Dans cette étude, nous avons préparé deux matériaux composites conducteurs par le procédé d’électropolymérisation. Lebut de la première partie de la thèse était l’élaboration de films composites polyaniline /LiMn2O4 pour leur applicationcomme matériau de cathode dans les batteries lithium-ion. Les analyses par diffraction des rayons X, analyse EDX etspectrométrie IRTF ont confirmé l'incorporation de LiMn2O4 dans les films composites. Les analyses électrochimiquesdes films obtenus ont mis en évidence une conductivité plus élevée des films composites comparée à la conductivité desfilms de PANI. La deuxième partie a été consacrée à la préparation de l’oxyde de graphène (OG) à partir de graphiteselon 2 méthodes de synthèse dérivées de la méthode de Hummers. Les résultats obtenus ont montré que le de gréd’oxydation des feuillets n’était pas le seul critère à prendre en compte pour évaluer la stabilité du OG dans l’eau. Lesfeuillets d’OG obtenus ont été incorporés à la polyaniline par électropolymérisation d’une suspension d’OG et d’anilineen milieu neutre. Le milieu électrolytique neutre conduit à des chaînes oligomères de PANI de faible masse molaire avecune proportion significative d’unités aromatiques mono et 1,2-disubstituées dans la structure finale. Différents substratsmétalliques ont été testés et les films ont été en particulier déposés sur fer afin d’évaluer leur protection anticorrosion. / In this study, we prepared two conductive composite materials based on polyaniline (PANI) byelectrodeposition. First, we investigated the development of new polyaniline/LiMn2O4 composite films forapplication as cathode material in lithium-ion batteries. Analysis by X-ray diffraction, EDS analysis and FTIRspectroscopy confirmed the incorporation of LiMn2O4 in composite films. The electrochemical analysis of thefilms obtained showed a higher conductivity of the composite films compared to the conductivity of the filmsof PANI. The second part was devoted to the preparation of oxidized graphene (GO) from graphite by 2methods of synthesis derived from the method of Hummers. The results showed that the degree of oxidation ofthe graphene sheets was not the only criterion in assessing the stability of GO in water. Electropolymerizationof aniline in a neutral electrolyte containing GO sheets was carried out to prepare PANI-GO composite films.The neutral electrolytic medium leads to PANI oligomer chains of low molecular weight with a significantproportion of aromatic mono units and 1,2-di-substituted units in the final structure. The electrodeposition wasperformed on inert and oxidizable metals. The corrosion protection efficiency of PANI/GO composite filmswas studied in HCl corrosion medium.

Les récents développements dans le domaine du photovoltaïque ont permis l'apparition de cellules utilisant des technologies nouvelles. Parmi elles on trouve les cellules photovoltaïques hybrides, cependant les méthodes de fabrication utilisées actuellement présentent des défauts. Cette thèse a pour but de proposer deux nouvelles approches pour la préparation de cellules photovoltaïques hybrides sous forme d'hétérojonctions en volume d'un oxopolymère de titane et d'un polythiophène. Dans un premier temps la formation de mésostructures vermiculaires dans des couches minces de TiO2 par autoassemblage par évaporation a été étudiée, l'oxopolymère amorphe obtenu a ensuite été cristallisé en conditions douces. Ces résultats ont ensuite été utilisés afin de préparer des matériaux hybrides à partir d'homopolymères de thiophène portant des substituants hexyl et acide, ainsi qu'à partir de copolymères. Des matériaux hybrides ne présentant pas de macroségrégation ont été obtenus pour un polymère portant des fonctions acides et pour les copolymères. Dans un second temps l'électrochimie du ferrocène et du cuivre ont été étudiés dans des films de TiO2 mésostructuré et mésoporeux, puis deux dérivés thiophène : le mot et l'edot ont été électropolymérisés dans ces structures. Des cellules photovoltaïques ont été préparées en utilisant ces matériaux hybrides et caractérisées par des mesures de la courbe I/E ainsi que par l'étude du rendement quantique externe, des facteurs de forme et des rendements ont été calculés. En conclusion, deux nouvelles approches de synthèse de matériaux hybrides ont été proposées et menées à bien les propriétés photovoltaïques et ces matériaux ont été mesurées. / Recent advances in the field of photovoltaics have led to the emergence of new solar cell technologies. Among them can be found the hybrid solar cells, unfortunately the way such cells are built is still a source of problems. The aim of this phd is to develop two new approaches in the synthesis of hybrid materials as bulk heterojunctions. In first place the titanium dioxide component vas prepared by sol-gel process and its mesostructure was studied, low temperature crystallization was also investigated. Those results were used in order to prepare hybrid materials from preformed polymers. The behavior of polythiophènes with hexyl and carboxylic acid functions were used as well as copolymers bearing both functions. Hybrids without macrosegregations phenomena were obtained using acid bearing homopolymers as well as copolymers. The second approach was about investigating the electrochemical behavior of ferrocene and copper ions inside the mesoporosity, this first study was followed by a study of the electropolymerization of mot and edot inside the porosity in order to prepare hybrid materials. The obtained hybrids were studied in solar cells by measuring the I/V curve as well as the external quantum efficiency, fill factors and efficiencies were also obtained. To conclude, both approaches leaded to hybrid materials with measurable photovoltaic properties.

La structuration et la fonctionnalisation de réseaux de fibres optiques ont été utilisées afin de réaliser différents capteurs électrochimiques et luminescents. Ce type de support permet de concevoir des capteurs capables de détecter à distance dans un milieu confiné, difficilement accessible ou dangereux. Deux capteurs pour la détection du mercure cationique (Hg2+) sont décrits dans cette thèse. Le premier utilise un dérivé de la rhodamine, qui est lié de façon covalente à la surface en verre du réseau, par silanisation. Le signal fluorescent de cette sonde est augmenté en présence de mercure ce qui permet de le quantifier. Le second capteur combine l’électrochimie sur ces réseaux de fibres optiques, grâce à une fine couche conductrice déposée à sa surface. Le réseau est ensuite modifié avec un complexe de Ruthénium(II), qui peut être électropolymérisé par l’intermédiaire de la fonction cyclopentadithiophène (CPDT). La détection du mercure est alors réalisée par électrochimiluminescence (ECL), qui est collectée à distance, grâce aux propriétés électro-modulables du film polymère. Les réseaux de fibres optiques nanostructurés ont également été utilisés pour la réalisation d’une sonde SECM, présentant un réseau dense de nanoélectrodes collectives. La réalisation d’un tel outil utilise le positionnement basé sur les forces de cisaillement et peut être utilisé pour la structuration de surfaces conductrices ou isolantes par SECM. / The structuration and the functionalisation of optical fiber bundles have been used to design different optical and electrochemical sensors. The use of these tools allows the realisation of sensors for remote detection in a confined environment, which may be dangerous or not easily accessible. Two sensors for the detection of inorganic mercury (Hg2+) are described in this thesis. The first sensor uses a rhodamine derivative, which is covalently functionalized on the surface of the glass optical fibers by silanisation. The fluorescent signal of this probe increases in presence of mercury, which allows its quantification. The second sensor uses the combination of electrochemistry on the optical fiber bundle, thanks to a thin conductive layer deposited on its surface. The bundle is then modified by electropolymerisation of a Ruthenium (II) complex through the cyclopentadithiophene (CPDT) moiety. The detection of mercury is then realised by elecrogenerated chemiluminescence (ECL), which is collected through the optical fiber bundle, thanks to the optical properties of the polymer film. The nanostructured array of optical fibers has also been used to create a new SECM probe composed of a dense nanoelectrode array. Such a tool is obtained through Shearforce positioning and can be used for the structuration of conductive or insulating surfaces by SECM.

La structuration et la fonctionnalisation de réseaux de fibres optiques ont été utilisées afin de réaliser différents capteurs électrochimiques et luminescents. Ce type de support permet de concevoir des capteurs capables de détecter à distance dans un milieu confiné, difficilement accessible ou dangereux. Deux capteurs pour la détection du mercure cationique (Hg2+) sont décrits dans cette thèse. Le premier utilise un dérivé de la rhodamine, qui est lié de façon covalente à la surface en verre du réseau, par silanisation. Le signal fluorescent de cette sonde est augmenté en présence de mercure ce qui permet de le quantifier. Le second capteur combine l'électrochimie sur ces réseaux de fibres optiques, grâce à une fine couche conductrice déposée à sa surface. Le réseau est ensuite modifié avec un complexe de Ruthénium(II), qui peut être électropolymérisé par l'intermédiaire de la fonction cyclopentadithiophène (CPDT). La détection du mercure est alors réalisée par électrochimiluminescence (ECL), qui est collectée à distance, grâce aux propriétés électro-modulables du film polymère. Les réseaux de fibres optiques nanostructurés ont également été utilisés pour la réalisation d'une sonde SECM, présentant un réseau dense de nanoélectrodes collectives. La réalisation d'un tel outil utilise le positionnement basé sur les forces de cisaillement et peut être utilisé pour la structuration de surfaces conductrices ou isolantes par SECM.

Ce mémoire est consacré à la synthèse et la caractérisation de complexes bis-terdentates de ruthénium pour leur potentielle utilisation dans des triades photosensibles, ou pour la fabrication de dispositifs photosensibles. La première partie se concentre sur les propriétés photophysiques de deux complexes de RuII bis-terdentates. Le premier est un complexe homoleptique, formé de ligands tridentates comprenant deux sous-unités carbène (CNC), le second est un complexe hétéroleptique composé d'un ligand CNC et d'une terpyridine. Ce complexe hétéroleptique est luminescent à température ambiante, contrairement à ses deux complexes parents homoleptiques. Les propriétés électrochimiques et photoélectrochimiques de complexes de type [M(tpy)2]2+ (M=FeII ou RuII), dont les ligands terpyridine sont substitués par des groupements thiols, sont étudiées dans une seconde partie. Ces complexes électropolymérisent de manière organisée sur des électrodes d'or, par oxydation des thiols en disulfures. Ces propriétés ont été utilisées pour construire des diades [RuII]-[FeII] sur des électrodes d'or, dont le photocourant a pu être mesuré. Dans le dernier chapitre, les propriétés photophysiques et d'électropolymérisation du complexe de ruthénium décrit dans le chapitre 2 sont utilisées pour tenter de fabriquer un transistor pho-toactivable.

Ce mémoire est consacré à la synthèse et la caractérisation de complexes bis-terdentates de ruthénium pour leur potentielle utilisation dans des triades photosensibles, ou pour la fabrication de dispositifs photosensibles. La première partie se concentre sur les propriétés photophysiques de deux complexes de RuII bis-terdentates. Le premier est un complexe homoleptique, formé de ligands tridentates comprenant deux sous-unités carbène (CNC), le second est un complexe hétéroleptique composé d'un ligand CNC et d'une terpyridine. Ce complexe hétéroleptique est luminescent à température ambiante, contrairement à ses deux complexes parents homoleptiques. Les propriétés électrochimiques et photoélectrochimiques de complexes de type [M(tpy)2]2+ (M=FeII ou RuII), dont les ligands terpyridine sont substitués par des groupements thiols, sont étudiées dans une seconde partie. Ces complexes électropolymérisent de manière organisée sur des électrodes d'or, par oxydation des thiols en disulfures. Ces propriétés ont été utilisées pour construire des diades [RuII]-[FeII] sur des électrodes d'or, dont le photocourant a pu être mesuré. Dans le dernier chapitre, les propriétés photophysiques et d'électropolymérisation du complexe de ruthénium décrit dans le chapitre 2 sont utilisées pour tenter de fabriquer un transistor pho-toactivable. / This thesis deals with the synthesis and characterization of several bis-terdentate complexes, and their potential use for the construction of photoactive molecular triads, or the fabrication of photoactive devices. The first chapter focuses on the photophysical properties of two new bis-terdentate RuII com-plexes. The first one is a homoleptic complex containing two N-heterocyclic carbene-based ligands (CNC) allowing close-to-perfect octahedral coordination geometry. The second one is a heteroleptic complex bearing a CNC ligand and an ancillary terpyridine ligand. This second complex displays room temperature luminescence whereas both homoleptic terpyridine-based and CNC-based RuII complexes are only luminescent at 77 K. The second chapter describes the electrochemical properties of a [M(tpy)2]2+-type (M = RuII or FeII) complex bearing thiol groups on both of the terpyridines are described. These complexes display electropolymerization properties through oxidation of thiols into disulfides. This phenomenon happens only on gold, suggesting that the polymer chains organize on the surface of the electrodes. Moreover, self-assembled monolayers of the RuII complexes were formed on gold, and their ability to exchange charges with the electrode upon irradiation was studied. Finally, self-organisation and electropolymerization properties were used to form [RuII]-[FeII] diads on a gold surface, and their photoresponse was recorded. The last chapter describes the attempts to construct a molecular photosensitive device by electropolymerizing the RuII complexes depicted in the second chapter in nanogaps between gold electrodes.