Betalaínas são pigmentos naturais derivados da L-tirosina encontrados em um número restrito de plantas e fungos. Sob o ponto de vista químico, betalaínas são iminas ou sais de imínio que se originam do acoplamento aldimínico entre o ácido betalâmico e aminas ou aminoácidos. Embora sejam conhecidas mais de 70 betalaínas naturais, os estudos sobre as relações entre a estrutura e as propriedades de betalaínas ainda são limitados. Esta Tese de Doutorado descreve a semissíntese e estudo da hidrólise e das propriedades fotofísicas e redox de três grupos de betalaínas não naturais: N-fenilbetalaínas (pBeets), N-metil-N-fenilbetalaínas (N-Me-pBeets) e N,N-difenilbetalaínas (dipBeets). O estudo de quatorze pBeets para substituidas sugere que a porção imina destes compostos está protonada em meio aquoso neutro e que substituintes atraentes de elétron na porção fenílica favorecem o deslocamento de carga do nitrogênio 2-piperideínico para a porção imínica. A constante de hidrólise aumenta linearmente com o aumento do valor de σp de Hammett do substituinte, dado o aumento da eletrofilificade do carbono aldimínico. Por outro lado, pBeets com substituintes atraentes de elétron são mais fluorescentes. A adição de metila ou fenila ao nitrogênio da imina cria um ambiente hidrofóbico que compromete o ataque da água e diminui a constante de velocidade de hidrólise provocando, contudo, uma diminuição na fluorescência. Os resultados foram racionalizados empregando-se espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectrofotometria e voltametria cíclica. / Betalains are natural pigments derived from L-tyrosine that are found in a restricted number of plants and fungi. From the chemical point of view, betalains are imines or iminium salts that originate from the aldimine coupling between betalamic acid and amines or amino acids. Although more than 70 natural betalains are known, studies on structure-property relationships of betalains are still limited. This doctoral thesis describes the semi-synthesis and study of the hydrolysis as well as photophysical and redox properties of three groups of non-natural betalaines: N-phenylbetalaines (pBeets), N-methyl-N-phenylbetalines (N-Me-pBeets) and N,N-diphenylbetalaines (dipBeets). The study of fourteen substituted pBeets suggests that the imine portion of these compounds is protonated in neutral aqueous medium and that attractive electron substituents on the phenyl portion favor the displacement of 2-piperidene nitrogen charge to the imine portion. The hydrolysis constant increases linearly with the increase of the Hammett\'s σp value of the substituent, given the increase in the electrophilicty of the aldimine carbon. On the other hand, pBeets with attractive electron substituents are more fluorescent. The addition of methyl or phenyl to the imine nitrogen creates a hydrophobic environment upon water attack and decreases the hydrolysis rate constant, however, causing a decrease in fluorescence. The results were rationalized using nuclear magnetic resonance spectroscopy, spectrophotometry and cyclic voltammetry.

Betalaínas são pigmentos naturais derivados da L-tirosina encontrados em um número restrito de plantas e fungos. Sob o ponto de vista químico, betalaínas são iminas ou sais de imínio que se originam do acoplamento aldimínico entre o ácido betalâmico e aminas ou aminoácidos. Embora sejam conhecidas mais de 70 betalaínas naturais, os estudos sobre as relações entre a estrutura e as propriedades de betalaínas ainda são limitados. Esta Tese de Doutorado descreve a semissíntese e estudo da hidrólise e das propriedades fotofísicas e redox de três grupos de betalaínas não naturais: N-fenilbetalaínas (pBeets), N-metil-N-fenilbetalaínas (N-Me-pBeets) e N,N-difenilbetalaínas (dipBeets). O estudo de quatorze pBeets para substituidas sugere que a porção imina destes compostos está protonada em meio aquoso neutro e que substituintes atraentes de elétron na porção fenílica favorecem o deslocamento de carga do nitrogênio 2-piperideínico para a porção imínica. A constante de hidrólise aumenta linearmente com o aumento do valor de σp de Hammett do substituinte, dado o aumento da eletrofilificade do carbono aldimínico. Por outro lado, pBeets com substituintes atraentes de elétron são mais fluorescentes. A adição de metila ou fenila ao nitrogênio da imina cria um ambiente hidrofóbico que compromete o ataque da água e diminui a constante de velocidade de hidrólise provocando, contudo, uma diminuição na fluorescência. Os resultados foram racionalizados empregando-se espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectrofotometria e voltametria cíclica. / Betalains are natural pigments derived from L-tyrosine that are found in a restricted number of plants and fungi. From the chemical point of view, betalains are imines or iminium salts that originate from the aldimine coupling between betalamic acid and amines or amino acids. Although more than 70 natural betalains are known, studies on structure-property relationships of betalains are still limited. This doctoral thesis describes the semi-synthesis and study of the hydrolysis as well as photophysical and redox properties of three groups of non-natural betalaines: N-phenylbetalaines (pBeets), N-methyl-N-phenylbetalines (N-Me-pBeets) and N,N-diphenylbetalaines (dipBeets). The study of fourteen substituted pBeets suggests that the imine portion of these compounds is protonated in neutral aqueous medium and that attractive electron substituents on the phenyl portion favor the displacement of 2-piperidene nitrogen charge to the imine portion. The hydrolysis constant increases linearly with the increase of the Hammett\'s σp value of the substituent, given the increase in the electrophilicty of the aldimine carbon. On the other hand, pBeets with attractive electron substituents are more fluorescent. The addition of methyl or phenyl to the imine nitrogen creates a hydrophobic environment upon water attack and decreases the hydrolysis rate constant, however, causing a decrease in fluorescence. The results were rationalized using nuclear magnetic resonance spectroscopy, spectrophotometry and cyclic voltammetry.

Submitted by FRANCIELLE BORTOLOTI null (franciellebortoloti@yahoo.com.br) on 2016-03-31T18:13:57Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Defesa_pronto.pdf: 3622072 bytes, checksum: 8e76232a4bb6cbf4c06ed6197450b404 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-05T13:41:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bortoliti_f_me_bauru.pdf: 3622072 bytes, checksum: 8e76232a4bb6cbf4c06ed6197450b404 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T13:41:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bortoliti_f_me_bauru.pdf: 3622072 bytes, checksum: 8e76232a4bb6cbf4c06ed6197450b404 (MD5) Previous issue date: 2016-03-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Atualmente uma quantidade demasiadamente grande de glicerol tem sido produzida. O desenvolvimento de materiais que consigam eletro-oxidar essa molécula é de extrema importância, para que assim, este composto possa ter aplicações na geração de energia ou mesmo produzir produtos de interesse industrial. No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação do glicerol sobre as nanopartículas intermetálicas ordenadas PtSn/C, PdSn/C e as ligas PtSn/C, PdSn/C em meio alcalino. A caracterização físico-química dos materiais foi realizada por Difração de Raios-X, Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução e Espectroscopia de Absorção de Raios-X. Estas análises indicaram a formação de fases intermetálicas quando utilizado o método de redução por poliol, e a formação de ligas metálicas quando empregado o método da microemulsão. O desempenho eletroquímico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Todas as nanopartículas apresentaram atividade frente à reação de oxidação do glicerol, sendo que os materiais à base de Pt se destacaram em relação aos de Pd. Além disso, foi o intermetálico ordenado PtSn/C que demonstrou melhor desempenho eletroquímico, o que pode ser atribuído ao efeito eletrônico provocado pela adição do segundo metal (Sn). Através das análises dos espectros de massas foi identificado que para os materiais PtSn/C os produtos formados durante a eletrólise foram gliceraldeído, ácido glicólico e ácido fórmico, evidenciando a clivagem entre as ligações C-C. Em relação a PdSn/C, a quebra entre as ligações C-C não ocorreu, e os produtos formados foram gliceraldeído ou dihidroxiacetona para o intermetálico ordenado PdSn/C, e ácido tartrônico para a liga PdSn/C. Foi sugerido o mecanismo da reação de oxidação do glicerol nos materiais estudados. / Nowadays, the huge amount of glycerol produced from biodiesel obtaining process becomes an important environmental concern in our country. So, development of new and improvement of ancient methods of using glycerol urges to avoid the unappropriated discard of this compound and the consequent environmental pollution. Among the several methods early proposed, the enhancement of electrode materials able to electrooxidize glycerol appears as viable alternative to produce energy and/or high aggregated value chemicals. In the present work, it was investigated the performance of ordered intermetallic nanoparticles PtSn/C and PdSn/C and the alloys PtSn/C and Pd/Sn/C as anode materials to electrooxidize glycerol molecule in alkaline medium. The physical-chemical characterization of the synthesized nanoparticles was performed by using X-Ray Diffraction, Energy-Dispersive Spectrometry, High Resolution Transmission Electronic Microscopy and X-ray Absorption Spectroscopy techniques. The physical-chemical characterization confirmed the prevalence of ordered intermetallic structure from the synthetic route via polyol-modified protocol as well as the alloy structure prevalence as the materials were synthesized via micro-emulsion protocol. The electrochemical performance of the materials was investigated by using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. All materials proved to be active for the glycerol electrooxidation reaction and it was observed the superior performance of the materials based on Pt as compared to the similar ones based on Pd. Moreover, ordered intermetallic PtSn/C presented the best performance among all the studied materials, which was proposed to be a consequence of the electronic effect of the neighbor Sn atom towards the Pt adsorption site. From mass spectra analysis, glyceraldehyde, glycolic acid and formic acid were detected as main products as the electrooxidation took place at Pt surfaces, evidencing the C-C bond cleavage. On the other hand, the same phenomenon was not observed for the reaction at Pd materials and the main products detected were glyceraldehyde or dihydroxyacetone for ordered intermetallic PdSn/C and tartronic acid for PdSn/C alloy. The corresponding electrooxidation mechanisms were proposed for the reaction occurring on all materials. / CNPq: 130452/2014-9

Os eletrocatalisadores PtSnRh suportados em carbono-Sb2O5.SnO2, com 20% de massa de metal, foram preparados pelo método de redução por álcool, utilizando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich), como fontes de metais; Sb2O5.SnO2 (ATO) e carbono Vulcan XC72, como suporte; e etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio dos difratogramas observou-se que os eletrocatalisadores PtSnRh/C-ATO possuem estrutura CFC para a Pt e ligas de Pt, além de vários picos associados ao SnO2 e ATO. Os tamanhos médios dos cristalitos ficaram entre 2 e 4 nm. Por meio das micrografias verificou-se uma boa distribuição das nanopartículas sobre o suporte. Os tamanhos médios das partículas ficaram entre 2 e 3 nm, com boa concordância para os tamanhos médios dos cristalitos. Os desempenhos dos eletrocatalisadores foram analisados por meio de técnicas eletroquímicas e em condições reais de operação utilizando uma célula a combustível unitária alimentada diretamente por etanol. Na cronoamperometria, a temperatura de 50ºC, os eletrocatalisadores com proporção de 85%C+15%ATO para o suporte, apresentaram a melhor atividade, e as proporções atômicas que obtiveram os melhores resultados foram PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). Nos experimentos em célula, o eletrocatalisador PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO apresentou o melhor desempenho. / PtSnRh electrocatalysts supported on carbon-Sb2O5.SnO2, with metal loading of 20 wt%, were prepared by an alcohol-reduction process, using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) and SnCl2.2H2O (Aldrich), as source of metals; Sb2O5.SnO2 (ATO) and carbon Vulcan XC72, as support; and ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts obtained were characterized physically by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The diffractograms showed which PtSnRh/C-ATO electrocatalysts had FCC structure of Pt and Pt alloys, besides several peaks associated with SnO2 and ATO. The average sizes of crystallites were between 2 and 4 nm. TEM micrographs showed a good distribution of the nanoparticles on the support. The average sizes of particles were between 2 and 3 nm, with good agreement for the average size of the crystallites. The performances of the electrocatalysts were analyzed by electrochemical techniques and in real conditions of operation using single direct ethanol fuel cell. In the chronoamperometry at 50ºC, the electrocatalysts with carbon (85 wt%) and ATO (15 wt%) support, showed the best activity, and the atomic proportions which achieved the best results were PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO electrocatalysts showed the best performance in a direct ethanol fuel cell.

Os eletrocatalisadores PtSnRh suportados em carbono-Sb2O5.SnO2, com 20% de massa de metal, foram preparados pelo método de redução por álcool, utilizando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich), como fontes de metais; Sb2O5.SnO2 (ATO) e carbono Vulcan XC72, como suporte; e etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio dos difratogramas observou-se que os eletrocatalisadores PtSnRh/C-ATO possuem estrutura CFC para a Pt e ligas de Pt, além de vários picos associados ao SnO2 e ATO. Os tamanhos médios dos cristalitos ficaram entre 2 e 4 nm. Por meio das micrografias verificou-se uma boa distribuição das nanopartículas sobre o suporte. Os tamanhos médios das partículas ficaram entre 2 e 3 nm, com boa concordância para os tamanhos médios dos cristalitos. Os desempenhos dos eletrocatalisadores foram analisados por meio de técnicas eletroquímicas e em condições reais de operação utilizando uma célula a combustível unitária alimentada diretamente por etanol. Na cronoamperometria, a temperatura de 50ºC, os eletrocatalisadores com proporção de 85%C+15%ATO para o suporte, apresentaram a melhor atividade, e as proporções atômicas que obtiveram os melhores resultados foram PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). Nos experimentos em célula, o eletrocatalisador PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO apresentou o melhor desempenho. / PtSnRh electrocatalysts supported on carbon-Sb2O5.SnO2, with metal loading of 20 wt%, were prepared by an alcohol-reduction process, using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) and SnCl2.2H2O (Aldrich), as source of metals; Sb2O5.SnO2 (ATO) and carbon Vulcan XC72, as support; and ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts obtained were characterized physically by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The diffractograms showed which PtSnRh/C-ATO electrocatalysts had FCC structure of Pt and Pt alloys, besides several peaks associated with SnO2 and ATO. The average sizes of crystallites were between 2 and 4 nm. TEM micrographs showed a good distribution of the nanoparticles on the support. The average sizes of particles were between 2 and 3 nm, with good agreement for the average size of the crystallites. The performances of the electrocatalysts were analyzed by electrochemical techniques and in real conditions of operation using single direct ethanol fuel cell. In the chronoamperometry at 50ºC, the electrocatalysts with carbon (85 wt%) and ATO (15 wt%) support, showed the best activity, and the atomic proportions which achieved the best results were PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO electrocatalysts showed the best performance in a direct ethanol fuel cell.