Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.

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Es besteht enormes Interesse den Stofftransport in nanoskaligen Systemen zu verstehen und selektiv zu steuern, um analytische und synthetische Anwendungen zu entwickeln, aber auch um die physiologischen Prozesse lebender Zellen zu entschlüsseln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht an ausgewählten nanoskaligen Elektrolytsystemen untersucht. Die Gleichrichtung von Ionenströmen (engl. Ionic Current Rectification ICR) in Nanoporen mit einer Oberflächenladung äußert sich in einer gekrümmten Strom-Spannungs-Kurve. Die Überlappung von innerem und äußerem Potential ist dabei hinsichtlich der Ionenverteilung und somit der Porenleitfähigkeit einander verstärkend oder gegenläufig. Auf Grundlage dieses Mechanismus wurde die Gleichrichtung bei einem sehr großen Verhältnis von Porenöffnung zu Debye-Länge erklärt. Ferner wurde mittels der eingeführten relativen Leitfähigkeit κ´ die verschiedenen Leitfähigkeitszustände in Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration und Temperatur sichtbar gemacht und Implikationen für Sensoranwendungen wie z.B. dem resistiven Pulszähler zur Partikelanalyse abgeleitet. Es wurde ein numerisches Modell basierend auf dem Poisson-Nernst-Planck-Gleichungssystem entwickelt, um die Translokation eines Nanopartikels durch eine konische Nanopore bei einer geringen Leitsalzkonzentration zu beschreiben. Neben dem klassischen Volumenausschluss-Effekt tritt zusätzlich ein Gleichrichtungseffekt (ICR-Effekt) in der Pore auf. Eine Analyse zur Entflechtung von Partikelgröße und Partikelladung aus der Pulshöhe und Pulsform wurde erfolgreich durchgeführt. Wie der Stofftransport durch eine Oberflächenladung auf dem umgebenden Material einer Nanoelektrode beeinflusst wird, wurde anhand des voltammetrischen Verhaltens diskutiert. An sehr kleinen Elektroden (< 10 nm) ist demnach der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht auf die Strom-Spannungs-Kurve besonders groß und kann auch bei Vorliegen eines hohen Leitsalzüberschusses nicht vernachlässigt werden. In leitsalzfreien Elektrolyten sind die gefundenen Effekte so deutlich, dass sie auch an größeren Elektroden experimentell zweifelsfrei festgestellt worden sind. / There is an enormous interest in understanding and selectively controlling the material transport in nanoscale systems to develop analytical and synthetic applications, but also to decipher the physiological processes of living cells. Within this thesis, the influence of the electrochemical double layer on selected nanoscale electrolyte systems was studied. Ionic Current Rectification (ICR) in nanopores carrying a surface charge manifests itself in a non-linear current-voltage-curve. The overlap of interior and exterior potential is cumulative or opposing with regard to the ion distribution and therefore the pore conductivity. Based on this mechanism, ICR for very large ratios of pore size and Debye length was explained. Furthermore, the different conducting states as a function of electrolyte concentration and temperature were visualized by introducing the relative conductivity κ´ and hence implications for sensor applications such as the resistive pulse sensor have been deduced. A numerical model based on the Poisson-Nernst-Planck-equations was developed to describe the translocation of a nanoparticle through a conical nanopore at a low electrolyte concentration. An additional rectification effect (ICR effect) occurs in the pore beside the conventional volume exclusion effect. An analysis was successfully performed to deconstruct the particle size and particle charge from the pulse height and shape. The material transport is affected by a surface charge on the shrouding material of nanoelectrodes as it was discussed by means of the voltammetric behaviour. The influence of the electrochemical double layer on the current-voltage-curve is particularly large at very small electrodes (< 10 nm) and cannot be neglected even at a high excess of supporting electrolyte. The observed effects were pronounced in unsupported electrolytes, so that they could be clearly detected experimentally at even larger electrodes.

Silizium (Si) wird für eine breite Palette von Anwendungen wie z.B. in Solarzellen, Mikroelektronik, Biochips und so weiter eingesetzt. In dieser Arbeit wurden neue Hybridsysteme aus Si und organischen Molekülen, bezüglich der Oberflächenpassivierung des Halbleiters und der resultierenden elektronischen Eigenschaften untersucht. Insbesondere wurden Methyl-Gruppen (CH3 und CD3), Ethynyl-Derivate (H−C≡C-, CH3−C≡C-, und C6H5−C≡C-), sowie Pyrrol und Thiophen aus Grignardlösungen untersucht. Bezüglich Stabilität und Defektkonzentration konnte gezeigt werden, dass organisch modifizierte Si-Oberflächen eine höhere Stabilität an Luft haben als Standard wasserstoffpassivierte Si-Oberflächen und dabei eine nur geringfügig höhere Defektkonzentration aufweisen. Untersuchungen mit Infrarot Spektroskopischer Ellipsometrie (IRSE) und Synchrotron Röntgen Photoemissions Spektroskopie (SXPS) zeigen, dass die Oxidationsrate für Oberflächen mit CH3-Terminierung stark reduziert ist. In der vorliegenden Arbeit gelang es erstmalig mittels IRSE die charakteristische „Umbrella“-Schwingungsmode zu beobachten und SXPS Messungen zeigten die Spin-Orbit-Aufspaltung der Si 2p Emission für CH3-passivierte Si-Oberflächen. Die CH3-Gruppen besitzen einen hohen Grad von Ordnung auf der Si(111)-Oberfläche. Das Aufbringen von Ethynyl-Derivaten führt zu extrem dünnen polymerisierten Schichten auf Si durch elektrochemische Radikaloxidation der C≡C Dreifachbindung. Diese Schichten sind homogen und haften sehr gut an der Si-Oberfläche. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Abscheidung von Ethynyl-Derivaten vom Typ des Halogenatoms im Grignard-Precursor abhängig ist, wobei Br im Vergleich zu Cl zu geringeren Rekombinationsgeschwindigkeiten an der Polymer/Si-Grenzfläche führen. Eine Änderung der Austrittsarbeit von bis zu 0.5 eV und der Bandverbiegung von bis zu 0.24 eV wurde nach der Abscheidung dieser Moleküle gemessen. Diese elektronischen Eigenschaften hängen linear vom Oberflächendipol ab. / Organic functionalization of silicon (Si) surfaces has received a tremendous interest in the development of organic/semiconductor hetero-structures for plenty of potential applications from microelectronics, molecular electronics, photovoltaics to bio-applications. In this thesis, tailoring of the electronic properties and passivation properties of such organic hetero-structures have been investigated. Direct grafting of organic layers like methyl groups (CH3 and CD3), ethynyl derivatives (H−C≡C-, CH3−C≡C-, and C6H5−C≡C-), and heterocyclic molecules (pyrrole and thiophene) onto Si(111) surfaces have been performed in a one-step electrochemical process by anodic treatment in Grignard electrolytes. Organically modified Si surfaces show low interface recombination rates as measured by photoluminescence technique and reveal also a much better passivation with respect to stability in ambient air than H-terminated Si surfaces. Grafting of ethynyl derivatives and heterocyclic molecules lead to the formation of ultrathin polymeric layers, where the thickness depends on charge flow applied to the Si electrode, while methyl groups lead to a monolayer on Si(111) surfaces. Only a very small amount of oxidation states of Si has been observed by infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) and synchrotron X-ray photoemission spectroscopy (SXPS). For the first time, IRSE and SXPS measurements reveal the “umbrella” vibrational mode characteristic from methyl groups and a well-defined spin-orbit splitting of the Si 2p core level emission, respectively, in the case of methylated Si(111) surfaces. For all ethynyl derivatives, high-resolution SXPS investigations reveal the incorporation of halogen atoms in the organic layers obtained. Thereby, exchanging Br for Cl in the Grignard compound leads to lower interface recombination rates at the polymer/Si interface. A shift in work function and surface band bending of up to 0.5 and 0.24 eV has been observed, respectively. The electronic properties reveal a linear relation between the work function and the surface dipole.

Die vorwiegend experimentelle Arbeit befasst sich mit der systematischen Untersuchung von Parametervariationen bei der aktiven Strömungskontrolle mit elektromagnetischen Kräften. An einer angestellten Platte und einem NACA0015-Profil wurde die saugseitige abgelöste Strömung durch das Einbringen einer periodischen wandparallelen Lorentzkraft an der Vorderkante beeinflusst und experimentell mittels zeitaufgelöster Particle Image Velocimetry (PIV) untersucht. Dabei wurde für verschiedene Anstellwinkel und Reynoldszahlen die Frequenz der Anregung, deren Impulseintrag und der zeitliche Kraftverlauf variiert. Strömungsmechanische Untersuchungen experimenteller und numerischer Natur wurden für eine elektrochemische Zelle und den Fall der Elektrolyse an Millieelektroden unter dem Einfluss externer Magnetfelder durchgeführt. Die Übereinstimmung der gemessenen und berechneten Geschwindigkeitsfelder war dabei sehr gut. Entgegen der Annahme, dass im Falle homogener Magnetfelder keine Strömungen induziert werden, konnte nachgewiesen werden, dass durch die lokale Krümmung der elektrischen Feldlinien in Elektrodennähe starke Lorentzkräfte generiert werden. Dies führt zu sehr komplexen Primär-und Sekundärströmungen. Die gleichen Effekte bewirken ebenfalls in der Nähe von Millieelektroden starke Lorentzkräfte in homogenen magnetischen Feldern. Die experimentellen Beobachtungen an Millieelektroden von Leventis et. al (2005), welche zum Beweis der Konzentrationsgradientenkraft herangezogen wurden, konnten alle auf das Wirken lokaler Lorentzkräfte zurückgeführt werden. Der experimentelle Nachweis der Konzentrationsgradientenkraft steht damit weiterhin aus. Zur Messung der Konzentrationen in elektrochemischen Systemen wurde erstmals das Hintergrundschlierenverfahren angewendet. Dieses Verfahren erlaubt die Bestimmung der räumlichen Konzentrationsgradienten mit erheblich weniger messtechnischen Aufwand gegenüber spektroskopischen Methoden und der Schlierentechnik.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Herstellung geordneter C60-Schichten, ihre elektrochemische Nanostrukturierung in wässrigen Lösungen und ionischen Flüssigkeiten und den Einsatz geordneter und nanostrukturierter Fullerenschichten in organischen Dünnschichttransistoren. Geordnete C60-Schichten wurden durch thermische Verdampfung im Hochvakuum hergestellt. Als Substratmaterial wurden HOPG (Graphit), Glimmer und einkristallines Silizium verwendet. Die größten einkristallinen Bereiche werden auf HOPG-Substraten erhalten. Die laterale Ausdehnung der C60-Kristallite parallel zu den Graphitstufen kann bis zu 50 µm erreichen, orthogonal zu den Stufen ist das Wachstum durch die Graphitstufen begrenzt. Die elektrochemische Reduktion von C60 -Schichten in wässriger Lösung ist elektrochemisch irreversibel. Die geflossene Ladung beträgt ein Vielfaches der theoretisch möglichen Menge. Durch die Reduktion tritt eine Nanostrukturierung der Schichtoberfläche ein, die Größe der gebildeten Cluster beträgt 20 nm bis 50 nm. Fullerenpolymere und hydriertes C60 sind die chemischen Hauptprodukte der elektrochemischen Nanostrukturierung in wässriger Lösung. Die Reduktion von Fullerenschichten in ionischen Flüssigkeiten ist aufgrund der geschlossenen Schichtoberfläche und des starken Potentialabfalls in der Fullerenschicht zunächst kinetisch gehemmt und setzt erst bei negativeren Potentialen im Bereich der Reduktion zum C60-Dianion ein. Die Reduktion der Fullerenschichten ist elektrochemisch irreversibel, zum Teil aber chemisch reversibel. Es konnte erstmals der Einsatz nanostrukturierter C60 -Schichten als aktives Halbleitermaterial in Feldeffekt-Transistoren gezeigt werden. Für die Verwendung nanostrukturierter Fullerenschichten in Feldeffekt-Transistoren wurde 11-(3-Thienyl-)undecyl-trichlorosilan als Haftvermittler eingesetzt. Die gezeigten Ergebnisse von C60 -Transistoren mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und der erfolgreichen Verwendung nanostrukturierter Fullerenschichten in Transistorstrukturen zeigen die Möglichkeiten des C60 als aktives Halbleitermaterial auf.

Es wird ein Verfahren zur lokalisierten elektrochemischen Abscheidung metallischer Strukturen aus Kapillarsonden vorgestellt. Der experimentelle Aufbau, die Herstellung der Sonden, das Arbeiten im Nahfeld der Probe (Scherkraft-Abstandsdetektion)sowie die verschiedenen Beschaltungmöglichkeiten der elektrochemischen Zelle werden ausführlich beschrieben. Ergänzend zu den experimentellen Arbeiten werden einerseits numerische Simulationen gezeigt, die zur Veranschaulichung der Potentialverteilung in der Apexregion dienen und qualitativ beschreiben, wie sich das Schichtdickenprofil der abgeschiedenen Strukturen mit den einstellbaren Parametern (Elektrodenpotentiale, Spitze-Probe-Abstand) variieren läßt. Andererseits werden die verschiedenen Beschaltungsmöglichkeiten der Zelle anhand von Schaltungssimulationen verglichen und so die Wahl des günstigsten Arbeitspunktes für die in den Experimenten verwendete (bi)-potentiostatische Abscheidung diskutiert. Mit dieser Anordnung wurden lokalisiert Cluster in einer porösen Aluminiumoxidmembran deponiert und anschließend abgebildet. In weiteren Strukturierungsversuchen wurden Kupfer bzw. Gold lokalisiert elektrochemisch auf ITO abgeschieden, wobei das Schichtwachstum simultan optisch in Transmission beobachtet wurde. Es werden u.a. Strukturen erzeugt, deren laterale Abmessungen kleiner als der Kapillardurchmesser sind (Fokussierung, max. Verhältnis 8:1). Die derzeit kleinsten elektrochemisch erzeugbaren Strukturen haben eine laterale Ausdehnung von ca. 5 Mikrometern. / A method for the localized electrochemical deposition of metal structures using capillary tips is presented. The experimental set-up, the tip preparation, the distance detection in near-field operation (shear-force detection), as well as the different types of circuiting of the electrochemical cell are described in detail. In addition to the experimental work, numerical simulations for the qualitative visualization of the potential distribution around the apex region show, how the films thickness profile can be adjusted with the variable parameters (electrode voltages, tip-sample distance). Circuit simulations of the electrochemical cell allow to pre-estimate the optimum working conditions for the used (bi)-potentiostatic electrode set-up. With this method, clusters have been deposited in a thin film of porous alumin oxide and imaged in shear-force mode. Gold and copper structures have been deposited on ITO, while the film growth was observed optically. The lateral dimension of the deposited structures can be smaller than the inner diameter of the capillaries (maximum focus: 8:1). The smallest structures produced in this work have lateral dimensions of 5 micrometers.

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von selbst-organisiererten Monoschichten (selfassembled monolayers, SAMs) gebildet aus 2-Mercaptopyridin (2MP) und 4-Mercaptopyridin (4MP) wurden an polykristallinen Goldelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Folgende Untersuchungsmethoden wurden angewandt: zyklische Voltammetrie, elektrochemische Impedanzmessungen (EIM) und oberflächenverstärkte Raman Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Die elektrochemischen Untersuchungen von 2MP und 4MP in wässriger saurer Lösung (0.5 M H2SO4) zeigten, dass 2MP stärker adsorbiert wird als 4MP aufgrund der Bildung eines S-Au-N Chelates, wobei die S-Au-Interaktionen bei 4MP stärker sind. Die Bildung eines Chelates im Falle von 2MP verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Dimers. In sauren Lösungen wird das N-Atom von 2MP protoniert, was zu einer schwächeren Bindung von 2MP-Molekülen zur Substratoberfläche führt. Die Ergebnisse der SERS-Untersuchungen stimmen mit den Resultaten aus der zyklischen Voltammetrie überein. Man erhält eine Au-S-Streckschwingungsbande für 2MP zwischen 225 bis 250 cm-1 bei Abscheidung aus wässriger oder saurer Lösung und für 4MP bei ca. 263 cm-1 in beiden Lösungen. Die SERS-Experimente ergaben eine senkrechte Orientierung zur Goldoberfläche sowohl für 2MP als auch für 4MP. Die Thion-Thiol-Tautomerie von 2- Mercaptopyridinen wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Die Unter- und Überpotentialabscheidung von Kupfer auf einer polykristallinen Goldelektrode in wässriger 0.1 M Schwefelsäure in An- und Abwesenheit von SAMs von 2- und 4- Mercaptopyridin wurde mit zyklischer Voltammetrie untersucht. Es zeigte sich, daß bei Vorhandensein der SAMs die Elektrodeposition von Kupfer verhindert wird, was auf starke Wechselwirkungskräfte zwischen dem Adsorbat (MP) und der Goldoberfläche zurückzuführen ist. 2MP zeigt eine grössere Inhibierung, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Chelatstruktur zurückzuführen ist. Es wurden ebenso Untersuchungen zum Einfluss von 2MP und 4MP auf die abgeschiedene Kupfermonolage auf der Goldelektrode durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kupfermonolage teilweise durch 2MP oder 4MP ersetzt wird. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeit für das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem in An- und Abwesenheit von 2MP- oder 4MP-Monolagen wurde mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischen Impedanzmessungen (EIM) untersucht. Es stellte sich heraus, dass der Elektronenaustausch höchstwahrscheinlich über Defektstellen in der Monolage (Pinholes) erfolgt. In einer wässrigen Lösung verringert 4MP den Elektronenaustausch stärker als 2MP. Da die Packungsdichte bei 4MP größer ist als bei 2MP ist wahrscheinlich auch die Zahl der Pinholes geringer in der 4MP-Monolage. In saurer Lösung liegen die N-Atome protoniert vor. Man kann davon ausgehen, dass in saurer Lösung zwei Prozesse gleichzeitig ablaufen, die für den Elektronenaustausch entscheidend sind. Erstens kommt es zu einer Abstoßung zwischen der positiv geladenen Monolage und den positiv geladenen Redoxionen. Und zweitens erfolgt eine Abstoßung zwischen den positiv geladenen Molekülen der SAMs, was zu einer geringeren Packungsdichte führt. Der Ladungsaustausch wird dominiert durch den zweiten Effekt. Mit Hilfe von EIM wurden die Elektronenaustauschgeschwindigkeit und der Bedeckungsgrad bestimmt. Die korrosionshemmende Wirkung von 2MP und 4MP auf Stahl in 3.5 % wässriger NaCl-Lösung wurde mit Hilfe der EIM untersucht. 2MP zeigte eine grössere Hemmung als 4MP. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of the self-assembled monolayers (SAMs) prepared of 2-mercaptopyridine (2MP) and 4-mercaptopyridine (4MP) dissolved either in water or 0.1 M H2SO4 have been investigated at polycrystalline gold electrodes in aqueous electrolyte solutions using cyclic voltammetry, electrochemical impedance measurements (EIM) and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Electrochemical studies of 2MP and 4MP monolayers in aqueous acidic solution (0.5 M H2SO4) suggest that 2MP is adsorbed more strongly than 4MP due to the formation of S-Au-N chelate. However, the S-Au bond was found to be stronger in 4MP as compared with 2MP. The formation of the chelate in case of 2MP diminishes the probability of dimer formation. In the acidic solvent, the N-atom of 2MP molecule will be protonated leading to a weaker interaction of 2MP molecules with the substrate surface. The SERS results are in good agreement with the cyclic voltammetry results. The Au-S stretching band was obtained in the region from 215 to 245 cm-1 for 2MP deposited from water and acidic solvent and around 263 cm-1 for 4MP in both solvents. The SERS measurements showed also a perpendicular orientation of both 2MP and 4MP on the gold surface. In explaining the SERS results, the thione-thiol tautomerisations of the mercaptopyridines were also taken into consideration. The under- and overpotential deposition of copper on a polycrystalline gold electrode in aqueous 0.1 M sulfuric acid in the presence and in the absence of SAMs of 2- and 4-mercaptopyridine has been studied using cyclic voltammetry. In general, the presence of these SAMs has been found to inhibit the electrodeposition process of copper, suggesting very strong interactions between these adsorbates and the Au surface. 2MP shows a higher degree of inhibition, which is due to a stronger interaction probably due to the formation of the chelate structure. Studies have also been made of the influence of mercaptopyridines SAMs on the copper monolayer electrodeposited on the gold surface. The copper adlayer was found to be partially displaced by 2MP and 4MP monolayers. The rate of electron transfer for the Fe3+/2+ redox system on the gold electrode has been probed in the absence and presence of 2MP and 4MP monolayers by cyclic voltammetry and electrochemical impedance measurements (EIM). The charge transfer process was suggested to occur through the defects (pinholes) in the monolayer. In case of aqueous solvent 4MP decreases the electron transfer reaction stronger than 2MP. Since the packing density for 4MP is higher than that of 2MP the number of pinholes might be lower in 4MP monolayer. In acidic solvent the N-atoms of the mercaptopyridines will be protonated. It is proposed that two effects, which exist at the same time, are responsible for the electron transfer process in acidic solution. First, there will be a repulsive interaction between the positively charged monolayer and the positively charged redox probe. Second, there is a repulsion among the positively charged monolayer molecules that results in a less compact monolayer. The charge transfer is dominated due to the latter effect. With the EIM the rate of electron transfer and the surface coverage were determined. 2MP and 4MP were examined as steel corrosion inhibitors in 3.5% aqueous NaCl solution using EIM. 2MP shows higher inhibition efficiency than 4MP.

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In the latter half of the 20th century the first active environmentalist movements such as Greenpeace and the International Energy Agency were born and initiated a gradual rethinking of environmental awareness. Against all expectations the sole agency under international law for climate protection policy, called the United Nations Framework Convention on Climate Change, was formed 20 years later. Today the awareness of sustained, regenerative and environmental policies permeates throughout all areas of life, science and industry. But energy provision is the most decisive topic, especially since the discussions concerning the phase out of nuclear power where the voices calling for alternative energy sources have become much more vociferous. In addition the depletion of fossil fuels is expected to occur in the not too distant future. All new energy generation methods are required to meet the present and future energy demands, need to be ecological and need to exhibit the same or significantly lower cost expenditure than current energy sources. Unfortunately mankind is confronted with the problem that current commercial alternative energies are more expensive and not yet remotely as efficient as the present energy sources. Although energy provision based on water, wind, sun and geothermal sources have a huge potential because of their continuous presence, unfortunately, they are plagued by inefficient energy conversion caused by the state of technology i.e. the conversion of sun light into electricity loses energy through heat emission, reflection of the sun light, the inability of the material to absorb the entire sun spectrum and the ohmic losses in the transmission of electric current. The sun power is the most exhaustless resource and moreover through photovoltaic action, one of the most direct and cleanest source for use in energy conversion. Presently incoming sun light is not transformed in its entirely, as much degradation occurs during photon absorption and electron transfer processes. A number of other innovative possibilities have also been researched. With respect to cost and efficiency one of the most promising devices is injection solar cells (ISC). By dint of the dye sensitised solar cell (DSSC) Grätzels findings provided the foundations for much research into this type of solar cell where the light absorbing molecule employed in is a dye.[1] The current is obtained through charge separation in the dye, which is initiated through the connection between the dye and a metal oxide on the one hand and a matched redox couple on the other. In a variant of the DSSC the charge separation processes can also occur between a nanoporous metal oxide and nanoparticles giving rise to a quantum dot sensitised solar cell (QDSSC).[2] The use of nanoparticle (NP) properties can be utilized for the harvesting of solar energy, as demonstrated by Kamat and coworkers[3] who were able to exploit these findings subsequently and prepare a number of nanoparticle based solar cells. Nanoparticle research has comprised a wide field of science and nanotechnology for a number of years. As the size of a material approaches dimensions on the nm scale the surface properties contribute proportionally more to the sum of the properties than the volume due to the increase in the surface to volume ratio. These dimensions also constitute a threshold in which quantum physical effects need to be taken into account. Hence the properties of devices or materials in this size regime are inevitably size dependent. The basic principles can be described by two different theories, one of which is based on molecular orbital theory in which the particle is treated as a molecule. For this reason n atomic orbitals with the same symmetry and energy can build up n molecular orbitals through their linear combination based on the LCAO method (Linear Combination of Atomic Orbitals).[4] In the case of solids the orbitals build up energy bands, where the unoccupied states form the quasi continous conduction band (CB) and the occuppied states form the quasi continous valence band (VB). The energy \"forbidden\" area in between these two bands is called the band gap. The band gap is a fixed material property for bulk solids but depends on size in the case of the nanoparticles. In contrast to the LCAO method, simplified solid state theory will be used throughout the present work, the theoretical background of which is provided by the effective mass approximation.[5] When an absorption of a photon occurs, an exciton (electron-hole pair) can be generated. By promoting an electron (e-) from the valence band into the conduction band a hole (h+) may be said to remain in the valence band. By comparison to bulk solids, in a small particle the free charges can sense the potential barrier i.e. the edges of the nanoparticle. Analogous to the particle in a box model this potential barrier interaction results in an increase in the band gap as the particle size decreases. In a solar cell NPs with a particle size which possess a band gap energy in the near infrared (NIR) may be utilised and therefore the NPs will be able to absorb in this spectral region. However NPs also have the ability to absorb higher energy photons due to the continuum present in their band structure, so that almost the entire sun spectral range from the NIR up to UV wavelengths may be absorbed just by using the appropriate NP material and size. Suitable NPs are metal chalcogenides e.g. MX (where M = cadmium, zinc or lead and X = sulfur, selenium or tellurium) because of their bandgap size[6–10] and their relative band positions compared to those of the semiconductor oxide states. Both the TiO2/CdSe[11–14] and TiO2/CdTe[15–18] systems have already been successfully fabricated and many of the anomalies reported.[3] Much interest in the lead chalcogenides has been generated by reports that they may feature the possibility to exhibit multiple exciton generation (MEG) where the absorption of one high energy photon can result in more than one electron-hole pairs.[19–25] Currently electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is being used more and more to clarify processes at polarisable surfaces and materials such as nanoparticles. Likewise this method has been rediscovered in photovoltaic research and its use in the characterisation of DSSCs has been discussed in the literature.[26–31] In a number of publications the evaluation of nanoporous and porous structures has been quite extensively explored.[28,29,32–34] Since the mid-20th century Jaffé’s[35] theoretical work concerning the steady- state ac response of solid and liquid systems lead to the formation of the basics of EIS. Further developments in the measurement technology have lead to a broader range of analysis becoming possible. Nevertheless the most challenging part still remains the interpretation of the results and especially to merge the measured data with the theoretical model. EIS quantifies the changes in a small ac current response at electrode electrolyte interfaces i.e. the rate at which the polarized domain will respond, when an ac potential is applied. In this way dielectric properties of materials or composites, such as charge transfers, polarization effects, charge recombination and limitations can be measured as a function of frequency and mechanistic information may be unveiled. Hence EIS allows one to draw a conclusion concerning chemical reactions, surface properties as well as interactions between the electrodes and the electrolyte. Other very useful tools that may be employed for quantifying electron transfer processes and their time domains are intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and intensity modulated photovoltage spectroscopy (IMVS). IMPS permits the generation of time-resolved plots of particular photo-processes in the system, each of which may be specifically addressed through varying the excitation wavelength. For the IMPS technique a sinusoidal wave with a small amplitude is applied, analogous to that of electrochemical impedance spectroscopy, but in this case the modulation is applied to a light source and not to the electrochemical cell as in EIS.[35] The current response is associated with the photogenerated charge carriers which flow through the system and finally discharge into the circuit. The amount of generated and discharged charge carriers is often different due to the presence of recombination and capture processes in surface or trap states. Ultimately the phase shift and magnitude of these currents reveal the kinetics of such processes. The only processes that will be addressed will be those that occur in the same frequency domain or on the same time scale as that of the modulated frequency of the illuminated light. In the literature some explanation of the kinetics of simple systems can be found and basic theories and introductive disquisitions may be found elsewhere.[36–38] Furthermore in solar cell research a multiplicity of studies are available which give an account of IMPS measurements on TiO2 nanoporous structures. Such studies permitted proof for the electron trapping and detrapping mechanism in TiO2 surface states.[39,40] An analysis of TiO2 electrodes combined with a dye sensitization step was established in the work of Peter and Ponomarev.[41–43] Hickey et.al.[44,45] have previously published kinetic studies on CdS nanoparticle (NP) modified electrodes. A theory was presented which allows for the IMPS data to be the interpreted in the case of CdS NP based electrodes. The back transfer, recombination and surface states have been demonstrated to be important as was determined from their inclusion in the theory. Similar attempts to explain the kinetics of CdS quantum dots are described by Bakkers et.al.[46]. In the present work the most important questions concern the behaviour of the photovoltaic assembly. Such assemblies can be equated with an electrode in contact with an electrolyte. Preliminary remarks about such electrodes as components of an electrochemical cell will be introduced in the first part of chapter 2. Thereafter the properties of electrodes in contact with the electrolyte and under illuminated conditions are illustrated. This is followed by a description of the important electrochemical and opto-electrochemical methods which have been employed in these studies. In particular, two separate subsections are dedicated to the methods of EIS and IMPS and the experimental section which are then linked to the theoretical section. The synthesis of all substances used and the preparation of the solar cell substrates are also dealt with in this section as will the equipment used and the instrument settings employed. The optical response of the working photoactive electrode is not only dependent on the substances used but also on their arrangement and linkage. The substrate which was employed in chapter 3 consists of a nanoporous ZnO gel layer upon which an organic linker has been placed in order to connect the oxide layer with the light absorbing component, the PbS NPs. Chapter 3 deals with the linker dependence on the ZnO layer and reports the typical optical characteristics and assembly arrangements of six different linkers on the ZnO layer which is an important intermediate stage in the fabrication of an ISC. The questions concerning how the type of linking affects the photo response and other electrochemical interactions of the complete solar cell substrate will be outlined in chapter 4. Further an examination of the electrochemical and opto-electrochemical behaviours of the samples will be presented similar to that presented in chapter 3. The most interesting substrate resulting from the investigations as described in chapter 3 and 4 will be used for a more in-depth characterisation by EIS in chapter 5. A suitable model and the results of the calculation of the ISC and the intermediate stages will be presented. The potential dependence, the dependence on the illuminated wavelength and also the size dependence of the PbS nanoparticles will be discussed. It will be revealed that ZnO is chemically unstable in contact with some of the linkers. For that reason the same linker study has been repeated with the more stable TiO2 employed as the wide band metal oxide. Comparisons between the different semiconductor metal oxides are made in chapter 6. In addition a number of open questions which previously had remained unanswered due to the instability of the ZnO can now be answered. In chapter 7 another highly porous structure different from that of the ZnO gel structure has been studied to determine its suitability as an ISC substrate. The structure arises from the electrodeposition of a ZnO reactant in the presence of eosin Y dye molecules. In the end the desorption of the dye provides a substrate with a high degree of porosity. Compared to the ZnO gel which was prepared and used for measurements in chapter 3 and 4, the electrodeposited ZnO is of a higher crystallinity and possesses a more preferential orientation. This results in a lower amount of grain boundaries which in turn results in fewer trap processes and subsequently yields a higher effective diffusion of the electron through the layer.[47,48] Optical and (opto-)electrochemical methods have been used for the basic characterisation of the untreated ZnO/Eosin Y and all other materials used in the fabrication of the ISC and a comparison with the ZnO gel used in chapter 3 and 4 will be made. Finally in chapter 8 an alternative metal oxide structure will be discussed. The background to this last chapter is to examine the influence of the ISC where the oxidic layer is present as a highly periodic arrangement, known as a photonic crystal. The TiO2 metal oxide which was also used in chapter 6 has been structured to form an inverse opal. First preparative findings and the first illustration of the (opto-)electrochemical results are presented. Consequently suggestions for improvements will be made. It is envisaged that the information gathered and presented here will help to achieve a deeper understanding of solar cells and help to improve the device efficiency and the interplay of the materials. Elementary understanding paves the way for further developments which can also contribute to providing devices for more efficient energy conversion.