Neste trabalho foi desenvolvido um método de preparação de eletrocatalisadores de Platina e Estanho suportados em carbono para a oxidação de etanol. Este método utiliza a decomposição térmica de precursores poliméricos, conhecido como método Pechini, para a produção de pós com tamanho de partículas da ordem de nanômetros. Foram preparados diversos catalisadores variando-se a proporção entre platina e estanho, e a proporção entre metal e carbono. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas de Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios X (EDX), Difração de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados mostram que o método utilizado produziu catalisadores com composição nominal próxima da composição real, que os tamanhos de cristalitos estão na ordem de 5 nm e os tamanhos de partículas apresentados estão na ordem de 5 nm. As atividades eletrocatalíticas dos catalisadores foram investigadas utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais (voltametria cíclica e cronoamperometria) assim como através de testes em célula a combustível a etanol direto. Após os testes de cronoamperometria foram analisadas as concentrações de etanol e dos produtos formados através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Os voltamogramas cíclicos na presença de etanol apresentaram correntes de oxidação de etanol próximos de 0,2 V vs. ERH e os resultados de cronoamperometria mostraram que há grandes diferenças de desempenho entres os eletrocatalisadores. Os resultados de eletrólise mostraram que o produto principal é o acetaldeido, e que a quebra da ligação C-C do etanol ocorreu em pequenas proporções. O melhor desempenho nos testes de célula a combustível foi encontrado utilizando-se PtSnO2/C com uma proporção de estanho de 10 % /platina 90 % (mol) e com uma porcentagem de 30 % (massa) de metal em relação ao carbono. A densidade de potência obtida neste caso foi de aproximadamente 72 mW cm-2. / In this work, a method for the preparation of eletrocatalysts containing platinum and tin supported on carbon was developed aiming at the ethanol oxidation. This method uses the thermal decomposition of polymeric precursors, known as the Pechini method, for the production of powders with particle size lying in the range of nanometers. Several catalysts were prepared by varying the platinum and tin ratio, as well as the metal and carbon proportion. The eletrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (DRX) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Our results showed that the method employed in the study produced catalysts with compositions close to the nominal one, with particle size in the order of 5 nm. The electrocatalytic activities of the catalysts were investigated by conventional electrochemistry techniques (cyclic voltammetry and chronoamperometry) and by tests in direct ethanol fuel cells. After the chronoamperometric tests, the ethanol and the products were analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Results obtained by cyclic voltammetry in the presence of ethanol showed that currents of ethanol oxidation at approximately 0.2 V vs. RHE were achieved and the chronoamperometry results gave evidence of large differences in the electroactivity of the eletrocatalysts. The electrolysis results showed that the main product was acetaldehyde, and that the break of the C-C bond of the ethanol occured in small proportions. The best result in the cell tests was found by using the catalyst PtSnO2/C with a tin / platinum molar ratio of 1:9 and 30% (mass) metal loading in relation to carbon. The power density obtained in this case was approximately 72 mW cm-2.

Neste trabalho foi desenvolvido um método de preparação de eletrocatalisadores de Platina e Estanho suportados em carbono para a oxidação de etanol. Este método utiliza a decomposição térmica de precursores poliméricos, conhecido como método Pechini, para a produção de pós com tamanho de partículas da ordem de nanômetros. Foram preparados diversos catalisadores variando-se a proporção entre platina e estanho, e a proporção entre metal e carbono. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas de Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios X (EDX), Difração de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados mostram que o método utilizado produziu catalisadores com composição nominal próxima da composição real, que os tamanhos de cristalitos estão na ordem de 5 nm e os tamanhos de partículas apresentados estão na ordem de 5 nm. As atividades eletrocatalíticas dos catalisadores foram investigadas utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais (voltametria cíclica e cronoamperometria) assim como através de testes em célula a combustível a etanol direto. Após os testes de cronoamperometria foram analisadas as concentrações de etanol e dos produtos formados através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Os voltamogramas cíclicos na presença de etanol apresentaram correntes de oxidação de etanol próximos de 0,2 V vs. ERH e os resultados de cronoamperometria mostraram que há grandes diferenças de desempenho entres os eletrocatalisadores. Os resultados de eletrólise mostraram que o produto principal é o acetaldeido, e que a quebra da ligação C-C do etanol ocorreu em pequenas proporções. O melhor desempenho nos testes de célula a combustível foi encontrado utilizando-se PtSnO2/C com uma proporção de estanho de 10 % /platina 90 % (mol) e com uma porcentagem de 30 % (massa) de metal em relação ao carbono. A densidade de potência obtida neste caso foi de aproximadamente 72 mW cm-2. / In this work, a method for the preparation of eletrocatalysts containing platinum and tin supported on carbon was developed aiming at the ethanol oxidation. This method uses the thermal decomposition of polymeric precursors, known as the Pechini method, for the production of powders with particle size lying in the range of nanometers. Several catalysts were prepared by varying the platinum and tin ratio, as well as the metal and carbon proportion. The eletrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (DRX) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Our results showed that the method employed in the study produced catalysts with compositions close to the nominal one, with particle size in the order of 5 nm. The electrocatalytic activities of the catalysts were investigated by conventional electrochemistry techniques (cyclic voltammetry and chronoamperometry) and by tests in direct ethanol fuel cells. After the chronoamperometric tests, the ethanol and the products were analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Results obtained by cyclic voltammetry in the presence of ethanol showed that currents of ethanol oxidation at approximately 0.2 V vs. RHE were achieved and the chronoamperometry results gave evidence of large differences in the electroactivity of the eletrocatalysts. The electrolysis results showed that the main product was acetaldehyde, and that the break of the C-C bond of the ethanol occured in small proportions. The best result in the cell tests was found by using the catalyst PtSnO2/C with a tin / platinum molar ratio of 1:9 and 30% (mass) metal loading in relation to carbon. The power density obtained in this case was approximately 72 mW cm-2.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área. / PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts were prepared using electron beam irradiation. The metal ions were dissolved in water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions and the carbon support was added. The resulting mixtures were irradiated under stirring. The effect of water/ethylene glycol and water/2-propanol (v/v) ratio, Pt:Ru and Pt:Sn atomic ratios, the irradiation time and dose rate were studied. The obtained materials were characterized by Energy dispersive analysis of X-rays (EDX), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and Mössbauer spectroscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were also tested on the Direct Methanol and Ethanol Fuel Cells. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed Pt:Ru atomic ratios different from the nominal ones. The results suggested that part of the Ru(III) ions were not reduced. The obtained materials showed the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pt alloys with crystallite sizes of 2-3 nm. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed Pt:Ru atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials also showed the fcc structure of platinum and platinum alloys with crystallite sizes of 3-4 nm. PtSn/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol and water/2-propanol showed Pt:Sn atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials showed the platinum (fcc) phase with crystallite sizes in the range of 2 - 4 nm and a SnO2 (cassiterite) phase. The obtained PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts showed similar or superior performance for methanol and ethanol electro-oxidation compared to commercial PtRu/C (E-TEK) and PtSn/C (BASF) electrocatalysts.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área. / PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts were prepared using electron beam irradiation. The metal ions were dissolved in water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions and the carbon support was added. The resulting mixtures were irradiated under stirring. The effect of water/ethylene glycol and water/2-propanol (v/v) ratio, Pt:Ru and Pt:Sn atomic ratios, the irradiation time and dose rate were studied. The obtained materials were characterized by Energy dispersive analysis of X-rays (EDX), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and Mössbauer spectroscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were also tested on the Direct Methanol and Ethanol Fuel Cells. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed Pt:Ru atomic ratios different from the nominal ones. The results suggested that part of the Ru(III) ions were not reduced. The obtained materials showed the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pt alloys with crystallite sizes of 2-3 nm. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed Pt:Ru atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials also showed the fcc structure of platinum and platinum alloys with crystallite sizes of 3-4 nm. PtSn/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol and water/2-propanol showed Pt:Sn atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials showed the platinum (fcc) phase with crystallite sizes in the range of 2 - 4 nm and a SnO2 (cassiterite) phase. The obtained PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts showed similar or superior performance for methanol and ethanol electro-oxidation compared to commercial PtRu/C (E-TEK) and PtSn/C (BASF) electrocatalysts.

Foram preparados eletrocatalisadores PtSnCu/C (com diferentes razões atômicas Pt:Sn:Cu) e PtSn/C (50:50) com 20 % em massa de metais pelos métodos da redução por borohidreto (IRB) e redução por álcool (RA). Utilizou-se H2PtCl6.6H2O, SnCl2.2H2O e CuCl2.2H2O como fonte de metais, NaBH4 e etilenoglicol como agentes redutores, 2-propanol e etilenoglicol/água como solventes e carbono como suporte. Numa segunda etapa, estes eletrocatalisadores foram ativados pelos processos de dealloying químico (DQ), por tratamento com HNO3 e dealloying eletroquímico (DE), utilizando a técnica de eletrodo de camada fina porosa. Os materiais obtidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), energia dispersiva de raios-X de varredura linear (EDX-VL) e voltametria cíclica (VC). Estudos eletroquímicos para a oxidação eletroquímica do etanol foram realizados por voltametria cíclica, cronoamperometria e células unitárias (conjunto eletrodos/membrana). Os efluentes anódicos provenientes dos testes em células unitárias foram analisados por cromatografia a gás de alta eficiência (CG). Os difratogramas de raios-X dos eletrocatalisadores sintetizados mostraram a típica estrutura cúbica de face centrada (CFC) de liga de platina e após tratamento por dealloying, observou-se que a estrutura (CFC) foi preservada. O tamanho de cristalito dos eletrocatalisadores como preparados variou na ordem de 2 nm a 3 nm e, após processos de dealloying, não foram observadas variações de tamanho significativas. Análises por EDX dos eletrocatalisadores como preparados mostraram similaridade entra a razão atômica Pt:Sn e Pt:Sn:Cu obtida e a nominal. Após dealloying químico e eletroquímico, observou-se variação nas razões atômicas Pt:Sn e Pt:Sn:Cu, indicando a remoção parcial de Cu e Sn. Contudo, o processo de dealloying químico mostrou-se mais eficiente para a remoção de Cu e o dealloying eletroquímico para a remoção de Sn. As análises por EDX-VL mostraram que os processos de dealloying foram efetivos na remoção dos átomos mais superficiais de Cu e/ou Sn da estrutura CFC da Pt. Os resultados obtidos por cronoamperometria e voltametria cíclica mostraram que os eletrocatalisadores com teores de Pt maiores ou iguais a 30 %, após dealloying químico e eletroquímico apresentaram melhora significativa na atividade eletrocatalítica para a oxidação eletroquímica do etanol no potencial de interesse (0,5 V). Os eletrocatalisadores que apresentaram maior eficiência para oxidação eletroquímica do etanol foram PtSn/C (50:50) IRB/DE > PtSnCu/C (50:40:10) RA/DE > PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ. Foram testados em células unitárias alimentadas diretamente com etanol os eletrocatalisadores PtSn/C (50:50) IRB/DQ, PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ, PtSnCu/C (50:40:10) RA/DQ e os eletrocatalisadores comerciais Pt/C BASF e PtSn/C (75:25) BASF. Os eletrocatalisadores apresentaram a seguinte ordem de desempenho: PtSn/C (50:50) IRB/DQ > PtSnCu/C (50:40:10) RA/DQ > PtSn/C (75:25) BASF > PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ > Pt/C BASF. Análises por cromatografia gasosa dos efluentes anódicos desses eletrocatalisadores mostraram formação de ácido acético e acetaldeído como produtos principais. / PtSnCu/C (with different Pt:Sn:Cu atomic ratios) and PtSn/C (50:50) electrocatalysts were prepared by borohydride (BR) and alcohol-reduction (AR) processes using H2PtCl6.6H2O, SnCl2.2H2O and CuCl2.2H2O as metal sources, NaBH4 and ethylene glycol as reducing agents, 2-propanol and ethylene glycol/water as solvents and carbon black as support. In a further step, these electrocatalysts were activated by chemical (CD) and electrochemical (ED) dealloying processes through acid treatment and thin porous coating technique, respectively. These materials were characterized by energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, line scan energy dispersive X-ray and cyclic voltammetry. Electrochemical studies for ethanol electro-oxidation were performed by cyclic voltammetry, chronoamperometry and in single Direct Ethanol Fuel Cell using Membrane Electrode Assembly (MEA). The anodic efluents were analised by gas chromatrography. The X-ray diffractograms of the as-synthesized electrocatalysts showed the typical face-centered cubic structure (FCC) of platinum and its alloys. After dealloying, the X-ray diffractograms showed that the Pt FCC structure was preserved. The crystallite sizes of the as-synthesized electrocatalysts were in the range of 2 nm to 3 nm and after dealloying there were no significant variations in sizes. The energy dispersive X-ray analysis of the as-synthesized electrocatalysts showed a Pt:Sn and Pt:Sn:Cu atomic ratios similar to the nominal values. After chemical and electrochemical dealloying of the electrocatalysts the ranged Pt:Sn and Pt:Sn:Cu atomic ratios showed that Cu and Sn atoms were removed. However, chemical dealloying process proved to be more efficient for removing Cu and electrochemical dealloying for removing Sn. The line scan energy dispersive X-ray analysis showed that acid and electrochemichel treatments were efficient to dealloying Cu and/or Sn superficial atoms of the FCC structure of Pt. The results obtained by cyclic voltammetry and chronoamperometry showed that electrocatalysts containing 30 at % or more of platinum, after chemical and electrochemical dealloying had significant improvement in electrocatalytic activity for ethanol electro-oxidation in the potential of interest. The electrocatalysts with higher efficiency for electrochemical oxidation of ethanol were PtSn/C (50:50) BR/ED > PtSnCu/C (50:40:10) AR/ED > PtSnCu/C (50:10:40) BR/CD. PtSn/C (50:50) BR/CD, PtSnCu/C (50:10:40) BR/CD, PtSnCu/C (50:40:10) AR/CD electrocatalysts and Pt/C BASF, PtSn/C (75:25) BASF commercial electrocatalysts were tested in single Direct Ethanol Fuel Cell. The results showed the following peformance for ethanol electro-oxidation: PtSn/C (50:50) BR/CD > PtSnCu/C (50:40:10) AR/CD > PtSnCu/C > PtSn/C (75:25) BASF > PtSnCu/C (50:10:40) BR/CD > Pt/C BASF.

Foram preparados eletrocatalisadores PtSnCu/C (com diferentes razões atômicas Pt:Sn:Cu) e PtSn/C (50:50) com 20 % em massa de metais pelos métodos da redução por borohidreto (IRB) e redução por álcool (RA). Utilizou-se H2PtCl6.6H2O, SnCl2.2H2O e CuCl2.2H2O como fonte de metais, NaBH4 e etilenoglicol como agentes redutores, 2-propanol e etilenoglicol/água como solventes e carbono como suporte. Numa segunda etapa, estes eletrocatalisadores foram ativados pelos processos de dealloying químico (DQ), por tratamento com HNO3 e dealloying eletroquímico (DE), utilizando a técnica de eletrodo de camada fina porosa. Os materiais obtidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), energia dispersiva de raios-X de varredura linear (EDX-VL) e voltametria cíclica (VC). Estudos eletroquímicos para a oxidação eletroquímica do etanol foram realizados por voltametria cíclica, cronoamperometria e células unitárias (conjunto eletrodos/membrana). Os efluentes anódicos provenientes dos testes em células unitárias foram analisados por cromatografia a gás de alta eficiência (CG). Os difratogramas de raios-X dos eletrocatalisadores sintetizados mostraram a típica estrutura cúbica de face centrada (CFC) de liga de platina e após tratamento por dealloying, observou-se que a estrutura (CFC) foi preservada. O tamanho de cristalito dos eletrocatalisadores como preparados variou na ordem de 2 nm a 3 nm e, após processos de dealloying, não foram observadas variações de tamanho significativas. Análises por EDX dos eletrocatalisadores como preparados mostraram similaridade entra a razão atômica Pt:Sn e Pt:Sn:Cu obtida e a nominal. Após dealloying químico e eletroquímico, observou-se variação nas razões atômicas Pt:Sn e Pt:Sn:Cu, indicando a remoção parcial de Cu e Sn. Contudo, o processo de dealloying químico mostrou-se mais eficiente para a remoção de Cu e o dealloying eletroquímico para a remoção de Sn. As análises por EDX-VL mostraram que os processos de dealloying foram efetivos na remoção dos átomos mais superficiais de Cu e/ou Sn da estrutura CFC da Pt. Os resultados obtidos por cronoamperometria e voltametria cíclica mostraram que os eletrocatalisadores com teores de Pt maiores ou iguais a 30 %, após dealloying químico e eletroquímico apresentaram melhora significativa na atividade eletrocatalítica para a oxidação eletroquímica do etanol no potencial de interesse (0,5 V). Os eletrocatalisadores que apresentaram maior eficiência para oxidação eletroquímica do etanol foram PtSn/C (50:50) IRB/DE > PtSnCu/C (50:40:10) RA/DE > PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ. Foram testados em células unitárias alimentadas diretamente com etanol os eletrocatalisadores PtSn/C (50:50) IRB/DQ, PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ, PtSnCu/C (50:40:10) RA/DQ e os eletrocatalisadores comerciais Pt/C BASF e PtSn/C (75:25) BASF. Os eletrocatalisadores apresentaram a seguinte ordem de desempenho: PtSn/C (50:50) IRB/DQ > PtSnCu/C (50:40:10) RA/DQ > PtSn/C (75:25) BASF > PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ > Pt/C BASF. Análises por cromatografia gasosa dos efluentes anódicos desses eletrocatalisadores mostraram formação de ácido acético e acetaldeído como produtos principais. / PtSnCu/C (with different Pt:Sn:Cu atomic ratios) and PtSn/C (50:50) electrocatalysts were prepared by borohydride (BR) and alcohol-reduction (AR) processes using H2PtCl6.6H2O, SnCl2.2H2O and CuCl2.2H2O as metal sources, NaBH4 and ethylene glycol as reducing agents, 2-propanol and ethylene glycol/water as solvents and carbon black as support. In a further step, these electrocatalysts were activated by chemical (CD) and electrochemical (ED) dealloying processes through acid treatment and thin porous coating technique, respectively. These materials were characterized by energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, line scan energy dispersive X-ray and cyclic voltammetry. Electrochemical studies for ethanol electro-oxidation were performed by cyclic voltammetry, chronoamperometry and in single Direct Ethanol Fuel Cell using Membrane Electrode Assembly (MEA). The anodic efluents were analised by gas chromatrography. The X-ray diffractograms of the as-synthesized electrocatalysts showed the typical face-centered cubic structure (FCC) of platinum and its alloys. After dealloying, the X-ray diffractograms showed that the Pt FCC structure was preserved. The crystallite sizes of the as-synthesized electrocatalysts were in the range of 2 nm to 3 nm and after dealloying there were no significant variations in sizes. The energy dispersive X-ray analysis of the as-synthesized electrocatalysts showed a Pt:Sn and Pt:Sn:Cu atomic ratios similar to the nominal values. After chemical and electrochemical dealloying of the electrocatalysts the ranged Pt:Sn and Pt:Sn:Cu atomic ratios showed that Cu and Sn atoms were removed. However, chemical dealloying process proved to be more efficient for removing Cu and electrochemical dealloying for removing Sn. The line scan energy dispersive X-ray analysis showed that acid and electrochemichel treatments were efficient to dealloying Cu and/or Sn superficial atoms of the FCC structure of Pt. The results obtained by cyclic voltammetry and chronoamperometry showed that electrocatalysts containing 30 at % or more of platinum, after chemical and electrochemical dealloying had significant improvement in electrocatalytic activity for ethanol electro-oxidation in the potential of interest. The electrocatalysts with higher efficiency for electrochemical oxidation of ethanol were PtSn/C (50:50) BR/ED > PtSnCu/C (50:40:10) AR/ED > PtSnCu/C (50:10:40) BR/CD. PtSn/C (50:50) BR/CD, PtSnCu/C (50:10:40) BR/CD, PtSnCu/C (50:40:10) AR/CD electrocatalysts and Pt/C BASF, PtSn/C (75:25) BASF commercial electrocatalysts were tested in single Direct Ethanol Fuel Cell. The results showed the following peformance for ethanol electro-oxidation: PtSn/C (50:50) BR/CD > PtSnCu/C (50:40:10) AR/CD > PtSnCu/C > PtSn/C (75:25) BASF > PtSnCu/C (50:10:40) BR/CD > Pt/C BASF.

Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / PtSn/C-ATO electrocatalysts with different Pt:Sn atomic ratios (90:10, 70:30 and 50:50) were prepared in a single step by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H2O and SnCl2.2H2O as metal sources and ethylene glycol as solvent and reducing agent and a physical mixture of carbon Vulcan XC72 (85 wt%) and Sb2O5.SnO2 (15 wt%) as support (C-ATO). The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity for ethanol electro-oxidation in acid medium was investigated by cyclic voltammetry and chroamperometry and in single direct ethanol fuel cell (DEFC). XRD analyses showed that Pt(FCC), SnO2, carbon and ATO phases coexist in the obtained materials. The electrochemical studies showed that PtSn/C-ATO electrocatalysts were more active for ethanol electro-oxidation than PtSn/C electrocatalyst. The experiments at 100oC on a single DEFC showed that the power density of the cell using PtSn/C-ATO (90:10) was nearly 100% higher than the one obtained using PtSn/C (50:50). FTIR measurements showed that the addition of ATO to PtSn/C favors the formation of acetic acid as a product while for PtSn/C acetaldehyde was the principal product formed.

Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / PtSn/C-ATO electrocatalysts with different Pt:Sn atomic ratios (90:10, 70:30 and 50:50) were prepared in a single step by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H2O and SnCl2.2H2O as metal sources and ethylene glycol as solvent and reducing agent and a physical mixture of carbon Vulcan XC72 (85 wt%) and Sb2O5.SnO2 (15 wt%) as support (C-ATO). The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity for ethanol electro-oxidation in acid medium was investigated by cyclic voltammetry and chroamperometry and in single direct ethanol fuel cell (DEFC). XRD analyses showed that Pt(FCC), SnO2, carbon and ATO phases coexist in the obtained materials. The electrochemical studies showed that PtSn/C-ATO electrocatalysts were more active for ethanol electro-oxidation than PtSn/C electrocatalyst. The experiments at 100oC on a single DEFC showed that the power density of the cell using PtSn/C-ATO (90:10) was nearly 100% higher than the one obtained using PtSn/C (50:50). FTIR measurements showed that the addition of ATO to PtSn/C favors the formation of acetic acid as a product while for PtSn/C acetaldehyde was the principal product formed.