Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-02-07T16:19:30Z No. of bitstreams: 2 Josue Marciano de Oliveira Cremonezzi.pdf: 6544192 bytes, checksum: fb97518f2526cb741d5ccdbd62f87b31 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-04-24T15:22:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Josue Marciano de Oliveira Cremonezzi.pdf: 6544192 bytes, checksum: fb97518f2526cb741d5ccdbd62f87b31 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-24T15:22:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Josue Marciano de Oliveira Cremonezzi.pdf: 6544192 bytes, checksum: fb97518f2526cb741d5ccdbd62f87b31 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-12-06 / Supercapacitors are present in almost all kinds of electronic devices that we use in our everyday lives. Applications in systems for storing energy generated from clean sources and for powering electric cars, computers and the new self-sufficient microdevices, require, however, a new generation of capacitive materials. It is necessary to develop supercapacitors with higher capacitive density, better rate capability and that maintain the capacitance over several cycles. To address this problem, a novel approach has shown to be promising: the combination of materials of different capacitive mechanisms in ternary composites. From this strategy, it has been observed that the synergy of three materials leads to higher capacitive properties. Thus, in this work will be presented a novel ternary nanocomposite based on polythiophene, reduced graphene oxide and manganese dioxide. Both the components and the nanocomposite were obtained through simple, economical and efficient chemical routes. Adaptations in the method of obtaining the reduced graphene oxide resulted in a higher quality material. Manganese dioxide has been synthesized by an innovative route that presents advantages over the most used ones. At the end, the synergy of the three components led to singular and enhanced properties of energy storage in the nanocomposite compared to the pure polythiophene: the capacitance was 230% higher than that of the polymer with improved cyclic stability in the first 100 cycles of charge and discharge. / Os supercapacitores estão presentes em praticamente todo tipo de dispositivos eletrônicos que utilizamos no nosso dia-a-dia. Aplicações em sistemas para armazenamento da energia gerada a partir de fontes limpas e para a alimentação de automóveis elétricos, computadores e dos novos microdispositivos autossuficientes, requerem, no entanto, uma nova geração de materiais capacitivos. É necessário desenvolver supercapacitores com maior densidade capacitiva, melhor razão de capacidade e que mantenham a capacitância ao longo de vários ciclos. Para resolver este problema uma nova abordagem tem se mostrado promissora: a combinação de materiais de diferentes mecanismos capacitivos em compósitos ternários. A partir desta estratégia, tem se observado que a sinergia de três materiais leva a propriedades capacitivas superiores. Sendo assim, neste trabalho será apresentado um nanocompósito ternário inédito baseado em politiofeno, óxido de grafeno reduzido e dióxido de manganês. Tanto os componentes quanto o nanocompósito foram obtidos por rotas químicas simples, econômicas e eficientes. Adaptações no método de obtenção do óxido de grafeno reduzido resultaram num material de qualidade superior. O dióxido de manganês foi sintetizado por uma rota inovadora que apresenta vantagens em relação às mais utilizadas. Ao final, a sinergia dos três componentes conferiu ao nanocompósito propriedades de armazenamento de energia singulares e melhoradas em comparação com o politiofeno puro: a capacitância foi 230% maior que a do polímero com maior estabilidade cíclica nos 100 primeiros ciclos de carga e descarga.

Orientadores: Ana Flávia Nogueira, Flávio Leandro de Souza / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T13:00:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carminati_SaulodoAmaral_M.pdf: 3434559 bytes, checksum: 5dc1e86f14ccc0bccd7264ae9b28c11e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O Resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The Abstract is available with the full electronic digital document / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Juliano Alves Bonacin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:22:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_PamylaLayenedos_M.pdf: 4212017 bytes, checksum: 32d8be4cbad15f721c18e5490e98cb35 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O azul da Prússia (AP) é um dos mais antigos compostos de coordenação e pode ser utilizado na modificação de sensores eletroquímicos para a detecção de H2O2, o AP pode catalisar a redução do peróxido e por isso é conhecido como "artificial peroxidase". Entretanto, filmes de AP não apresentam boa estabilidade eletroquímica e alternativas como a obtenção de nanocompósito baseados em AP e grafeno podem ser utilizadas para contornar o problema. O grafeno é um material com alta condutividade, flexibilidade e resistência à tração, pode ser obtido pelo método de Hummers que consiste na redução do óxido de grafeno e neste caso é chamado de óxido de grafeno reduzido. Assim, o objetivo deste trabalho é a obtenção fotoquímica de um nanocompósito baseado em azul da Prússia (AP) e óxido de grafeno reduzido (rGO) que permite uma combinação das propriedades eletrocatalíticas do AP e condutoras do rGO para a aplicação em sensores eletroquímicos. Além disso, espera-se uma maior estabilidade eletroquímica deste material. Os materiais óxido de grafeno reduzido e azul da Prússia foram obtidos separadamente pelos métodos químicos e fotoquímicos com a utilização de LEDs. Os resultados mostraram vantagens do método fotoquímico como o controle da morfologia e do tamanho dos cristais de azul da Prússia. O grau de redução dos materiais baseados em grafeno foi controlado com o tempo de irradiação no LED e isso foi refletido em suas propriedades eletroquímicas, com uma resposta linear da corrente de pico em função do grau de redução. O nanocompósito foi obtido pelo método fotoquímico in situ, e isso foi comprovado pelas técnicas DRX, espectroscopias Raman e UV-Vis. As micrografias obtidas por FEG-SEM mostraram a presença de cubos de AP sobre toda a superfície do óxido de grafeno reduzido. Espera-se que a interação entre o AP e rGO permita uma maior estabilidade eletroquímica do material que será testado no sensoriamento de H2O2 / Abstract: Prussian blue is one of the oldest coordination compounds and can be used on the modification of electrochemical sensors for the detection of H2O2, PB can catalyze the reduction of hydrogen peroxide and, for that, it is known as "artificial peroxidase". However, PB films do not show good electrochemical stability and alternatives such as the obtention of nanocomposites based on PB and graphene can be used to work around this problem. Graphene is a material with high conductivity, flexibility and tensile strength. Graphene can be obtained by Hummers method, which consists of reducing graphene oxide, in which case it is called a reduced graphene oxide. The goal of this work is photochemically obtaining a nanocomposite based on Prussian blue (PB) and reduced graphene oxide (rGO) that allows a combination of the electrocatalytical properties of PB and high conductivity of rGO for use in electrochemical sensors. In addition, we expect a higher electrochemical stability of this material. Reduced graphene oxide and Prussian blue were obtained separately by chemical and photochemical methods using LED. The results show the advantages of photochemical method to control the morphology and size of Prussian blue crystals. The reduction extent of graphene-based material was controlled by the irradiation time of the LED and this was reflected in its electrochemical properties, with a linear response of the peak current depending on the reduction extent. The nanocomposite was obtained by in situ photochemical method, and this was confirmed by XRD techniques, Raman and UV-Vis. The micrographs obtained by FEG-SEM showed the presence of PB cubes on the entire surface of the reduced graphene oxide. It is expected that the interaction between the PB and rGO allowing greater electrochemical stability of the material to be tested in H2O2 sensing / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientadores: Vitor Baranauskas, Helder José Ceragioli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-27T01:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_ThiagoFranchiPereirada_D.pdf: 9373432 bytes, checksum: 13a36b35d789088396a134f65246b3a9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Células solares orgânicas e inorgânicas representam uma excelente alternativa como fonte de energia renovável. Este trabalho consiste em aplicar nanoestruturas de carbono obtidas pela técnica HFCVD (Hot Filament Chemical Vapour Deposition) como componentes utilizados na construção e melhoria de células solares orgânicas (organic photovoltaics - OPVs) e células sensibilizadas por corante (dye-sensitized cells - DSCs). Foi obtido óxido de grafeno reduzido (rGO), carbono tipo diamante (DLC - diamondlike carbon) e diamante condutor nanoestruturado. Estes materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (SEM-FEG), microscopia de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia Raman e análise termogravimétrica (TGA). O rGO foi empregado na construção das células DSC misturado na pasta de TiO2 em diferentes concentrações, produzindo o aumento de fotocorrente gerada e, consequentemente, o rendimento. O mesmo material foi empregado nas OPVs, em diferentes concentrações, para a substituição do fulereno PCBM (1-(3-metoxicarbonil)-propil-1-1-fenil- (6,6)metanofulereno) e também em conjunto com o fulereno, sendo observada também a melhoria no desempenho dos dispositivos em função da concentração. Com finalidade de substituir os contraeletrodos das células DSC, carbono tipo diamante foi depositado em substrato de alumínio (Al) e diamante condutor nanoestruturado depositado em substratos de nióbio (Nb). As células com contraeletrodos de Al com filme de DLC apresentaram sensibilidade à luz, com possibilidade de aplicação em sensores ópticos, enquanto as células com contraeletrodos de Nb com filme de diamante condutor apresentaram excelente desempenho, tornando possível a substituição dos contraeletrodos de platina / Abstract: Organic and inorganic solar cells comprise a promising solution as a renewable energy source. This work consists of applying carbon nanostructures obtained by HFCVD technique (Hot Filament Chemical Vapour Deposition) as components used in the construction and improvement of organic solar cells (organic photovoltaics - OPVs) and dye sensitized cells (dye-sensitized cells - DSCs). Reduced graphene oxide (rGO), carbon diamond-like (DLC - diamond- like carbon) and nanostructured conductor diamond was obtained. These materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM-FEG), high resolution transmission microscopy (HRTEM), Raman spectroscopy and thermal gravimetric analysis (TGA). Reduced graphene oxide was used for the construction of the DSC cell at the TiO2 layer mixed in different concentrations, producing an increase in photocurrent generated and thus conversion efficiency. The same material was used in the OPVs at different concentrations for the replacement of fullerene PCBM (1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-1-phenyl- (6,6) metanofulereno) and with the fullerene was also observed improvement in performance of the devices as a function of concentration. With aim of replacing the counterelectrode of DSCs cells, diamond-like carbon was deposited on aluminum substrate (Al) and nanostructured conductive diamond deposited on niobium (Nb) substrates. Cells with Al/DLC counterelectrode showed sensitivity to light, with the possibility of application in optical devices while cells with Nb/nanostructured conductive diamond counterelectrode showed excellent performance, with possibility to replace platinum counterelectrodes / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutor em Engenharia Elétrica

A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T14:50:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ly_KallyCheinSheng_M.pdf: 2442128 bytes, checksum: 86716c6c19fa3a9db425b32c36463141 (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Materiais biomiméticos são inspirados em estruturas biológicas para a obtenção de propriedades e funcionalidades específicas. Dentre os materiais biomiméticos, os que são capazes de se regenerar (self-healing) despertaram grande interesse pelo potencial de aplicação em diversas áreas. Para ilustrar, alguns materiais autorregeneráveis poliméricos apresentam regeneração múltipla, necessitando apenas de água para que a regeneração ocorra em alguns minutos, aumentando consideravelmente a proteção mecânica da superfície contra desgastes, danos mecânicos entre outros. Entretanto, múltiplas imersões em água ou em meios aquosos pode degradar o material e neste contexto este projeto visa incorporar a hidrofobicidade a um sistema regenerável. Desta forma, o material regenerável hidrofóbico, durante sua regeneração imersa em água, poderá diminuir a interação da superfície não danificada com a água, reduzindo corrosões e degradações devido a meios aquosos. Estudamos a nanoestruturação de materiais através da técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês Layer-by-Layer) utilizando os polieletrólitos poli(etileno imina) (PEI) e poli(ácido acrílico) (PAA), a fim de produzir revestimentos capazes de se regenerar a danos mecânicos micrométricos. Adicionalmente, foram incorporados a estes dois materiais nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizados com poli(cloridrato de alilamina) (GPAH) e poli(estireno-sulfonato de sódio) (GPSS), com o intuito de verificarmos um aumento de resistência a abrasão do material e alterações nas propriedades elétricas na nanoestrutura formada para aumentar o potencial de aplicação em eletrônica flexível. A arquitetura molecular (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 foi caracterizada com espectroscopia Raman, medidas de ângulo de contato, microscopia de força atômica, medidas elétricas e nanoindentação. Foi observada boa regeneração do material após 15 minutos de imersão em água a temperatura ambiente em um dano mecânico da ordem de 10 micrômetros. Também observamos boa hidrofobicidade do filme LbL (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 ( teta = 136º), e medidas de microscopia de força atômica e perfilometria indicaram, respectivamente, rugosidade superficial de 55 nm em uma área de (2 ?m x 2 ?m) e espessura de filme de 30 ?m. A análise Raman apontou para uma forte interação das nanofolhas de rGO com os polímeros, corroborando o tem caráter elétrico isolante do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, que apresentou função trabalho ~ 5,2 eV e condutividade elétrica da ordem de 10-7 S/cm, que acreditamos resultar das fortes interações das nanofolhas com os polímeros. Por fim, medidas de nanoindentação indicaram que a incorporação de nanofolhas de GPSS e GPAH aumentou em 10 vezes a dureza do nanocompósito formado, sem comprometer a regeneração / Abstract: Biomimetic materials are inspired in biological structures to obtain specific properties and functionalities and among them, those capable of self-healing brought great interest due to high potential of application in different areas. To illustrate, some polymeric self-healing materials present multiple regeneration in the presence of water, with the regeneration occurring within a few minutes, increasing considerably the mechanical protection of a surface against wear and mechanical damage among others. Nevertheless, multiple immersions in water or in aqueous media can degrade the material and in this context this project aims the incorporation of hydrophobicity to a self-healing system. In this way, the self-healing, hydrophobic material during its immersion in water may decrease the interaction of the damaged surface with water, reducing corrosion and degradation due to aqueous media. We study the nanostructuration f materials through the layer-by-layer (LbL) technique using poly(ethylene imine) (PEI) and poly(acrylic acid) (PAA) in order to produce self-healing coatings from micrometric mechanical damages. In addition, we also incorporate to these materials reduced graphene oxide (rGO) functionalized with poly(allylamine hydrochloride) (GPAH) and poly(styrene-sodium sulfonate) (GPSS), with the purpose of verifying an increase in the mechanical abrasion resistance of the material and changes in the electrical properties of the nanostructures formed to increase the potential application in flexible electronics. The molecular architecture (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 was characterized by Raman spectroscopy, contact angle measurements, atomic force microscopy, electrical measurements and nanoindentation. It was observed good self-healing capacity after 15 min f immersion in water at room temperature in a mechanical scratch of the order of 10 micrometers. It was also observed good hydrophobicity in the (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 LbL film ( teta = 136º) and atomic force microscopy and perfilometer indicate, respectively, surface roughness of 55 nm in a (2 ?m x 2 ?m) area and film thickness of 30 ?m. Raman analysis pointed out to a strong physical interaction between the rGO nanoplatelets with the polymeric materials, corroborating the strong insulating nature of (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 film that displayed a work function of 5.2 eV and electrical conductivity of 10-7 S/cm, which we believe results from the strong interactions of the nanosheets with the polymers. Finally, nanoindentation measurements indicated that the incorporation of GPAH and GPSS nanoplatelets increased hardness by 10 times, without compromising the regeneration / Mestrado / Física / Mestra em Física / 1543078/2015 / CAPES

Orientador: Miguel Ángel Ramírez Gil / Resumo: O óxido de grafeno reduzido (OGR) é um nanomaterial que possui propriedades como elevada área superficial e resistência mecânica, e é altamente dispersível em água. A literatura é muito escassa sobre a aplicação deste nanomaterial em materiais da construção civil, como argamassas cimentícias. Este trabalho abordou a influência do OGR nas propriedades mecânicas, físicas e microestruturais em argamassas cimentícias com dosagens já testadas para o óxido de grafeno (OG) 0,03%, 0,05%, 0,07% e 0,09% (em relação ao peso de cimento), em idades de 7, 28 e 91 dias. Com adição de 0,05% de OGR, a resistência à compressão teve aumentos 12,0%, 9,6%, e 7,8%, respectivamente, em todas as idades de cura, em relação a amostra sem adição de OGR. Em relação a resistência à compressão diametral e absorção de água por capilaridade, não houve melhoras aos 7 e 28 dias de cura, somente aos 91 dias, nas amostras com as maiores dosagens de OGR de 0,07% e 0,09%, apresentando um aumento de 16% da resistência à tração por compressão diametral. Na absorção de água por capilaridade aos 91 dias de cura, houve uma redução de 18,2% e 27,3%, com adição de 0,07 e 0,09%, respectivamente. As microestruturas mais favoráveis para bons resultados foram as que os cristais de hidratação se assemelham a bastonetes, lâminas, flocos e cristais lamelares que se sobrepõem tornando-se compactos e/ou densos. / Abstract: Reduced graphene oxide (RGO) is a nanomaterial that has properties such as high surface area and strength, it can be highly dispersible in water. The literature is very scarce on the application of this nanomaterial in civil construction materials, such as cement mortar. This work deals with the influence of RGO on the mechanical, physical and microstructural properties of cement mortar with already tested dosages for 0.03%, 0.05%, 0.07% and 0.09% graphene oxide (GO) (in relation to the weight of cement), with ages 7, 28 and 91 days. With addition of 0.05% RGO, the resistance of compression had increases of 12.0%, 9.6%, and 7.8%, respectively, in all curing ages, in relation to the sample without addition of RGO. The resistance by diametrical compression and water absorption by capillarity did not improve at 7 and 28 days of cure, only at 91 days of cure, in samples with higher RGO values of 0.07% and 0.09%, there was an average increase of 16.0% in the resistance by diametrical compression. / Mestre

A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:34:02Z No. of bitstreams: 1 KayniLima.pdf: 2329691 bytes, checksum: f4483166f9b35c9a8cce0606f988ddb5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T20:34:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KayniLima.pdf: 2329691 bytes, checksum: f4483166f9b35c9a8cce0606f988ddb5 (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The present work describes the development of a novel platform for the electrocatalysis of isoniazid (INH) employing a glassy carbon electrode (GCE) modified with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) adsorbed on reduced graphene oxide (rGO). The modified electrode (GCE/OGr/DDQ) was covered with a Náfion® film to avoid the leaching out of the composite from electrodic surface. The materials rGO, DDQ and rGO/DDQ were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and the analytical response of the sensor for the analyte was studied by cyclic voltammetry (CV) and amperometry techniques. The sensor showed excellent electrocatalytic activity for INH oxidation with a decrease in the overpotential about 660 mV vs Ag/AgCl and anodic peak current about 4 times higher than the observed response at an electrode unmodified. The increase of the reaction rate for INH was attributed to the efficient electron transfer between the studied specie and immobilized material on the surface of the GCE surface. The number of electrons determined in the INH oxidation process on the modified electrode was equal to 2. Under the optimized operational and experimental conditions, the sensor showed a wide linear range for INH from 0.5 to 380 µmol L-1 for n = 16 (r2 = 0.999); good sensibility and limit of detection equal to 0.42 µA µmol-1 L, and 0.15 µmol L-1, respectively. The proposed sensor was successfully applied for INH determination in drug samples used in the tuberculosis treatment and results obtained in studies of addition and recovery showed that the proposed method has good accuracy with recovery values between 98.46 and 101 % to INH. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de uma nova plataforma para a eletrocatálise de isoniazida (INH) empregando um eletrodo de carbono vítreo (ECV) modificado com 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) adsorvido em óxido de grafeno reduzido (OGr). O eletrodo modificado (ECV/OGr/DDQ) foi coberto com um filme de náfion® para evitar o lixiviamento do compósito da superfície eletródica. Os materiais OGr, DDQ e OGr/DDQ foram caracterizados por Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e a resposta analítica do sensor para o analito foi estudada através das técnicas voltametria cíclica (CV) e amperometria. O sensor apresentou uma excelente atividade eletrocatalítica para a oxidação de INH com uma diminuição do sobrepotencial cerca de 660 mV vs Ag/AgCl e corrente de pico anódica quatro vezes maior que a resposta observada em um eletrodo não modificado. O aumento na velocidade de reação para a INH foi atribuído à eficiente transferência eletrônica entre a espécie estudada e os materiais imobilizados na superfìcie do ECV. O número de elétrons determinado no processo de oxidação de INH sobre o eletrodo modificado foi igual a 2. Sob as condições experimentais e operacionais otimizadas, o sensor apresentou uma relação linear para a INH de 0,5 à 380 µmol L-1 para n=16 (r2 = 0,999); boa sensibilidade e limite de detecção igual a 0,42 µA µmol-1 L e 0,15 µmol L-1, respectivamente. O sensor proposto foi utilizado com sucesso para a determinação INH em amostras de medicamentos utilizadas no respectivo tratamento da tuberculose e os resultados obtidos nos estudos de adição e recuperação mostraram que o método proposto apresenta boa exatidão com valores de recuperação entre 98,46 e 101% para a INH.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-11-16T13:16:54Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ RIBAMAR NASCIMENTO DOS SANTOS.pdf: 1283725 bytes, checksum: 4c5d6eba4cec82d8cb883aa89b0a81f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-16T13:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ RIBAMAR NASCIMENTO DOS SANTOS.pdf: 1283725 bytes, checksum: 4c5d6eba4cec82d8cb883aa89b0a81f6 (MD5) Previous issue date: 2017-09-19 / CAPES / The electro-oxidation of ethanol was evaluated on a pyrolytic graphite electrode (PGE) chemically modified with the nickel(II)-bis(1,10-phenanthroline) complex (Ni(II)(Phen)2) supported on reduced graphene oxide (RGO) (rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE). The Ni(II)(Phen)2 complex, reduced graphene oxide (rGO) and the rGO/Ni(II)(Phen)2 composite were prepared and characterized by the techniques of Spectroscopy in the UV-Vis, Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Diffraction of X-rays. The electrocatalytic activity of the material was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. In alkaline solution, the voltamograms obtained for rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE showed the formation of well defined redox peaks associated with the Ni(II)/Ni(III) redox couple. The results showed that the RGO/Ni(II)(Phen)2 composite significantly increases the electrocatalytic activity for ethanol oxidation compared to the electrode modified only with the Ni(II)(Phen)2 complex. Using the Laviron theory, the charge transfer rate constant (ks) and the electron transfer coefficient (α) of the electrode reaction were calculated to be 0.56 s-1 and 0.61, respectively. A investigation of the electro-oxidation of ethanol was performed by evaluating the effect of different parameters such as potential scan rate, OH- concentration and alcohol concentration. The chronoamperometric experiments were used to determine the diffusion coefficient of ethanol (D = 4.7 Χ 10-6 cm2 s-1) and the catalytic rate constant (kcat = 1.26 Χ 107 cm3 mol-1 s-1). The results obtained in this study clearly indicate the viability of rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE as an electrocatalyst for ethanol oxidation. / A eletro-oxidação do etanol foi avaliada em um eletrodo de grafite pirolítico (PGE) quimicamente modificado com o complexo de níquel(II)-bis(1,10-fenantrolina) (Ni(II)(Phen)2) suportado em óxido de grafeno reduzido (rGO) (rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE). O complexo Ni(II)(Phen)2, o óxido de grafeno reduzido (rGO), e o compósito rGO/Ni(II)(Phen)2 foram preparados e caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia na região do UV-Vis, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Difração de Raios X. A atividade eletrocatalítica do material foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Em solução alcalina, os voltamogramas obtidos para rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE mostraram processos redox bem definidos associados ao par redox Ni(II)/Ni(III). Os resultados mostraram que o compósito rGO/Ni(II)(Phen)2 aumenta significativamente a atividade eletrocatalítica para a oxidação do etanol em comparação com o eletrodo modificado apenas com o complexo Ni(II)(Phen)2 adsorvido na superfície do eletrodo. Usando a teoria de Laviron, a constante de velocidade de transferência de carga (ks) e o coeficiente de transferência de elétrons (α) da reação do eletrodo foram calculados sendo 0,56 s-1 e 0,61, respectivamente. Uma investigação da eletro-oxidação do etanol foi realizada avaliando o efeito de diferentes parâmetros, como a velocidade de varredura do potencial, a concentração de OH- e a concentração de álcool. Os experimentos cronoamperométricos foram utilizados para determinar o coeficiente de difusão do etanol (D = 4,7 Χ 10-6 cm2 s-1) e a constante de velocidade catalítica (kcat = 1,26 Χ 107 cm3 mol-1 s-1). Os resultados obtidos neste estudo indicam, claramente, a viabilidade do rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE como eletrocatalisador da oxidação de etanol.