O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Neste trabalho foi estudado o efeito da adição de íons haletos (Cl-, Br- e I-) sobre a morfologia das nanopartículas de Pt na produção de catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C. Foi desenvolvida uma metodologia de síntese simples capaz de produzir nanopartículas de Pt predominantemente cúbicas com orientação preferencial Pt(100), diretamente suportadas em carbono sem o uso de agentes estabilizantes. Brometo de potássio foi utilizado como agente direcionador de superfície para obtenção do material preferencialmente orientado. O controle de adição do precursor de Pt e de KBr foi crucial para obter nanocubos de Pt de 8 nm bem dispersos sobre o suporte. Na preparação dos catalisadores de PtSnO2/C, o processo de adição do SnCl2 também foi decisivo na obtenção das nanopartículas de Pt com tamanho e morfologia de interesse. Nanocubos de Pt coexistindo com SnO2 disperso foram exclusivamente obtidos ao adicionar o SnCl2 na etapa final da síntese, quando as nanopartículas cúbicas de Pt já estavam formadas. Enriquecidos de domínios Pt(100), os materiais em forma cúbica de Pt/C e PtSnO2/C se mostraram menos afetados pelo acúmulo dos intermediários indesejados provenientes da reação de eletro-oxidação de etanol e foram mais tolerantes ao envenenamento por monóxido de carbono. Resultados similares foram observados para a oxidação de CO e metanol, utilizados como apoio para compreensão da eletro-oxidação de etanol. O efeito morfológico destes materiais no desempenho elétrico em célula a combustível de etanol direto foi avaliado. Pt/C e PtSnO2/C contendo nanopartículas de Pt com orientação preferencial Pt(100) forneceram maiores valores de densidade de potência e de seletividade para CO2 comparados aos catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C com nanopartículas de Pt sem orientação preferencial. / The effect of the addition of halide ions (Cl-, Br- and I-) on the shape of Pt nanoparticles of Pt/C and PtSnO2/C catalysts was studied in this work. It was developed a simple methodology synthesis capable of producing Pt nanoparticles predominantly cubic with Pt(100) preferential orientation, directly supported on carbon without the use of stabilizing agents. Potassium bromide was used as a surface directing agent to obtain the preferentially oriented material. The control in addition of the Pt precursor and KBr was crucial to obtain well dispersed 8 nm Pt nanocubes on the support. For the preparation of PtSnO2/C catalysts, the addition process of SnCl2 was also decisive to obtain the Pt nanoparticles with desirable size and morphology. Pt nanocubes coexisting with disperse SnO2 were exclusively obtained by adding SnCl2 in the final step of the synthesis, when the cubic Pt nanoparticles were already formed. Enriched with Pt (100) domains, the Pt/C and PtSnO2/C cubic materials were less affected by the undesirable intermediates accumulation from the ethanol electro-oxidation reaction and were more tolerant to the poisoning of monoxide carbon. Similar results were observed for methanol and CO electro-oxidation reactions, which were employed to understand ethanol electro-oxidation. The morphological effect of these materials on electrical performance in direct ethanol fuel cell was evaluated. Pt/C and PtSnO2/C containing Pt(100) nanoparticles provided higher power density and CO2 selectivity values compared to Pt/C and PtSnO2/C catalysts with Pt nanoparticles without ant preferential orientation.

A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários. / In the first part of this study were investigated active materials to electro-oxidize ethanol and acetaldehyde selective for the C2 route (Carbon 2), besides active to electro-oxidize molecular hydrogen, in order to apply into indirect hydrogen fuel cells. In this type of cell, ethanol can be dehydrogenated in the external fuel processor and the products generated in this reaction, containing H2, acetaldehyde and, possibly, unreacted ethanol are used to feed the fuel cell anode. Therefore, the anode electrocatalyst has to be active to electro-oxidize residual ethanol and acetaldehyde, however, it has to catalyze the reaction via C2 route aiming to avoid the species formation that poison the catalyst surface (CO and CHx), in the other words, the C-C bond should remain intact. The bimetallic electrocatalysts were formed by W, Ru and Sn-modified Pt nanoparticles. The reaction products were followed by on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) experiments. The results showed that Ru/Pt/C and Sn/Pt/C presented higher overall reaction rate when compared to the other studied materials, however, they were non-selective. On the other hand, W/Pt/C with high W content was more selective to the C2 route, evidenced by the absence of the DEMS signals for molecules with one carbon atom such as CH4 and CO2. Additionally, this material was active and stable for H2 electro-oxidation even in the acetaldehyde presence, what turns it into a potential electrocatalyst for application in the anode of indirect hydrogen fuel cells. In the second part of this work, we investigated conditions and electrocatalysts selective to the C1 route. The ethanol electro-oxidation and its reaction products were investigated by on-line DEMS at room and intermediate temperature. At room, and intermediate temperature (245oC), the electrolytes were aqueous sulfuric acid and solid-state acid (CsH2PO4), respectively. The catalysts investigated were SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. The results of potentiodynamic polarizations at room temperature showed much higher electrocatalytic activity for the SnOxRuOx-Pt/C material, with current efficiency for CO2 formation of 15.6% against 15.2% for Pt/C under stagnant conditions. The reaction residues stripping after the ethanol electro-oxidation, under continuous flow conditions, showed the accumulation of species containing 1 carbon atom (CO and CHx), which are oxidized just at high potentials (ca. 1.0 V) and they cause the obstruction of the active sites. On the other hand, the polarization curves at 245oC showed higher values of current efficiencies (45% for Pt/C for both potentials 0.5 V and 0.8 V against 36% and 50% to SnOxRuOx-Pt/C at 0.5 V and 0.8 V respectively) for the CO2 formation than at ambient condition, however, with similar activities for SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. For both electrocatalysts, in parallel with the electrochemical pathways, heterogeneous chemical catalysis of ethanol decomposition also takes place, producing H2 and CO2, as major products.

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários. / In the first part of this study were investigated active materials to electro-oxidize ethanol and acetaldehyde selective for the C2 route (Carbon 2), besides active to electro-oxidize molecular hydrogen, in order to apply into indirect hydrogen fuel cells. In this type of cell, ethanol can be dehydrogenated in the external fuel processor and the products generated in this reaction, containing H2, acetaldehyde and, possibly, unreacted ethanol are used to feed the fuel cell anode. Therefore, the anode electrocatalyst has to be active to electro-oxidize residual ethanol and acetaldehyde, however, it has to catalyze the reaction via C2 route aiming to avoid the species formation that poison the catalyst surface (CO and CHx), in the other words, the C-C bond should remain intact. The bimetallic electrocatalysts were formed by W, Ru and Sn-modified Pt nanoparticles. The reaction products were followed by on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) experiments. The results showed that Ru/Pt/C and Sn/Pt/C presented higher overall reaction rate when compared to the other studied materials, however, they were non-selective. On the other hand, W/Pt/C with high W content was more selective to the C2 route, evidenced by the absence of the DEMS signals for molecules with one carbon atom such as CH4 and CO2. Additionally, this material was active and stable for H2 electro-oxidation even in the acetaldehyde presence, what turns it into a potential electrocatalyst for application in the anode of indirect hydrogen fuel cells. In the second part of this work, we investigated conditions and electrocatalysts selective to the C1 route. The ethanol electro-oxidation and its reaction products were investigated by on-line DEMS at room and intermediate temperature. At room, and intermediate temperature (245oC), the electrolytes were aqueous sulfuric acid and solid-state acid (CsH2PO4), respectively. The catalysts investigated were SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. The results of potentiodynamic polarizations at room temperature showed much higher electrocatalytic activity for the SnOxRuOx-Pt/C material, with current efficiency for CO2 formation of 15.6% against 15.2% for Pt/C under stagnant conditions. The reaction residues stripping after the ethanol electro-oxidation, under continuous flow conditions, showed the accumulation of species containing 1 carbon atom (CO and CHx), which are oxidized just at high potentials (ca. 1.0 V) and they cause the obstruction of the active sites. On the other hand, the polarization curves at 245oC showed higher values of current efficiencies (45% for Pt/C for both potentials 0.5 V and 0.8 V against 36% and 50% to SnOxRuOx-Pt/C at 0.5 V and 0.8 V respectively) for the CO2 formation than at ambient condition, however, with similar activities for SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. For both electrocatalysts, in parallel with the electrochemical pathways, heterogeneous chemical catalysis of ethanol decomposition also takes place, producing H2 and CO2, as major products.

Neste trabalho foi estudado o efeito da adição de íons haletos (Cl-, Br- e I-) sobre a morfologia das nanopartículas de Pt na produção de catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C. Foi desenvolvida uma metodologia de síntese simples capaz de produzir nanopartículas de Pt predominantemente cúbicas com orientação preferencial Pt(100), diretamente suportadas em carbono sem o uso de agentes estabilizantes. Brometo de potássio foi utilizado como agente direcionador de superfície para obtenção do material preferencialmente orientado. O controle de adição do precursor de Pt e de KBr foi crucial para obter nanocubos de Pt de 8 nm bem dispersos sobre o suporte. Na preparação dos catalisadores de PtSnO2/C, o processo de adição do SnCl2 também foi decisivo na obtenção das nanopartículas de Pt com tamanho e morfologia de interesse. Nanocubos de Pt coexistindo com SnO2 disperso foram exclusivamente obtidos ao adicionar o SnCl2 na etapa final da síntese, quando as nanopartículas cúbicas de Pt já estavam formadas. Enriquecidos de domínios Pt(100), os materiais em forma cúbica de Pt/C e PtSnO2/C se mostraram menos afetados pelo acúmulo dos intermediários indesejados provenientes da reação de eletro-oxidação de etanol e foram mais tolerantes ao envenenamento por monóxido de carbono. Resultados similares foram observados para a oxidação de CO e metanol, utilizados como apoio para compreensão da eletro-oxidação de etanol. O efeito morfológico destes materiais no desempenho elétrico em célula a combustível de etanol direto foi avaliado. Pt/C e PtSnO2/C contendo nanopartículas de Pt com orientação preferencial Pt(100) forneceram maiores valores de densidade de potência e de seletividade para CO2 comparados aos catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C com nanopartículas de Pt sem orientação preferencial. / The effect of the addition of halide ions (Cl-, Br- and I-) on the shape of Pt nanoparticles of Pt/C and PtSnO2/C catalysts was studied in this work. It was developed a simple methodology synthesis capable of producing Pt nanoparticles predominantly cubic with Pt(100) preferential orientation, directly supported on carbon without the use of stabilizing agents. Potassium bromide was used as a surface directing agent to obtain the preferentially oriented material. The control in addition of the Pt precursor and KBr was crucial to obtain well dispersed 8 nm Pt nanocubes on the support. For the preparation of PtSnO2/C catalysts, the addition process of SnCl2 was also decisive to obtain the Pt nanoparticles with desirable size and morphology. Pt nanocubes coexisting with disperse SnO2 were exclusively obtained by adding SnCl2 in the final step of the synthesis, when the cubic Pt nanoparticles were already formed. Enriched with Pt (100) domains, the Pt/C and PtSnO2/C cubic materials were less affected by the undesirable intermediates accumulation from the ethanol electro-oxidation reaction and were more tolerant to the poisoning of monoxide carbon. Similar results were observed for methanol and CO electro-oxidation reactions, which were employed to understand ethanol electro-oxidation. The morphological effect of these materials on electrical performance in direct ethanol fuel cell was evaluated. Pt/C and PtSnO2/C containing Pt(100) nanoparticles provided higher power density and CO2 selectivity values compared to Pt/C and PtSnO2/C catalysts with Pt nanoparticles without ant preferential orientation.