays émergents. Les réserves de gisement de pétrole fossile, principale source d’énergie de notre civilisation ne suivant pas la demande, la recherche de nouvelles sources d’énergie ou compléments énergétiques de ceux classiques demeure un challenge important pour l’avenir de notre société. Les batteries au lithium demeurent une réponse dite énergie renouvelable pour la lutte que se livrent les pays du globe pour limiter l’échéance de la fin des énergies nécessaires à la survie de notre système économique. Cette batterie offre des performances énergétiques plus grandes que celle alcaline par exemple. Ce travail s’inscrit dans la lignée de l’amélioration continue de la technologie des batteries lithium- ion. Cette amélioration passe par l’optimisation des différentes composantes des piles au lithium comme les électrodes (anode et cathode) et les électrolytes (solvants et ion principal à base de lithium). Ainsi, ce travail comporte trois parties. Dans un premier temps, nous avons investigué de nouveaux solvants dits liquides ioniques à base de phosphonium, ces solvants étant tous des précurseurs respectifs de tri-n-buthylphosphine et tri-n-éthylphosphine (TBPhexTFSI, TBPmetTFSI, TBPhoxTFSI, TBPmetOetTFSI, TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI, voir la liste des abréviations). Le choix de ces liquides ioniques à base de phosphonium a été fait dans l’optique de la recherche de ceux ayant les meilleures propriétés chimico-physiques et électrochimiques. De ce fait, les mesures de ces propriétés physico-chimiques comme leur conductivité, viscosité, stabilité thermique ont été effectuées. La supériorité des liquides à base de phosphonium ayant des cations à chaîne oxygénée sur ceux non oxygénées a été démontrée. La conductivité du TBPhoxTFSI respectivement supérieure à celle du TBPhexTFSI et la viscosité de TBPhoxTFSI est inférieure à celle du TBPhexTFSI). Cette étude a aussi démontré l’importance d’avoir des liquides ioniques de phosphonium à cation asymétrique de petite dimension pour bénéficier des meilleures propriétés chimico-physiques, notamment les conductivités des TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI étant meilleures que celle du TBPhexTFSI et TBPhoxTFSI. Les études électrochimiques, notamment la voltampérométrie cyclique à balayage, ont permis d’étudier les fenêtres de potentiel électrochimique de certains de ces liquides ioniques. Il a été démontré que les liquides ioniques ayant un cation à chaîne carbonylée asymétrique courte et non oxygénée ont des fenêtres de potentiel électrochimique plus large (respectivement 5 et 5,5V pour le TBPmetTFSI et TEPhexTFSI). Notre étude s’est basée seulement sur deux liquides ioniques ayant pour précurseur la tri-n-buthylphosphine : le TBPmetTFSI et le TBPhoxTFSI. Le choix de ces deux liquides ioniques de phosphonium découle aussi des études effectuées sur leurs propriétés chimico-physiques intéressantes. Dans l’amélioration des composantes des batteries lithium-ion, la recherche des meilleures électrodes demeure aussi un enjeu stratégique important dans cette technologie. Les cathodes à plus grande capacité énergétique sont dans cette logique. Les cathodes des piles rechargeables au lithium sont composées de matériaux du type oxydes mixtes des métaux de transition. Un des facteurs importants du choix de ces matériaux est la diffusion rapide du lithium dans leur structure interne c’est-à-dire la vitesse des réactions d’intercalations et de désintercalations des ions de lithium pendant le fonctionnement de ces types de piles. Les matériaux dits à structure cristalline olivine type LiFePO[indice inférieur 4] ont eu une grande percée il y a environ 10 ans. De nos jours ils sont encore présents, mais de façon améliorée par l’ajout des additifs de carbone généralement dans un pourcentage de 7 à 10% en poids et prennent le nom de LiFePO[indice inférieur 4]/C. Nous avons ainsi réussi à synthétiser par approche sol-gel le LiFePO[indice inférieur 4]/C ; ce matériau a ensuite été caractérisé par diffraction à rayon-X, par microscope électronique à balayage (MEB) et comparé à ce matériau de LiFePO[indice inférieur 4] commercial de la compagnie MTI Corporation. Deux conditions expérimentales ont été utilisées pour les caractérisations électrochimiques de ces cathodes de LiFePO[indice inférieur 4] commercial et LiFePO[indice inférieur 4]/C, soit dans les électrolytes classiques 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol) et dans les électrolytes mixtes 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol.) + x TBPmetTFSI ou TBPhoxTFSI. Les voltampérogrammes cycliques obtenus dans ces conditions classiques et mixtes ont démontré que les liquides ioniques TBPmetTFSI et TBPhoxTFSI pouvaient être utilisés comme additifs aux solvants classiques jusqu’à des concentrations de 50% en volume de ceux classiques comme EC-DMC (3/7 vol.) tout en favorisant les processus d’intercalation et dedésintercalation du lithium durant le cycle de fonctionnement des batteries lithium-ion. La quasi-réversibilité des pics redox dans ces proportions des liquides ioniques est un indice de bon fonctionnement des batteries lithium-ion avec des électrolytes mixtes composés de solvants classiques et de liquides ioniques à base de phosphonium.

Les saumures naturelles sont des ressources en eau de plus en plus convoitées et utilisées par les industriels, que ce soit pour la production d’eau potable (dessalement de l’eau de mer…) ou pour la récupération de substances valorisables (le lithium, le potassium, le magnésium, la silice …). Les saumures industrielles sont aussi souvent utilisées dans différents procédés comme fluides caloporteurs ou lors d’extraction de minerai (phosphore, alumine…). Cependant, ces solutions aqueuses complexes présentent des propriétés thermodynamiques qui s’écartent de celles des solutions aqueuses diluées (dites idéales). Des approches de calcul spécifiques sont alors nécessaires pour pouvoir déterminer ces propriétés. Cette étude s’intéresse au calcul des propriétés thermodynamiques d’excès (coefficient osmotique, capacité calorifique, densité …) de ces systèmes. Celles-ci dépendent toutes de la dérivée de l’énergie libre de Gibbs d’excès (G^ex) par rapport à la concentration en sels dissous, à la température ou à la pression. Suite à une revue bibliographique des différents modèles thermodynamiques permettant de calculer l’énergie libre de Gibbs d’excès, le modèle de Pitzer a été sélectionné pour décrire les propriétés d’excès d’un système contenant c cations, a anions et n espèces neutres. Les propriétés thermiques et volumiques ont été, dans un premier temps, établies pour un système contenant des espèces neutres avant d’être implémentées dans le logiciel PhreeqC, logiciel de géochimie qui permettait déjà le calcul du coefficient osmotique, de l’activité de l’eau et du coefficient d’activité. Le logiciel issu de cette modification, PhreeSCALE, permet désormais, lorsque les paramètres d’interaction de Pitzer sont connus, de calculer les propriétés d’excès telles que le coefficient osmotique, la capacité calorifique ou la densité d’une saumure en tenant compte de la spéciation exacte de la solution. Dans le cas où les paramètres d’interaction sont à déterminer, PhreeSCALE peut être couplé à des logiciels d’optimisations pour établir de nouveaux jeux de paramètres, calés sur les propriétés mesurées des solutions. Les applications de cette étude s’appuient sur plusieurs systèmes qui sont soit des saumures industrielles, soit des saumures naturelles. Le système NaOH-H2O a été sélectionné en raison des salinités élevées dans l’eau (jusqu’à 29 mol.kgw-1 à 25°C). Pour représenter au mieux l’ensemble des propriétés sur toute la gamme de concentrations, la dissociation partielle de l’espèce NaOH a dû être prise en compte. Les autres systèmes étudiés sont des saumures chlorurées, plus caractéristiques des saumures naturelles. Une approche par étape a permis d’établir les paramètres d’interaction pour cinq systèmes binaires (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 et BaCl2). Puis, des systèmes ternaires et un système quinquénaire composés de ces cinq électrolytes, ont été étudiés. Dans chaque cas, la capacité calorifique et la densité ont été déterminées. Finalement des abaques, tenant compte des conditions de température et de pression, ont pu être tracées pour le système NaCl-H2O. / Natural brines are water resources that are increasingly sought and used by industrialists both to produce drinking water (e.g. seawater desalinisation) or retrieve economically exploitable substances (lithium, potassium, magnesium, silica, etc.). Industrial brines are often used in various processes as coolants or in ore processing (phosphorus, alumina, etc.). However, the thermodynamic properties of these complex aqueous solutions differ somewhat from those of so-called "ideal" diluted aqueous solutions. Specific calculation methods must therefore be used to determine these properties. This study focuses on calculating the thermodynamic excess properties of these systems (osmotic coefficient, heat capacity, density, etc.). All of these depend on the derivative of the excess Gibbs free energy (G^ex) in relation to the concentration of dissolved salt, temperature or pressure. A literature survey of thermodynamic models capable of calculating excess Gibbs free energy was done and the Pitzer model was chosen to describe the excess properties of a system containing c cations, a anions and n neutral species. Thermal and volumetric properties were determined for a system containing neutral species and these were then added to PhreeqC, a geochemical model that makes it possible to calculate the osmotic coefficient, water activity, and the activity coefficient. The resulting model, PhreeSCALE, now makes it possible, when the Pitzer interaction parameters are known, to calculate excess properties such as the osmotic coefficient, the heat capacity, and the density of a brine, taking into account the precise speciation of the solution. If the interaction parameters must be determined, PhreeSCALE can be coupled with optimisation software to determine new parameter sets based on properties measured in solution. The applications of this study are based on several systems that are either industrial or natural brines. The NaOH-H2O system was chosen because of its high salinities in water (up to 29 mol.kgw-1 at 25 °C). To best represent all of the properties over the entire range of concentrations, the partial dissociation of the NaOH species had to be considered. The other systems studied are chloride brines, which are more like natural brines. A multi-step approach made it possible to determine the interaction parameters for five binary systems (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, and BaCl2). Ternary systems and one quinary system made up of all five electrolytes were then studied. In each case, the heat capacity and the density were determined. Charts taking into account temperature and pressure conditions were drawn for the NaCl-H2O system.

Ce travail présente une nouvelle approche de la dynamique des ions dans les solutions d'électrolytes concentrées, que l'on rencontre dans les milieux naturels ainsi que dans les procédés industriels. Les variations des coefficients de transport ioniques avec la concentration, ont été obtenues en utilisant les fonctions de distribution d'équilibre de l'approximation sphérique moyenne (MSA). Ce travail a tout d'abord été conduit par une théorie au niveau Smoluchowski. En particulier la diffusion mutuelle d'électrolytes associés et dissociés a été étudiée, à la fois par des calculs analytiques et par des simulations de dynamique brownienne. L'autocohérence de la description, qui consiste à utiliser les mêmes paramètres pour décrire les différentes grandeurs d'équilibre et de transport, est l'un des principaux points de cette thèse. Elle a pu être obtenue grâce à une analyse soignée des référentiels dans lesquels sont évalués les différents coefficients, ce qui n'avait pas encore été réalisé. Il est ainsi possible de rendre compte du comportement de solutions jusqu'à 2 M avec comme seuls paramètres les coefficients de diffusion des ions à dilution infinie et leur rayon en solution. Ces résultats sont en accord avec les lois limites phénoménologiques d'Onsager et les généralisent. La thèse aborde aussi un point encore non élucidé auparavant, qui est celui de la dynamique aux temps courts dans les électrolytes. Une théorie de couplage de mode, en accord avec les simulations de dynamique brownienne, a permis la détermination de la variation des coefficients d'autodiffusion des ions en fonction du temps d'observation et de la concentration, avec le même jeu de paramètres que pour les autres grandeurs de transport et d' ́équilibre. Pour des durées d'observation trop courtes, l'effet de relaxation n'a pas le temps de se manifester : l'autodiffusion est alors plus rapide. Le couplage de mode retrouve ainsi le fait que les mesures expérimentales de diffusion quasi-élastique de neutrons, réalisées aux temps courts, donnent des valeurs plus importantes que les autres méthodes (traceurs, RMN), réalisées aux temps longs. Le problème des électrolytes aux interfaces chargées, dans le cas d'une argile hydratée, a également été étudié au cours de cette thèse. Il a été possible de démontrer la coh ́erence entre la description microscopique à solvant discret et celle à solvant continu.

Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces. Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant). Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]

Les procédés de séparation membranaires sont des techniques particulièrement adaptées aux exigences écologiques et industrielles en matière de traitement de l'eau. Parmi les différentes techniques de séparation existantes, la nanofiltration est un procédé économique permettant le dessalement et l'adoucissement de l'eau. En dépit du nombre croissant de travaux académiques ou industriels portant sur la nanofiltration ces dernières années, les phénomènes physiques impliqués dans le transport de solutés (en particuliers les sels) à travers les matériaux nanoporeux restent mal compris. En effet, les matériaux sont des membranes de polymère dont la structure est complexe et méconnue. Les propriétés des liquides en milieu confiné présentent de plus des propriétés inattendues. L'utilisation d'outils numériques permet d'explorer et d'améliorer la compréhension des mécanismes de transport à travers des membranes. Parmi les différentes approches existantes, les simulations de type dynamique moléculaire permettent de sonder les propriétés des liquides confinées à l'échelle moléculaire. L'objectif de cette thèse est d'analyser les propriétés de solutions aqueuses d'électrolytes confinées dans un nanopore modèle par simulation de dynamique moléculaire. Les systèmes étudiés sont constitués d'un pore de silice connecté à deux réservoirs contenant de l'eau salée. Deux types de simulations ont été réalisés. Au cours d'une simulation dite « à l'équilibre », les propriétés structurales, diélectriques et dynamiques des liquides ont été étudiées. Au cours des simulations ''hors-équilibre'', une différence de pression est appliquée entre les réservoirs afin de générer un écoulement. Les propriétés de transport de l'eau et des sels à travers le nanopore ont été étudiées. Ce travail s'inscrit dans le cadre du projet MUTINA financé par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR 2011 BS09 002) portant sur la modélisation multi-échelle du transport d'ions en nanofiltration. / Membrane processes are very powerful techniques in term of water treatment. Nanofiltration is a recent membrane process mainly used for water desalination and water softening. Although nanofiltration has attracted increasing attention over the recent years, physical phenomenon related to species (especially aqueous salts) inside the membranes are still poorly understood at the nanoscale. The membranes used in a nanofiltration process (polymeric membranes) are indeed very complex and little is known about their structure. Moreover, liquids in a confined phase exhibit very different behaviour with respect from a bulk phase. In order to investigate the transport mechanisms, modelling tools are often used to reproduce the liquids and membranes behaviour. Molecular dynamic simulations are very useful in that case to gain insight into the liquid properties at the molecular scale. The aim of this thesis is to improve the understanding of the electrolytes transport inside a model nanopore. For this purpose, molecular simulations were carried out to simulate two kind of systems composed of pore connected to reservoirs filled of water and salts. On one hand, we performed equilibrium simulations to analyse the structural, dielectric and dynamic properties of confined liquids. On the other hand, non-equilibrium simulations were performed to generate a pressure-driven fluid flow to investigate water and ions transport. This work is part of the MUTINA project founded by the French National Research Agency for Research (ANR 2011 BS09 002) about multi-scale modelling of ion transport in nanofiltration.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.