As células a combustível de etanol direto (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) são baseadas na eletro-oxidação do etanol à baixa temperatura e necessitam catalisadores à base de metais nobres, devido à cinética mais lenta para as reações de oxi-redução. Entre os catalisadores, a platina e as ligas de platina são os mais utilizados. Materiais para suportar os catalisadores são necessários a fim de reduzir a carga do mesmo empregada. Um dos suportes de catalisadores mais versáteis é o carvão ativado, e um dos mais utilizados tem sido o carvão mineral Vulcan. Recentemente, estudos têm sido realizados sobre a madeira como material precursor de carvão ativado, devido à sua sustentabilidade e também porque os materiais carbonosos obtidos têm excelentes propriedades finais. No presente trabalho, estudou-se a reação de eletro-oxidação do etanol, de catalisadores à base de Pt e PtSn suportados em biocarvões obtidos a partir da madeira Eucalyptus grandis. No início desse trabalho não havia relatos na literatura sobre o uso de carvões ativados obtidos a partir de madeira de Eucalyptus grandis como precursor. Foram utilizados dois métodos de ativação nos suportes, ativação física com CO2 e ativação química com ZnCl2. Os suportes de catalisadores foram caracterizados por análise textural, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. As técnicas empregadas para a caracterização dos catalisadores foram espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET), voltametria cíclica (VC) e caracterização espectroeletroquímica (ATR-FTIR in-situ). Os biocarvões apresentaram áreas superficiais maiores e tamanhos de poros menores do que o carvão Vulcan, independente do tratamento. A natureza do suporte influenciou nas características morfológicas dos eletrocatalisadores preparados. Com base nos resultados obtidos os catalisadores suportados nos suportes com ativação química apresentaram os melhores resultados de densidade de corrente para eletro-oxidação do etanol, com exceção do catalisador PtSn suportado no biocarvão ativado fisicamente (PtSn/BCAF). Pode-se dizer que os biocarvões são adequados para aplicações em células de combustível, podendo substituir o uso de suportes baseados em carvões minerais. A eletro-oxidação do etanol nos eletrocataliadores de PtSn nos carvões ativados ocorre principalmente através da produção de acetaldeído e ácido acético. / Direct ethanol fuel cells (DEFC) are based on ethanol electrooxidation at low-temperature and they require noble metal based catalysts, due to the slower kinetic of redox reactions. Among the catalysts, platinum and its alloys have been the most widely used. Catalysts support materials have been employed with the intent to reduce loading catalyst. One of the most versatile catalyst supports is activated carbon, and one of the most widely used is the Vulcan®, a mineral carbon. Currently, different studies have been conducted concerning wood as activated carbon precursor, because of its sustainability and its properties, like suitable porous texture, surface area and surface chemistry. In this work, it was studied ethanol electrooxidation reaction on Pt and PSn catalysts supported on biocarbon. Biocarbons were obtained from Eucalyptus grandis. Literature reports the use of carbon materials as catalyst support, however focused on carbon fibers and carbon nanotubes, without any precedent on the use of activated carbon obtained from Eucalyptus grandis until the start of this work. The carbon supports were obtained by physical activation using CO2, and chemical activation with ZnCl2. Catalyst support characterization boarded elemental analysis, texture analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. Techniques employed for the catalyst characterization were Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and spectroelectrochemical characterization (ATR-FTIR in situ). Biocarbons presended the higher surface areas and smallest pore size than the Vulcan ones, independent of the treatment. The support nature influenced on the catalyst morphology. Results showed that the catalyst on the chemically activated supports presented the best current density for ethanol electro-oxidation, except for the PtSn on the physically activated biocarbon (PtSn/BCAF). Biocarbons resulted adequate for fuel cell applications and are capable of substituting the conventional supports based on mineral carbon. Ethanol electro-oxidation on PtSn catalysts takes place through the production of acetaldehyde and acetic acid reaction mechanism.

Direct alcohol fuel cells (DAFC) are attracting considerable interest to meet a variety of energy needs as they offer higher efficiency with less pollution compared to other conventional energy-conversion devices. However, the sluggish alcohol oxidation reaction kinetics and durability problems of the conventional Pt-Ru anode catalyst hamper the commercialization of the DAFC systems. With an aim to overcome these problems, there have been intensive efforts to alloy Pt-Ru with other metals. Although such strategies have led to some enhancement in activity, the durability problem caused by the instability of Ru could still not be alleviated. In this regard, this dissertation focuses on the development of non-Ru electrocatalysts with high activity and durability for DAFC applications. First, Ru-free, Pt-based bimetallic electrocatalysts for methanol oxidation reaction (MOR) were studied. Particularly, Pt-Sn and Pt-CeO₂ catalysts were synthesized, respectively, by a polyol method and a one-step reverse microemulsion (RME) method. The prepared samples are investigated for phase and morphological evaluations by various material-characterization techniques. Cyclic voltammetry and accelerated durability tests revealed that these alternative catalysts have much higher stability with a catalytic activity for MOR comparable to that of Pt-Ru. In the case of Pt-CeO₂, an improved particle morphology is obtained by the RME synthesis, and the advantage of the RME method is reflected by a higher catalytic activity in comparison to that of Pt-CeO₂ synthesized by the conventional synthesis method. It has been known that Pt-Sn is better than Pt-Ru for ethanol oxidation reaction (EOR), and the direct ethanol fuel cells (DEFC) employing Pt-Sn as the anode catalyst have better durability than the DMFC system employing a Pt-Ru anode catalyst. Therefore, this dissertation then focused on the enhancement of the catalytic activity for EOR by incorporating a third metal M to the Pt-Sn catalyst. Following the synthesis and characterization of the Pt-Sn-M (M = Mo and Pd) alloys, the effect of M on the enhanced catalytic activity of Pt-Sn-M is presented. The activity enhancement of the above catalysts is based on the promoting effect of the second or third elements added to Pt. However, in the final chapter of this dissertation, the activity enhancement of Pt nanoparticle itself through the formation of low energy surfaces is investigated. Carbon-supported Pt nanoparticles are synthesized in mixed water-ethylene glycol solvent, and the positive effect of the mixed solvent on both the morphology and surface structure of the Pt nanoparticles for COad oxidation is discussed. / text

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

As células a combustível de etanol direto (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) são baseadas na eletro-oxidação do etanol à baixa temperatura e necessitam catalisadores à base de metais nobres, devido à cinética mais lenta para as reações de oxi-redução. Entre os catalisadores, a platina e as ligas de platina são os mais utilizados. Materiais para suportar os catalisadores são necessários a fim de reduzir a carga do mesmo empregada. Um dos suportes de catalisadores mais versáteis é o carvão ativado, e um dos mais utilizados tem sido o carvão mineral Vulcan. Recentemente, estudos têm sido realizados sobre a madeira como material precursor de carvão ativado, devido à sua sustentabilidade e também porque os materiais carbonosos obtidos têm excelentes propriedades finais. No presente trabalho, estudou-se a reação de eletro-oxidação do etanol, de catalisadores à base de Pt e PtSn suportados em biocarvões obtidos a partir da madeira Eucalyptus grandis. No início desse trabalho não havia relatos na literatura sobre o uso de carvões ativados obtidos a partir de madeira de Eucalyptus grandis como precursor. Foram utilizados dois métodos de ativação nos suportes, ativação física com CO2 e ativação química com ZnCl2. Os suportes de catalisadores foram caracterizados por análise textural, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. As técnicas empregadas para a caracterização dos catalisadores foram espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET), voltametria cíclica (VC) e caracterização espectroeletroquímica (ATR-FTIR in-situ). Os biocarvões apresentaram áreas superficiais maiores e tamanhos de poros menores do que o carvão Vulcan, independente do tratamento. A natureza do suporte influenciou nas características morfológicas dos eletrocatalisadores preparados. Com base nos resultados obtidos os catalisadores suportados nos suportes com ativação química apresentaram os melhores resultados de densidade de corrente para eletro-oxidação do etanol, com exceção do catalisador PtSn suportado no biocarvão ativado fisicamente (PtSn/BCAF). Pode-se dizer que os biocarvões são adequados para aplicações em células de combustível, podendo substituir o uso de suportes baseados em carvões minerais. A eletro-oxidação do etanol nos eletrocataliadores de PtSn nos carvões ativados ocorre principalmente através da produção de acetaldeído e ácido acético. / Direct ethanol fuel cells (DEFC) are based on ethanol electrooxidation at low-temperature and they require noble metal based catalysts, due to the slower kinetic of redox reactions. Among the catalysts, platinum and its alloys have been the most widely used. Catalysts support materials have been employed with the intent to reduce loading catalyst. One of the most versatile catalyst supports is activated carbon, and one of the most widely used is the Vulcan®, a mineral carbon. Currently, different studies have been conducted concerning wood as activated carbon precursor, because of its sustainability and its properties, like suitable porous texture, surface area and surface chemistry. In this work, it was studied ethanol electrooxidation reaction on Pt and PSn catalysts supported on biocarbon. Biocarbons were obtained from Eucalyptus grandis. Literature reports the use of carbon materials as catalyst support, however focused on carbon fibers and carbon nanotubes, without any precedent on the use of activated carbon obtained from Eucalyptus grandis until the start of this work. The carbon supports were obtained by physical activation using CO2, and chemical activation with ZnCl2. Catalyst support characterization boarded elemental analysis, texture analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. Techniques employed for the catalyst characterization were Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and spectroelectrochemical characterization (ATR-FTIR in situ). Biocarbons presended the higher surface areas and smallest pore size than the Vulcan ones, independent of the treatment. The support nature influenced on the catalyst morphology. Results showed that the catalyst on the chemically activated supports presented the best current density for ethanol electro-oxidation, except for the PtSn on the physically activated biocarbon (PtSn/BCAF). Biocarbons resulted adequate for fuel cell applications and are capable of substituting the conventional supports based on mineral carbon. Ethanol electro-oxidation on PtSn catalysts takes place through the production of acetaldehyde and acetic acid reaction mechanism.

As células a combustível de etanol direto (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) são baseadas na eletro-oxidação do etanol à baixa temperatura e necessitam catalisadores à base de metais nobres, devido à cinética mais lenta para as reações de oxi-redução. Entre os catalisadores, a platina e as ligas de platina são os mais utilizados. Materiais para suportar os catalisadores são necessários a fim de reduzir a carga do mesmo empregada. Um dos suportes de catalisadores mais versáteis é o carvão ativado, e um dos mais utilizados tem sido o carvão mineral Vulcan. Recentemente, estudos têm sido realizados sobre a madeira como material precursor de carvão ativado, devido à sua sustentabilidade e também porque os materiais carbonosos obtidos têm excelentes propriedades finais. No presente trabalho, estudou-se a reação de eletro-oxidação do etanol, de catalisadores à base de Pt e PtSn suportados em biocarvões obtidos a partir da madeira Eucalyptus grandis. No início desse trabalho não havia relatos na literatura sobre o uso de carvões ativados obtidos a partir de madeira de Eucalyptus grandis como precursor. Foram utilizados dois métodos de ativação nos suportes, ativação física com CO2 e ativação química com ZnCl2. Os suportes de catalisadores foram caracterizados por análise textural, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. As técnicas empregadas para a caracterização dos catalisadores foram espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET), voltametria cíclica (VC) e caracterização espectroeletroquímica (ATR-FTIR in-situ). Os biocarvões apresentaram áreas superficiais maiores e tamanhos de poros menores do que o carvão Vulcan, independente do tratamento. A natureza do suporte influenciou nas características morfológicas dos eletrocatalisadores preparados. Com base nos resultados obtidos os catalisadores suportados nos suportes com ativação química apresentaram os melhores resultados de densidade de corrente para eletro-oxidação do etanol, com exceção do catalisador PtSn suportado no biocarvão ativado fisicamente (PtSn/BCAF). Pode-se dizer que os biocarvões são adequados para aplicações em células de combustível, podendo substituir o uso de suportes baseados em carvões minerais. A eletro-oxidação do etanol nos eletrocataliadores de PtSn nos carvões ativados ocorre principalmente através da produção de acetaldeído e ácido acético. / Direct ethanol fuel cells (DEFC) are based on ethanol electrooxidation at low-temperature and they require noble metal based catalysts, due to the slower kinetic of redox reactions. Among the catalysts, platinum and its alloys have been the most widely used. Catalysts support materials have been employed with the intent to reduce loading catalyst. One of the most versatile catalyst supports is activated carbon, and one of the most widely used is the Vulcan®, a mineral carbon. Currently, different studies have been conducted concerning wood as activated carbon precursor, because of its sustainability and its properties, like suitable porous texture, surface area and surface chemistry. In this work, it was studied ethanol electrooxidation reaction on Pt and PSn catalysts supported on biocarbon. Biocarbons were obtained from Eucalyptus grandis. Literature reports the use of carbon materials as catalyst support, however focused on carbon fibers and carbon nanotubes, without any precedent on the use of activated carbon obtained from Eucalyptus grandis until the start of this work. The carbon supports were obtained by physical activation using CO2, and chemical activation with ZnCl2. Catalyst support characterization boarded elemental analysis, texture analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. Techniques employed for the catalyst characterization were Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and spectroelectrochemical characterization (ATR-FTIR in situ). Biocarbons presended the higher surface areas and smallest pore size than the Vulcan ones, independent of the treatment. The support nature influenced on the catalyst morphology. Results showed that the catalyst on the chemically activated supports presented the best current density for ethanol electro-oxidation, except for the PtSn on the physically activated biocarbon (PtSn/BCAF). Biocarbons resulted adequate for fuel cell applications and are capable of substituting the conventional supports based on mineral carbon. Ethanol electro-oxidation on PtSn catalysts takes place through the production of acetaldehyde and acetic acid reaction mechanism.

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

O desenvolvimento de células a combustível de etanol direto ou de reformadores eletroquímicos de etanol para a produção de hidrogênio, é limitado pela dificuldade da quebra da ligação C-C durante o curso da reação de oxidação de etanol (ROE), necessária para a completa eletroconversão ou alta eficiência para a formação de CO2. Diante desse contexto, este estudo teve como objetivo investigar os efeitos da composição dos eletrocatalisadores e da temperatura na eficiência faradaica da ROE para formação de CO2 e, assim, avançar no conhecimento dos fatores que governam a cinética de reação. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por nanopartículas de Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3) e Sn/(IrRh)/C (1:3), e sintetizadas pelo método de impregnação/decomposição térmica, seguido por tratamento em atmosfera de hidrogênio a 300 oC por 3 horas. As atividades eletrocatalíticas foram investigadas em temperatura ambiente (25 oC), em meio ácido, com eletrólito líquido estagnante e em condições controladas de transporte de massa (fluxo). Os estudos do efeito da temperatura (25 a 140 oC) foram conduzidos em eletrólito sólido utilizando-se membrana de AquivionTM. O monitoramento dos produtos gasosos e voláteis oriundos da ROE, e as medidas quantitativas para os cálculos de eficiência faradaica, em cada condição, foram feitos por meio do acoplamento de diferentes células eletroquímicas com um espectrômetro de massas do tipo DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), permitindo a detecção on-line e instantânea. Os resultados obtidos em modos potenciodinâmico e potenciostático, em temperatura ambiente, mostraram maiores atividades eletrocatalíticas para os materiais contendo estanho. O eletrocatalisador de Rh/C apresentou a maior eficiência faradaica para a eletroconversão de etanol a CO2 (25,4%) em modo potenciodinâmico. No entanto, em modo potenciostático, as eficiências faradaicas foram próximas de zero para todos os eletrocatalisadores investigados, o que foi atribuído ao envenenamento progressivo por CO e espécies CHx adsorvidas, conforme evidenciado por medidas de stripping de adsorbatos em altos potenciais, feitas por DEMS em célula de fluxo. Os estudos do efeito da temperatura mostraram um aumento significativo da atividade eletrocatalítica, com forte diminuição da desativação do eletrocatalisador acima de 100 oC, e um máximo de corrente faradaica em 120 oC. Nesta temperatura, os resultados mostraram melhor desempenho para a membrana de AquivionTM quando comparado com a membrana de Nafion®, o que foi associado à sua maior capacidade de retenção de água devido à presença de cadeias laterais curtas, que possibilitam maior densidade de grupos sulfônicos. Medidas de DEMS on-line, em modo potenciostático, mostram que as eficiências faradaicas para a eletroconversão de etanol a CO2 aumentaram consideravelmente quando a temperatura passou de 25 ºC à 120 oC. Os valores aumentaram de aproximadamente zero para 54,9, 31,2, 30,2, e 10,2% para Rh/C, Pt/C, Sn/(PtRh)/C (1:3), e Sn/Pt/C (1:3), respectivamente. O impacto da temperatura foi, portanto, mais proeminente para Rh/C e isso foi associado à sua capacidade de desidrogenação do grupo metila, resultando na formação de uma espécie adsorvida pelo átomo de oxigênio e pelo átomo de carbono do grupo metila (oxametalacycle), o que facilita a quebra direta da ligação C-C, sendo a velocidade deste passo muito mais rápida em 120 oC do que em 25 oC. / The development of direct ethanol fuel cells or electrochemical ethanol reformers for hydrogen production, is limited by the difficulty of cleaving the C-C bond throughout the ethanol oxidation reaction (EOR), which is required for complete electroconversion or high efficiency for CO2 formation. In this context, this study aimed to investigate the effects of the electrocatalyst composition and temperature, on the faradaic efficiency during the EOR for CO2 formation and, thus, to advance in the knowledge of the factors that govern the reaction kinetics. The investigated electrocatalysts were formed by Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3), and Sn/(IrRh)/C (1:3) nanoparticles and synthesized by thermal impregnation/decomposition method, followed by heat treatment under hydrogen atmosphere at 300 oC for 3 hours. The electrocatalytic activities were investigated at room temperature (25 oC), in acid medium, with stagnant liquid electrolyte, and under controlled conditions of mass transport (flow). The temperature effect studies (25 to 140 oC) were carried out in solid electrolyte using AquivionTM membrane. The monitoring of the gaseous and volatile products from EOR and the quantitative measurements for faradic efficiency calculations, at each experimental condition, were made by coupling different electrochemical cells to a Differential Electrochemical Mass Spectrometer (DEMS), allowing on-line and instant detection of the generated products. The results obtained in potentiodynamic and potentiostatic modes, at room temperature, showed higher electrocatalytic activities for the Sn-based materials. The Rh/C electrocatalyst showed the highest faradaic efficiency for the ethanol electroconversion to CO2 (25.4%) in potentiodynamic mode. However, in potentiostatic mode, the faradaic efficiencies were close to zero for all investigated electrocatalysts, which was attributed to the progressive surface poisoning by CO and CHx adsorbed species, evidenced by adsorbate stripping measurements in high potentials, using DEMS, in flow cell. The temperature effect studies showed a significant increase in electrocatalytic activity, with a strong decrease in the electrocatalyst deactivation, above 100 oC, and a maximum faradaic current at 120 oC. At this temperature, the results showed a better performance for AquivionTM when compared to the Nafion ® membrane, which was associated with its higher water retention due to short side chains, allowing higher density of sulfonic groups. On-line DEMS measurements, in potentiostatic mode, showed that the faradaic currents for the ethanol electroconversion to CO2 considerably increased at 120ºC, i. e., the efficiency improved from about zero (at 25oC) to 54.9, 31.2, 30.2, and 10.2% for Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3) and Sn/(PtRh)/C (1:3), respectively. Undeniably, the temperature impact was more prominent for Rh/C, and this was associated with its capacity for ethanol dehydrogenation from the methyl group, resulting in the formation of a specie adsorbed by the oxygen and by the methyl carbon atom (oxametalacycle), which facilitates the direct cleavage of the C-C bond, being the reaction rate of this step much faster at 120 oC than at 25 oC.