Motor car exhaust catalysts are some of the most important users of platinum, and much attention is given to the recycling of scrap platinum from spent exhaust systems. The dissolution of platinum from waste exhausts was previously only possible by pyrometallurgical processes or by the use of aggressive chemicals, such as aqua regia and cyanide, all of which, however, cause pollution problems. Recently the potential for the development of hydrometallurgical processes was identified. These processes are more efficient and more environmentally friendly than traditional processes. It was the aim of this study to investigate the oxidation of platinum with ozone as oxidizing agent in the presence of chloride as complexing agent. The influence of various factors, such as chloride ion concentration, pH and temperature were studied thermodynamically and electrochemically in order to achieve efficient leaching. The thermodynamic investigation, leading to the construction of Pourbaix diagrams of platinum in the presence of chloride, confirmed the possibility of the formation of stable aqueous complexes, as well as platinum oxides. From the electrochemical results obtained it can be concluded that ozone may be useful as an oxidizing agent, but according to the leaching results obtained, ozone holds few benefits compared to aqua regia and cyanide, although they still present some environmental challenges. The relatively low percentages of recovery obtained with leaching may be attributed to the rapid decomposition of ozone, which is affected by several factors, such as temperature, pH, initial concentration of ozone, ionic strength and stirring rate. Further optimisation of these factors can possibly prove ozone to be a useful oxidizing agent for the recovery of platinum. / Thesis (MSc (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2013.

When an electromagnetic wave illuminates metal nanostructure under right circumstances, it can couple to the motion of electrons and thus give rise to so-called LSPR. When these collective oscillations non-radiatively decay, they excite charge carriers that can have, for a short moment of time, highly non-thermal energy distribution. These so-called "hot" electrons and holes can then take part in photochemical applications, e.g. in reactions on photoactive electrodes where hot electrons act as catalysts. Gold nanoparticles seem to be a good candidate for fabrication of such electrodes because they exhibit resonantly enhanced absorption due to plasmon excitation in the visible and near infrared spectral range, which could make the solar energy harvesting more efficient. In this work we present electrohemical experiments that should help to clarify the underlying principles of photochemical reactions involving hot electrons. Our model system consists of indium tin oxide electrodes covered with tungsten disulphide nanotubes that were previously decorated by gold nanoparticles. By comparing the results of chronoamperometric measurements on individual components of this system it was shown that excitation of plasmonic nanoparticles indeed leads to photocurrents and that electrochemical methods can serve as a valuable tool for analysis of photochemical reactions catalyzed by hot electrons.

A series of 3-(p-X-phenyl) thiophene monomers (X= –H, –CH3, – OCH3, –COOC2H5, –COCH3,–NO2) was electrochemically polymerized to furnish polymer films that could be reversibly reduced and oxidized (n- and p-doped). The oxidation potentials of the monomers and formal potentials of the n- and p-doping processes of polymers were correlated with resonance and inductive effects of the substituents on the phenyl ring as well as the semiempirically calculated heats of formation of the monomer radical cations. Moreover, the oxidation potentials of the monomers were correlated with the ionization potentials of the monomers calculated using density functional theory. The reactivity for coupling reactions and the major regioselective products of the polymerization reaction of mono- and oligo-3-phenylthiophenes are inferred from the calculated lone electron spin densities of the respective radical cations. The ionization potentials, which correspond to the energies for generating radical cations during oxidative processes were estimated.

Natural graphite from cheap and abundant natural sources is an attractive anode material for lithium ion batteries. We report on modifications of such a common natural graphite, whose electrochemical performance is very poor, with solutions of (NH4)2S2O8, concentrated nitric acid, and green chemical solutions such of e.g. hydrogen peroxide and ceric sulfate. These treatments resulted in markedly im-proved electrochemical performance (reversible capacity, coulombic efficiency in the first cycle and cycling behavior). This is attributed to the effective removal of active defects, formation of a new dense surface film consisting of oxides, improvement of the graphite stability, and introduction of more nanochannels/micropores. These changes inhibit the decomposition of electrolyte solution, pre-vent the movement of graphene planes along a-axis direction, and provide more passage and storage sites for lithium. The methods are mild, and the uniformity of the product can be well controlled. Pilot experiments show promising results for their application in industry.

This MSc. Thesis deals with electrochemical studies of the analytical utilization of self-assembled monolayers of thiolated calix[4]arene (C4A) and/or undecanthiole (C11SH) on the surface of a polycrystalline gold electrode. Hydroquinone, nitrobenzene, 2-nitrophenole and 4-nitrophenole have been used as tested model compounds. The real surface area of the electrode was determined using these two methods: From the charge of desorption peak of α-gold oxides (5.72±0.48 mm2 ) and using the Randles- Ševčík equation. (6.14±0.59 mm2 ). The preparation of the electrode consisted of polishing on alumina, immersing into piranha solution and cyclic voltammetry. The area of electrode surface was well reproducible. Stability of thiol monolayer in the area of negative potentials was tested. The C11SH layer is very stable; the desorption peak was recorded in basic solutions only (at −1.3 V vs. 3M Ag/AgCl). The position of the desorption peak of C4A is more pH dependent and it was recorded at −1.08 V at pH 13. The properties of the electrode modified by C11SH and or C4A were investigated using the model compound hydroquinone. It is assumed that the oxidation of the hydroquinone does not take place inside the C4A cavity; hence the hydroquinone molecule is too big to pass through the cavity. C11SH and C4 + C11SH act...

Das moderne digitale Leben bringt eine steigende Nachfrage an immer kleineren kompakten Geräten mit höheren Anforderungen an die Leistungsfähigkeit und Multifunktionalität mit sich. Der in diesem Zusammenhang fortschreitende Prozess der Miniaturisierung findet damit in immer mehr Bereichen Anwendung. Der aktuelle Trend geht hierbei zu immer kleineren autonomen Systemen, welche vor allem einen wartungsfreien Betrieb mit guter Langlebigkeit garantieren sollen. Hierbei kommt die Integration von zusätzlichen Energiespeichereinheiten wie Mikro-Superkondensatoren (MSC) zum Einsatz. Die so genannten elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren können durch ihren rein elektrostatischen Energiespeichermechanismus innerhalb weniger Sekunden vollständig geladen und entladen werden und ermöglichen somit hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig hohen Lebensdauern. Strukturierungen im Mikrometerbereich können vor allem durch additive Druckmethoden (3D-Druck, Inkjet-Druck) realisiert werden, welche zudem eine sehr hohe Variabilität in der Zielgeometrie bieten. Ein weiteres vielversprechendes Verfahren hinsichtlich hoher Produktionsdurchsätze und einem geringen Preisaufwand stellt die weiche Lithographie dar. Sie ermöglicht Drucke mit hoher Auflösung bis in den Nanometerbereich. Aus diesem Grund soll im ersten Teil dieser Arbeit die Nanoprägelithographie (NIL) als softlithographische Technik für die Herstellung strukturierter Kohlenstoffelektroden genutzt werden. Die gewählten Elektrodenstrukturen zeichnen sich vor allem durch ihre hohe Auflösung im Sub-Mikrometer-Bereich aus und stellen damit die derzeit kleinsten literaturbekannten interdigitalen Kohlenstoffelektroden dar. Zielstellung dieser Arbeit war zunächst die Entwicklung verschiedener flüssiger, druckbarer Kohlenstoffpräkursoren. Die erhaltenen Mikrostrukturen wurden anschließend für die Anwendung in MSCs optimiert. Im ersten Teil der Arbeit konnten in diesem Sinne drei verschiedene Präkursorsysteme entwickelt werden. Das erste, Saccharose-basierte System setzte sich aus einer wässrigen Saccharoselösung zusammen, welche schwefelsäurekatalysiert zu Kohlenstoff umgesetzt wurde. Die zusätzliche Einbringung von Stickstoffgruppen in den Kohlenstoff erfolgte durch die Zugabe von Harnstoff. Das zweite Präkursorsystem basierte auf einem umweltfreundlichen Resol aus Phloroglucinol und Glyoxylsäure. Durch Weichtemplatverfahren unter Nutzung von Pluronic F127 gelang zudem eine Einbringung geordneter Porosität in die Kohlenstoffmatrix. Eine schnelle Assemblierung und Polymerisation der Edukte konnten durch den EISA-Prozess ermöglicht werden, sodass der Präkursor auch für die NIL genutzt werden konnte. Bei dem dritten System handelte es sich um einen Polymerpräkursor, welcher durch Auflösung von Polyacrylnitril in DMF hergestellt wurde. Dieses Polymersystem eignete sich zudem auch sehr gut als Matrixmaterial für die Einbettung von Nanopartikeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das System genutzt, um Polymerhohlkugeln einzubetten und diese in situ unter vollständiger Strukturerhaltung zu Kohlenstoff umzusetzen. Alle drei Präkursorsysteme konnten im nächsten Schritt erfolgreich in der Nanoprägelithographie angewendet werden. Die entsprechenden Strukturen besaßen Liniengrößen von 250 bis 500 nm mit Abständen zwischen 1 und 10 μm. Für alle Geometrien wurden hierbei vollständige und stabile Strukturen erhalten. Nach der Umsetzung der Präkursoren zu Kohlenstoff blieben die Strukturen weiterhin erhalten. Das Saccharose-basierte System wurde im Anschluss genutzt, um einen Hydrogel-Elektrolyten auf Basis von PVA und Schwefelsäure zu optimieren. Im Vergleich zu einem herkömmlichen wässrigen Elektrolyten konnten deutlich höhere Kapazitäten erreicht werden. Für die wässrige Li2SO4-Lösung wurde so eine Device-Kapazität von 0,02 mF cm-2 ermittelt, welche durch die Verwendung eines PVA/H2SO4-Gelelektrolyten auf 0,3 mF cm-2 gesteigert werden konnte. Zudem zeigte der Gel-Elektrolyt deutliche Vorteile bei der Langzeitstabilität und Auslaufsicherheit. Weiterhin wurden auch die Leitadditive und Konzentrationen variiert und getestet. Hierbei stellten sich Schwefelsäure als am besten geeignetes Additiv und ein Massenverhältnis von m(PVA): m(H2SO4) von 1:1 als optimale Konzentration heraus. Mit diesem Elektrolyten wurden im Anschluss die Einflüsse verschiedener Liniengrößen und Fingerabstände untersucht. Aufgrund des insgesamt besten Druckergebnisses zeigte die IDE500/10 auch die größten Kapazitäten. Weiterhin bewirkte eine N-Dotierung des Kohlenstoffes eine Verbesserung in der Benetzbarkeit und Leitfähigkeit der Elektroden, wodurch für alle Strukturen die Kapazität weiter gesteigert werden konnte. Auch der Resol-basierte Präkursor konnte genutzt werden, um Superkondensatoren herzustellen. Für beide Präkursorvarianten mit und ohne Templat wurden auch funktionsfähige Mikro-Superkondensatoren hergestellt. Hierbei konnte ebenfalls eine deutliche Kapazitätserhöhung durch die Einbringung des Templats beobachtet werden. Damit wurde gezeigt, dass auch in den Mikrostrukturen Porosität oder Oberflächenrauigkeit durch das Tensid erzeugt wird. Hierbei erhöhte sich die Flächenkapazität sogar um das Fünffache von 0,4 auf 2,0 mF cm-2. Mit dem dritten Präkursorsystem basierend auf PAN, konnte für IDE500/10 eine Flächenkapazität von 0,4 mF cm-2 erreicht werden. Auch die Integration der Hohlkugeln ermöglichte die Herstellung leitfähiger Elektroden. Für dieses System wurde eine Flächenkapazität von 0,2 mF cm-2 erreicht. Im Hinblick auf die Miniaturisierung ist oft die Größenbeschränkung des gesamten Bauteils limitierend für die erreichbare Leistung. Aus diesem Grund liegt der Fokus aktuell auch auf der Entwicklung multifunktionaler Bauteile. Weiterhin geht der Trend in Richtung intelligenter Systeme, welche beispielsweise biologische Prozesse nachahmen können. Im zweiten Teil dieser Arbeit sollte auf Basis dieser Entwicklungen ein schaltbarer Mikro-Superkondensator mit typischen Charakteristiken eines Feldeffekttranistors entwickelt werden. In diesem Sinn wurden die Einflüsse verschiedener Kenngrößen untersucht und ein Zusammenhang von Schaltverhalten und Architektur soll gefunden werden. Auf Basis des Saccharose-abgeleiteten Kohlenstoffes wurden mit Hilfe des piezoelektrischen Inkjet-Drucks Interdigitalelektroden angefertigt. Als dritte Gate-Elektrode wurde ein Kohlenstofffilm des gleichen Materials genutzt und im Schichtaufbau mit der Interdigitalelektrode und dem Hydrogel-Elektrolyten assembliert. Mit diesem Gate-Cap konnte der W-Cap mit sehr hohen Schaltraten an- und ausgeschaltet werden. Wird eine Bias-Spannung von -0,5 V genutzt, so kann die Kapazität auf 1,8 % der Ausgangskapazität verringert werden. Weiterhin wurde der Einfluss verschiedener Vorschubgeschwindigkeiten und Bias-Potentialen untersucht. Grundsätzlich eignen sich kleine Vorschubgeschwindigkeiten sehr gut, um effektivere Schaltraten zu generieren. Für unterschiedliche Gate-Spannungen konnten so unterschiedliche Schaltraten erhalten werden, sodass sich ein vergleichbares Verhalten mit einem FET ergab. Hierbei konnte zudem gezeigt werden, dass bereits für eine Spannung von -0,2 V eine Verringerung auf unter 3 % der Ausgangskapazität erhalten wurde. Dies ist vor allem für potenzielle Anwendungen in implantierbaren Mikrosystemen vorteilhaft, welche mit sehr kleinen Betriebsspannungen arbeiten. Die Langzeitstabilität des Gate-Caps wurde zum einen durch sehr schnelles wiederholtes Schalten als auch über einen Langzeitbetrieb im Aus-Zustand gezeigt. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Reproduzierbarkeit über mehrere Sequenzen. Über die verschiedenen Schaltversuche und die zusätzliche Variation des Elektrolyten unter Nutzung verdünnter Schwefelsäure konnte der Ablauf des vor allem protonengesteuerten Schaltprozesses näher betrachtet werden. Hierbei zeigte sich, dass vor allem ein unidirektionales Schaltverhalten vorliegt und der Gate-Cap nur durch das Anlegen negativer Potentiale effektiv geschalten werden kann.

Technetium is the lightest element whose isotopes are all radioactive. Among them, 99Tc (hereafter simply referred as technetium or Tc) is the most abundant and raises great environmental concern due to its relatively long half-life of 2.14×105 years and the high mobility of pertechnetate, Tc(VII)O4, its most stable form under aerobic conditions. The reduction from Tc(VII) to Tc(IV) is one of the most successful strategies for Tc immobilization; however, the mechanism of this redox reaction is not yet fully understood. This presents a large gap in the general knowledge of technetium chemistry and a significant obstacle for the modeling of its reactivity in contexts like a nuclear waste repository. This thesis was developed in the frame of the BMWi funded VESPA II project, and it studies the surface-mediated reduction of 99Tc(VII) using a combination of fundamental chemistry and its application for remediation and nuclear waste management. First, spectro-electrochemical methods (cyclic voltammetry, rotating disk electrode, chronoamperometry coupled with UV-vis, Raman microscopy and nuclear magnetic resonance) were employed to study the reduction mechanism of 0.5 mM KTcO4 in non-complexing media (2 M NaClO4) in the pH range from 2.0 to 10.0. It was found that the mechanism depends on the pH. At pH 2.0 it splits into two steps: Tc(VII) gains 2.1 ± 0.3 electrons and becomes Tc(V) that rapidly reduces to Tc(IV) with the transfer of further 1.3 ± 0.3 electrons. In contrast, at pH ≥ 4.0 there is a direct transfer of 3.2 ± 0.3 electrons. The complete reduction of Tc(VII) yielded a black solid that was successfully characterized by NMR and Raman microscopy as Tc(IV) regardless of the initial pH at which the reaction occurred. Unfortunately, it was not possible to observe the Tc(V) species at pH 2.0 by the spectroscopic tools used. Second, the reductive immobilization of Tc(VII) by pure pyrite and a synthetic mixture marcasite-pyrite 60:40 (synthetic FeS2, with both minerals being polymorphs) was studied by a combination of batch sorption experiments (Tc-removal was studied varying pH, contact time, ionic strength and Tc concentration) and several spectroscopies and microscopies such as Raman microscopy, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and VIII X-ray absorption spectroscopy. It was found that both pyrite and the synthetic FeS2 promote the reduction of Tc(VII) to Tc(IV). In the case of pure pyrite, the Tc-removal is complete after one day in contact at pH ≥ 5.5. The spectroscopic analysis showed at pH 6.0 an inner-sphere complex between Tc(IV) dimers and hematite formed as secondary mineral on the pyrite surface. In contrast, at pH 10.0 Tc(IV) gets incorporated into surficial magnetite by replacing Fe3+ in octahedral position, with Fe2+ providing reasonable charge compensation for Tc4+. The presence of marcasite made the process slower and less efficient since the synthetic FeS2 was capable to remove 100% Tc from solution only after seven days in contact at 6.0 < pH ≤ 9.0 while the Tc-removal at pH 10.0 was only around 80%. At pH 6.0 the formation of hematite was also observed, suggesting that the formed Tc(IV) species at the surface is the same as with pure pyrite. However, at pH 10.0 the formation of sulfate minerals evidences a change of redox active species: S2- instead of Fe2+. This, combined with the fact that in both solids the formation of TcSx species was detected by XPS at pH 10.0, shows the potential of sulfur as another reducing agent for Tc(VII). The effect of polymorphism on the Tc removal is remarkable and this work shows the relevance of more studies on the interaction of radionuclei with other mineral polymorphs. Regardless of the kinetics of the Tc removal, both pyrite and synthetic FeS2 hindered the re-oxidation of Tc(IV) when exposed to ambient atmosphere for two months. This feature makes them good candidates for the remediation of technetium from contaminated waters. Moreover, natural attenuation effects can be expected for technetium in the near and far field of nuclear waste repositories wherever iron sulfide is present. The results presented in this work contribute to a better understanding of the fundamental aqueous chemistry of technetium and confirm pyrite, a ubiquitous mineral, as a very good candidate for technetium scavenging even in the presence of marcasite. These results close important gaps in thermodynamic databases that are needed for the safety assessment, i.e. modeling of fission products.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung elektrochemischer Biosensoren zur Erweiterung oder zum Ersatz herkömmlicher Diagnostikverfahren. Als Basis für die Biosensoren wurden Elektrodenarraychips entworfen und im Reinraum gefertigt. Die als 9WPtE bezeichneten Elektrodenarrays waren aus 3 x 3 Elektrodenpaaren im 96-well-Maßstab (ANSI-Standard) aufgebaut. Jedes Elektrodenpaar bestand aus einer kreisrunden Arbeitselektrode mit einem Durchmesser von 1,9 mm und einer Gegenelektrode als offenem Kreisring um die Arbeitselektrode mit einem Durchmesser von 7 mm. Außerhalb des Reinraums wurden separate Messkammern und Ag/AgCl-Referenzelektroden integriert. Sowohl das Referenzsystem als auch die Signalqualität der 9WPtE-Elektrodenarraychips wurden mittels Zyklovoltammetrie, Impedanzspektroskopie und Rasterkraftmikroskopie analysiert und anhand dieser Untersuchungen optimiert. Das Augenmerk lag hierbei auf den Produktionsprozessen zur Herstellung der Elektrodenarraychips, auf den Elektrolytbedingungen für die elektrochemischen Messungen und auf der Recyclebarkeit der Chips. Die Funktionalisierung der Arbeitselektroden der 9WPtE-Chips erfolgte mit sich selbst-organisierenden Schichten aus Thiolen. An die Thiole wurden mittels Chemoligation die biologischen Erkennungskomponenten kovalent gekoppelt. Mit dem 9WPtE-Elektrodenarray wurde auf diese Weise ein funktionsfähiger kompetitiver Immunosensoren gegen den Tumormarker Tenascin C entwickelt. Außerdem wurden der 9WPtE-Chip und ein zusätzlich entwickelter Durchflusssensor, basierend auf dem Prinzip des 9WPtE, genutzt, um die Möglichkeit der Detektion ganzer eukaryotischer Zellen zu untersuchen.

Nano-structured materials are widely applied for various applications like photovoltaics, electrochromics and sensors. A challenging task in all these fields is the functionalization of these materials with a molecule of interest for the desired application. This work demonstrate the post grafting of the most important and commonly used nano-structured material, mesoporous TiO2, with different bifunctional molecular linkers. These compounds basically have two functional groups, the phosphonic acid group which coordinates to the TiO2 surface and a positive and negative head group which controls the surface charge and the potential interaction of the surface with species in solution. These two groups are systematically separated by alkyl group of different chain length which controls the hydrophobicity of the surface. It is shown that the new surface modification technique simplifies the molecular requirements for functional surface modifiers considerably. Using a limited set of organic anchors with adjustable head group charge and hydrophobicity, broad range of molecules can be adsorbed onto TiO2. Different applications based on such modified surfaces were explored and demonstrated. The modified surfaces can be used to incorporate different charged guest molecules, electrochromophores and dyes which enable to probe their electrochemistry and photovoltaic properties on the surface. Supra-molecular self assembly inside the modified pores is possible which can be monitored by different methods. The study includes the prepartaion of the modified surfaces and their characterization using different electrochemical methods, FTIR spectroscopy, Quartz Crystal Microbalance, Contact angle and Scanning Electron Microscopy measurements.

Highly active and durable oxygen reduction catalysts are needed to reduce the costs and enhance the service life of polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). This can be accomplished by alloying Pt with a transition metal (e.g. Ni) and by eliminating the corrodible, carbon based catalyst support - however, materials combining both approaches have seldom been implemented in PEFC cathodes. In this work, an unsupported Pt-Ni alloy nanochain ensemble (aerogel) demonstrates high current PEFC performance commensurate with that of a carbon supported benchmark (Pt/C) following optimization of the aerogel\'s catalyst layer (CL) structure. The latter is accomplished using a soluble filler to shift the CL\'s pore size distribution towards larger pores which improves reactant and product transport. Chiefly, the optimized PEFC aerogel cathodes display ≈ 2.5-fold larger surface-specific ORR activity than Pt/C and maintain 90% of the initial activity after an accelerated stress test (vs. 40% for Pt/C).