Mit der Entdeckung von Graphen begann ein neuer Zeitabschnitt für die Entwicklung von Elektronik und Sensoren aufgrund der einzigartigen elektronischen Struktur Graphens. Graphen ist breit vertreten, beispielsweise in Anwendungsbereichen von Sensorik, Energiespeicherung und Katalyse. Elektronentransferprozesse sind fundamentale Prozesse für eben solche Anwendungen. Die Eigenschaften des heterogenen Elektronentransfers von Graphen sind sehr umstritten und es gibt immer noch kein einheitliches Bild, um eben jenen zu verstehen, da oft voneinander abweichende Eigenschaften in der Literatur dargestellt werden. Diese Arbeit präsentiert systematische Untersuchungen der Elektronentransfereigenschaften von einlagigen Graphenelektroden. Als weiterer Teil dieser Arbeit werden die Elektronentransfereigenschaften durch den Entwurf einer neuen Graphen-Hybridelektrode gezielt verändert. Der erste Teil ist auf die Verbesserung der Herstellungsschritte und der anschließenden Untersuchung des Einflusses von Kupferrückständen auf die Kinetik des Elektronentransfers von einlagigen Graphenelektroden fokussiert. Die Kupferrückstände kommen von der Herstellung und dem Transfer von Graphen. Die Elektronentransferkinetik von klassischen Redoxmediatoren mit inner-sphere Elektronentransfermechanismus nimmt nach erfolgreichen Entfernen von Kupferrückständen ab. Im Gegensatz dazu bleibt die Kinetik von outer-sphere Redoxmediatoren unberührt. Hier wird gezeigt, dass die Elektronentransferkinetik von solchen Redoxmediatoren vom pH-Wert der Lösung abhängig ist, obwohl bei dem Elektronentransfer Protonen nicht involviert sind. Weiterhin wird hier festgestellt, dass der Elektronentransfer von Kationen an Graphen am schnellsten in neutralem pH stattfindet, während der Elektronentransfer von Anionen am schnellsten in saurem Millieu abläuft. Diese pH-Abhängigkeit wird den elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den dissoziierten Redoxmediatoren und der Ladung der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht zugeschrieben. Dieses Verhalten wird auch für Graphenelektroden auf anderen isolierenden Substraten und sogar mit einer unter dem Graphen liegenden Schicht von hexagonalem Bornitrid (hBN) gefunden. Basierend darauf ist die Schlussfolgerung, dass diese pH-Abhängigkeit für den Elektronentransfer von geladenen Redoxmediatoren an Graphenelektroden intrinsisch und spezifisch für Graphen ist. Mit Metallsubstraten unter dem Graphen kann dieser pH-Effekt unterdrückt werden, was für einen verstärkten elektrokatalytischen Effekt vom darunterliegenden Metall spricht, welcher dem vorher diskutierten elektrostatischen Effekt, vermutlich durch die Zunahme der gesamten Elektronendichte, überwiegt. Basierend darauf wurde eine neue Art von Graphenelektrode entwickelt: die Graphen-Sandwichelektrode. Diese Elektrode besteht aus zwei aufeinanderliegenden Graphenschichten mit dazwischenliegenden Metallpartikeln. Diese Sandwichelektrode nutzt die elektrochemischen Eigenschaften der in der Mitte liegenden Metallpartikeln aus, obwohl das Metall durch eine Graphenschicht bedeckt ist und nicht in Kontakt mit der Lösung kommt. Bei der Verwendung von Platinpartikeln wird die obere Graphenschicht mit elektrokatalytischen Eigenschaften versehen. Als Ergebnis wird die Bildung von Wasserstoff (HER) und die Reduktion von Sauerstoff (ORR) an dieser Elektrode katalysiert. Des Weiteren wird dieser Effekt hier dafür genutzt um Wasserstoffperoxid zu messen, auch wenn eine solche Reaktion an einer „normalen“ Graphenelektrode nicht beobachtet werden kann. Hierdurch wird eine neue Klasse von optimierten Elektroden mit maßgeschneiderten elektrokatalytischen Eigenschaften realisiert. Diese Ergebnisse heben den Einfluss eines unter Graphen liegenden Metalls auf die Elektrochemie von Graphen hervor. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchungen von Ladungen an der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht auf einem lokalen und räumlich aufgelösten Niveau mit Hilfe von Rasterionenleitfähigkeitsmikroskopie (Scanning Ion Conductance Microscope - SICM). Dafür sind weiche Trägerflächen benötigt, die die Spitzen von Glaskapillaren nicht beschädigen. Diesbezüglich werden drei Protokolle für den Transfer von Graphen auf ein weiches Polymersubstrat, dem Polydimetyhlsiloxan (PDMS), entwickelt. Die dadurch erhaltenen Graphenproben werden mit Hilfe von optischer und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Anhand von Annäherungskurven aus der SICM kann die Oberflächenladung qualitativ charakterisiert werden. Die Oberflächenladung einer Graphenoberfläche kann als negativ geladen in einem pH-Wert von 7 entschlüsselt werden. Zusätzlich werden Herausforderungen und Hindernisse beim Arbeiten mit SICM zu Grenzflächenuntersuchungen von einlagigem Graphen diskutiert. Diese Ausarbeitung zeigt die Bedeutung von Grenzflächenladungen und den Einfluss von unter dem Graphen liegenden Metall auf Graphen und graphenverwandte Elektroden auf. Dieses Wissen kann genutzt werden, um neue graphenbasierte Sensoren und auch hybride Elektroden für Elektrokatalyse zu entwickeln. / The discovery of graphene initiated a new era of electronic and sensor development due to graphene's unique electronic structure. Graphene covers a wide range of applications including sensing, energy storage and catalysis. The heterogeneous electron transfer (ET) is the most fundamental and most important process happening at devices in such applications. However, the ET properties of graphene are highly debated and still no coherent picture can be drawn to understand them since differing ET rates are presented in literature. This work presents systematic investigations of the ET characteristics of graphene monolayer electrodes. Furthermore, the ET properties are engineered by the fabrication of a novel graphene-based hybrid electrode. The first part focusses on the improvement of the fabrication steps and subsequent investigation of the influence of Cu trace residues on the ET kinetics of graphene monolayer electrodes. The residual Cu traces come from the fabrication process of graphene as well as from the transfer process of graphene monolayer electrodes. The ET kinetics of a classical inner-sphere redox probe decreases after a successful removal of Cu particles. In contrast to this, the ET kinetics for outer-sphere redox probes stay unaffected. Most importantly, the ET kinetics of both kinds of redox probes are found to be dependent on the solution pH, although these reactions are proton independent. ET at graphene with cations is found to be fastest in neutral pH, while the ET kinetics of anions are fastest in acidic media. This pH dependency is attributed to electrostatic interactions between the dissociated redox probes and the interfacial charge at the graphene-liquid interface (GLI). This behavior is further observed for graphene monolayer electrodes on other insulating substrates. Even with an underlying hexagonal boron nitride (hBN) layer that shields the graphene monolayer from the substrate, the same pH effect can be observed. Based on this, it can be concluded that the pH dependency of ET at graphene for charged redox species is intrinsic to graphene. By using a subsurface metal substrate, the pH effect is suppressed, indicating an enhanced electrocatalytic effect from the metal underneath that dominates the afore discovered electrostatic effect, most likely due to an increase of the overall electron density. By exploiting this effect, a new kind of graphene electrode is designed: the graphene sandwich electrode. This electrode consists of two graphene monolayers, with electrodeposited metal particles between both layers. This sandwich electrode exploits electrochemical properties of the metal in between, even though the metal is covered by a graphene monolayer and hence not exposed to the liquid. By using Pt particles, the upper graphene layer gets rendered with electrocatalytic properties. As a result, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) are found to be clearly catalyzed at this electrode. Furthermore, this effect is exploited for hydrogen peroxide sensing, while this reaction is not observable on pristine graphene. Thus, a new kind of engineered electrode with rendered novel electrocatalytic properties was designed. These findings highlight the influence of a subsurface metal on to the electrochemistry of graphene. The second part of this work focusses on using scanning ion conductance microscopy (SICM) to investigate interfacial charges at the GLI at a local and spatially resolved level. First, for investigations using an SICM, soft samples are needed for avoiding damage of SICM tips. For this, three different protocols are developed and discussed for transferring a graphene monolayer on a soft poly(dimethylsiloxane) (PDMS) substrate. The obtained graphene samples are characterized using optical and atomic force microscopy. By utilizing approach curves in SICM, the surface charge can be characterized qualitatively. At a graphene surface in pH 7, an overall negative surface charge can be deciphered. In addition, challenges and obstacles are discussed when using SICM for interfacial investigations of graphene monolayers. Taken together, this work presents systematic investigations of the ET of graphene monolayer and graphene sandwich electrodes. These findings improve the understanding of graphene electrochemistry and highlights the importance of interfacial charge and the influence of a subsurface metal on graphene and graphene-related electrodes. This knowledge can be used to design new graphene-based sensors and hybrid electrodes for electrocatalysis.

Ion-exchange membranes, conventionally utilized in separation processes of electrolyte solutions, are electroactive polymers that display a unique coupling between electrochemistry and mechanics. Previous experimental studies have demonstrated the possibility of actuating cation-exchange membranes in salt solution through the application of a remote external electric field. The use of anion-exchange membranes as contactless actuators, however, has never been documented and little is known about the physics of their actuation. Here, it is reported for the first time the possibility of contactless actuating anion-exchange membranes in salt solutions; such an actuation is mediated by the selection of anions in the external salt solution and the membrane. Actuation is attributed to the physical phenomenon of solvation, the interaction between ions and solvent in solution. Contrary to previous studies with cation-exchange membranes, the results show that anion-exchange membranes consistently bend toward the anode. The integration of anion-exchange and cation-exchange membranes in composites promises innovative programmable contactless actuators, with applications in underwater robotics and biomedical engineering.

The choice of suitable materials influences the sensor properties. Carbon materials such as graphene are promising for electrochemical sensors. Laser-induced graphene (LIG) offers a cost-effective alternative to conventional methods. This work investigates the potential of LIG to improve electrochemical sensors by optimizing the synthesis parameters. We develop LIG-based sensors for the measurement of nitrite and 4-aminophenol in water samples. The working electrode of the 4-aminophenol sensor was fabricated from LIG and multi-walled carbon nanotubes with polyaniline (MWCNT-PANI), which improves sensitivity and stability. For the detection of nitrite, the LIG was modified with carbon nanotubes and gold nanoparticles (f-MWCNT-AuNPs). The LIG sensors show excellent properties. The 4-aminophenol sensor on bare LIG reaches a detection limit of 9.23 nM, with MWCNT-PANI 6 nM. The nitrite sensor on LIG/f-MWCNT-AuNPs shows linear behavior from 10 to 140 μM, with a detection limit of 0.9 μM. The results show that LIG is suitable for versatile electrochemical sensors. The fabrication approach simplifies production and reduces costs. For the first time, an unmodified LIG electrode was used to detect 4-AP in contaminated water samples.:CHAPTER 1. INTRODUCTION CHAPTER 2. THEORETICAL BACKGROUND ON ELECTROCHEMICAL SENSORS CHAPTER 3. LASER-INDUCED GRAPHENE CHAPTER 4. ENHANCEMENT OF LIG ELECTROCHEMICAL SENSORS CHAPTER 5. 4-AMINOPHENOL DETECTION IN PARACETAMOL AND WATER SAMPLES USING LIG MODIFIED BY MWCNT-PANI CHAPTER 6. NITRITE DETECTION IN WATER SAMPLES USING LIG FUNCTIONALIZED BY F-MWCNT AND AUNPS CHAPTER 7. CONCLUSION APPENDIX

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der Anwendung neuartiger Phosphane in homogenkatalytischen Reaktionen. Dabei wurden die Ferrocenyl- und Ferrocenylethinylphosphan-Palladium und Ferrocenylethinylphosphan-Ruthenium Komplexe in der Palladium-vermittelten Mizoroki-Heck- und Suzuki-Miyaura-Reaktion sowie der Ruthenium-katalysierten Synthese von β-Oxopropylestern verwendet. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Einflusses der elektronischen und räumlichen Eigenschaften der Phosphanliganden auf die Aktivität und Produktivität der entsprechenden Katalysatoren in den homogenkatalytischen Reaktionen. Weiterhin beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten (Phosphino)Imidazol und (Phosphino)Imidazolium Salzen und deren Anwendung in der Suzuki-Miyaura-Reaktion. Dabei wurde neben der Untersuchung des Einflusses der Position der Phosphanylgruppe und der unterschiedlichen Substituenten ebenfalls die Auswirkung von elektronenziehenden und -schiebenden Gruppen am Phosphanrest untersucht. Die neutralen Mono- und Diphosphane wurden außerdem in der Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle verwendet. Des Weiteren wurden die (Phosphino)Imidazolium-Salze als Liganden in der Suzuki-Miyaura-Reaktion in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium angewendet, um die Möglichkeit des Recyclings der Katalysatorphase zu untersuchen.

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The present PhD thesis describes the synthesis and characterization of novel planarchiral 1,2-P,O-ferrocenes and their application in the Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction. It was especially focused on the development of a new synthetic pathway to this type of substitution pattern by applying the anionic phospho-Fries rearrangement in ferrocene chemistry. Starting from hydroxy ferrocene, a high diversity of Fc–O–P- type (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) compounds were synthesized, whereby the electronic properties of the phosphorus fragments were varied. The anionic phospho-Fries rearrangement successfully occurred subsequent to an ortho-lithiation with a non-nucleophilic base giving the 1,2-P,O-ferrocenes in up to quantitative yields. The usage of chiral pool-based alcohols for the synthesis of chiral ferrocenyl phosphates allowed a diastereoselective proceeding, giving single isomers in up to 95% de. Temperature-dependent investigations of mixed ferrocenyl-, phenyl- and Nheterocyclicphosphates revealed a limitation of ferrocenyl-based rearrangements per reaction step, contrary to phenyls. 1,2-P,O-ferrocenyl phosphonates could successfully be converted into phosphines by applying Stelzer P,C cross-coupling reactions on ferrocenes for the first time. Their usage as ligands for C,C cross-coupling reactions was confirmed by the synthesis of sterically hindered biaryls in high yields at 70°C with a low catalyst loading of 1 mol-% Pd. Functionalization of the 1,2-P,O -structural motif could be achieved by applying nucleophilic aromatic substitution reactions (SNAr) as an alternative pathway for the synthesis of ferrocenyl aryl ethers. Subsequent to a Fries rearrangement sterically-demanding 1,3-di-orthosubstituted aryloxy ferrocenes could be obtained. Multi SNAr reactions of hydroxyferrocenes at polyfluorinated arenes gave up to pentaferrocenyl-functionalized aryl ethers, whose electrochemical properties were investigated. The reaction of CH2-enlarged ferrocenylmethanols gave α-ferrocenylcarbenium ions instead of phosphates, while treating them with chlorophosphates. Enantiopure 2-P(S)Ph2-substituted derivatives of these ions underwent a subsequent intermolecular “S2−“ migration, resulting in thioethers, for example (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S, in a unique mechanism. Instead, the presence of electronrich arenes gave electrophilic aromatic substituted benzenes bearing chiral ferrocenylmethyl backbones. These type of ligands gave biaryls with up to 26 % ee. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuartigen planar-chiralen 1,2-P,O-ferrocenen sowie deren Anwendung in der Pd-katalysierten Suzuki-Miyaura Reaktion. Dabei lag der Focus in der Anwendung anionischer phospho-Fries Verschiebungen auf Ferrocene um dieses spezielle Substitutionsmuster erhalten zu können. Ausgehend von Hydroxyferrocenen wurde so eine Vielzahl neuer Verbindungen des Typs Fc–O–P (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) synthetisiert, wobei die elektronischen Eigenschaften des Phosphor-tragenden Fragmentes variiert wurden. Die anionische phospho-Fries Verschiebung erfolgte im Anschluss einer ortho-Lithiierung mit einer nicht-nucleophilen Base, was 1,2-P,O-Ferrocene nahezu quantitative ergab. Durch die Verwendung von chiral-pool basierten Alkoholen für die Synthese chiraler Ferrocenylphosphate konnte eine diastereoselective 1,3-O->C Umlagerung mit Isomerenreinheiten von bis zu 95 % erreicht werden. Untersuchungen von gemischten Ferrocenyl-, Phenyl- und N-heterocyclischen Phosphaten bei verschiedenen Temperaturen zeigte eine Limitierung Ferrocenyl-basierter Umlagerungen pro Reaktionsschritt im Gegensatz zu denen von Phenylen. Die erhaltenen 1,2-P,O-Ferrocenylphosphate wurden erstmals mittels Stelzer P,C Kreuz-Kupplungsreaktionen erfolgreich in Phosphane umgesetzt. Deren Verwendung als Ligand in C,C Kreuz-Kupplungsreaktionen wurde am Beispiel der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle in hohen Ausbeuten bei nur 70°C und niedrigen Katalysatorbeladungen von 1 mol-% Pd demonstriert. Die Funktionalisierung des 1,2-P,O-Strukturmotifes konnte durch die Anwendung von nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen erreicht werden, die einen alternativen Zugang zu Ferrocenylarylethern bietet. Im Anschluss an eine Fries Umlagerung konnten so sterisch anspruchsvolle 1,3-di-ortho-substituierte Ferrocenylarylether erhalten werden. Durch mehrfache SNAr Reaktionen von Hydroxyferrocenen an polyfluorierten Aromaten wurden bis zu fünf-fach substituierte Ether erhalten, deren elektrochemischen Eigenschaften untersucht wurden. Die um eine CH2-Einheit verlängerten Ferrocenylmethanole gaben bei Reaktion mit Chlorophosphaten alpha Ferrocenylcarbeniumionen anstelle der gewünschten Phosphate. Enantiomerenreine 2-P(S)Ph2-substituierte Derivate dieser Ionen durchliefen anschließend einen intermolekularen ”S2–“ Transfer in einem einzigartigen Mechanismus, was bspw. in Thioethern des Typs (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S resultierte. In Anwesenheit elektronenreicher Aromaten wurden elektrophile aromatischen Substitutuionen und die Bildung chiraler ferrocenylmethyl-substitutuierter Benzene beobachtet. Deren Einsatz als Ligand ergab Biaryle mit bis zu 26 % ee.

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt. Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt. Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werden. / The present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them. Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds. Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der Anwendung neuartiger Phosphane in homogenkatalytischen Reaktionen. Dabei wurden die Ferrocenyl- und Ferrocenylethinylphosphan-Palladium und Ferrocenylethinylphosphan-Ruthenium Komplexe in der Palladium-vermittelten Mizoroki-Heck- und Suzuki-Miyaura-Reaktion sowie der Ruthenium-katalysierten Synthese von β-Oxopropylestern verwendet. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Einflusses der elektronischen und räumlichen Eigenschaften der Phosphanliganden auf die Aktivität und Produktivität der entsprechenden Katalysatoren in den homogenkatalytischen Reaktionen. Weiterhin beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten (Phosphino)Imidazol und (Phosphino)Imidazolium Salzen und deren Anwendung in der Suzuki-Miyaura-Reaktion. Dabei wurde neben der Untersuchung des Einflusses der Position der Phosphanylgruppe und der unterschiedlichen Substituenten ebenfalls die Auswirkung von elektronenziehenden und -schiebenden Gruppen am Phosphanrest untersucht. Die neutralen Mono- und Diphosphane wurden außerdem in der Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle verwendet. Des Weiteren wurden die (Phosphino)Imidazolium-Salze als Liganden in der Suzuki-Miyaura-Reaktion in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium angewendet, um die Möglichkeit des Recyclings der Katalysatorphase zu untersuchen.:Table of Contents Bibliographische Beschreibung und Referat ii Präambel iii Table of Contents 1 List of Abbreviations 5 A Introduction 9 1 Homogeneous Catalysis 9 2 References 11 B State of Knowledge 13 1 Transition Metal-Catalyzed C,C Cross-Coupling Reactions 13 2 Mizoroki-Heck Reaction 16 3 Suzuki-Miyaura Reaction 23 4 β-Oxopropyl Ester Synthesis 29 5 Ferrocenyl Phosphines in C,C Cross-Coupling Reactions 33 6 Phosphino Imidazoles and their Application in C,C Cross-Coupling Reactions 35 7 Motivation 36 8 References 37 C Metallocenyl Phosphine Palladium Dichlorides: Synthesis, Electrochemistry and their Application in C,C Coupling Reactions 44 1 Introduction 44 2 Results and Discussion 45 2.1 Ligand Synthesis and Properties 45 2.2 Electrochemistry 47 2.3 Single Crystal X-ray Structure Determination 51 2.4 Catalytic Investigations 55 2.4.1 Mizoroki-Heck Catalysis 55 2.4.2 Suzuki-Miyaura Catalysis 56 3 Conclusions 58 4 Experimental Section 60 4.1 General Data 60 4.2 Instruments 60 4.3 Electrochemistry 60 4.4 Spectro-electrochemistry 61 4.5 Materials 61 4.6 General Procedure for the Synthesis of Phosphines 3 and 6 61 4.7 General Procedure for the Synthesis of the Seleno Phosphines 4 and 7 65 4.8 General Procedure for the Synthesis of the Palladium Complexes 9a – e and 10a – d 69 4.9 General Procedure for the Mizoroki-Heck Reaction 72 4.10 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 73 4.11 Crystal Data for 4b 73 5 Supporting Information 73 6 Acknowledgement 77 7 References 77 D Fundamental Study of (Ferrocenylethynyl)phosphines: Correlation of Steric and Electronic Effects in C,C Cross-Coupling Reactions 81 1 Introduction 81 2 Results and Discussion 82 2.1 Synthesis, Reaction Chemistry and Characterization 82 2.2 C,C Cross-Coupling Reactions 95 2.2.1 Suzuki-Miyaura Reaction 95 2.2.2 Mizoroki-Heck Reaction 96 3 Conclusions 97 4 Experimental Section 99 4.1 General Data and Materials 99 4.2 Instruments 99 4.3 Electrochemistry 100 4.4 Spectro-electrochemistry 100 4.5 General Procedure for the Synthesis of Phosphines 3b – f 101 4.6 General Procedure for the Synthesis of Seleno Phosphines 4b – f 104 4.7 General Procedure for the Synthesis of Palladium Complexes 6e, 6f and 7a – f 106 4.8 Synthesis of [PdCl2(P(C≡CFc)(Cy)2)2][B(C6F5)4]2 ([7f][(B(C6F5)4)]2) 110 4.9 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 110 4.10 General Procedure for the Mizoroki-Heck Reaction 110 4.11 Crystal Structure Determination 111 5 Supporting Information 112 6 Acknowledgement 114 7 References 114 E (Ethynylferrocenyl)phosphine Ruthenium Complexes in Catalytic β-Oxopropyl Benzoate Formation 119 1 Introduction 119 2 Experimental Section 120 2.1 General Procedure and Materials 120 2.2 General Procedure for the Synthesis of Ruthenium Complexes 3a – 3e and 10 121 2.3 Synthesis of (Et2N)P(C≡C-PPh2)2 (6) 124 2.4 Synthesis of P(C≡CFc)(C≡CPPh2)2 (9) 124 2.5 Synthesis of (RuCl2(η6-p-cymene))(FcC≡C)P(C≡CPPh2(RuCl2(η6-p-cymene)))2 (10) 125 2.6 General Procedure for the Catalytic Reactions 125 2.7 Crystal Structure Determination 126 3 Results and Discussion 127 4 Conclusions 135 5 Supporting Information 135 6 Acknowledgement 135 7 References 136 F Phosphino Imidazoles and Imidazolium Salts for Suzuki-Miyaura C,C Coupling Reactions 138 1 Introduction 138 2 Results and Discussion 139 2.1 Synthesis 139 2.2 Characterization 143 2.3 Catalysis 148 3 Conclusions 152 4 Experimental Section 154 4.1 General Procedures 154 4.2 Synthesis of 1-(4-iodophenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (3b) 155 4.3 Synthesis of 1-(4-ferrocenylphenyl)-1H-imidazole (5) 156 4.4 Synthesis of 1-(4-(ethynylferrocenyl)phenyl)-1H-imidazole (7) 156 4.5 Synthesis of 1-(4-(1,1’-biphenyl))-4,5-dimethyl-1H-imidazole (9) 157 4.6 General Synthesis Procedure for Phosphines 11a – f 157 4.7 General Procedure for the Synthesis of Seleno Phosphines 11a-Se – f-Se 165 4.8 General Procedure for the Synthesis of Imidazolium Salts 16a – 16d 169 4.9 Synthesis of 1-phenyl-2-(diphenylphosphino)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (17a) 171 4.10 Synthesis of 1-phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (17b) 172 4.11 Synthesis of [(1-(4-Br-C6H4)-cC3H2N2-3-n-Bu)2PdI2] (19) 173 4.12 Synthesis of 1-(4-(diphenylphosphino)phenyl)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (20) 173 4.13 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 174 4.14 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction in Ionic Liquids 175 4.16 General Procedure for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls 175 4.17 Crystal Structure Determination 176 5 Supporting Information 177 6 Acknowledgement 180 7 References 180 G Imidazole Phosphines: Synthesis, Reaction Chemistry and Their Use in Suzuki-Miyaura C,C Cross-Coupling Reactions 184 1 Introduction 184 2 Results and Discussion 185 2.1 Synthesis and Characterization of Phosphino Imidazoles and Metallamacrocycles 185 2.2 Suzuki-Miyaura C,C Cross-Coupling Reactions 193 3 Conclusions 196 4 Experimental Section 197 4.1 General Procedures 197 4.2 Synthesis of 1-(4-(diphenylphosphino)phenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (4a) 198 4.3 Synthesis of 1-(4-(dicyclohexylphosphino)phenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (4b) 199 4.4 General Synthesis Procedure for Phosphines 6a – f 199 4.5 Synthesis of [Pd(1-(4-PPh2-C6H4)-2-PFur2-4,5-Me2-1H-C3N2)Cl2]2 (8) 204 4.6 Synthesis of [Pt(dppf)(C≡C-C6H4-4-PPh2)2] (11) 204 4.7 Synthesis of [Pt(dppf)(C≡C-C6H4-4-PPh2)2PtCl2)]2 (13) 205 4.8 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 205 4.9 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Coupling of Aryl Chlorides 206 4.10 General Procedure for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls 206 4.11 Crystal Structure Determination 206 5 Acknowledgement 207 6 Supporting Information 208 7 References 208 H Summary 211 Acknowledgement/Dank 219 Publications, Oral Presentations, Poster 220 Publications 220 Oral Presentations 221 Posters 221 Curriculum Vitae 223 Selbstständigkeitserklärung 224 Appendix 225

The present PhD thesis describes the synthesis and characterization of novel planarchiral 1,2-P,O-ferrocenes and their application in the Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction. It was especially focused on the development of a new synthetic pathway to this type of substitution pattern by applying the anionic phospho-Fries rearrangement in ferrocene chemistry. Starting from hydroxy ferrocene, a high diversity of Fc–O–P- type (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) compounds were synthesized, whereby the electronic properties of the phosphorus fragments were varied. The anionic phospho-Fries rearrangement successfully occurred subsequent to an ortho-lithiation with a non-nucleophilic base giving the 1,2-P,O-ferrocenes in up to quantitative yields. The usage of chiral pool-based alcohols for the synthesis of chiral ferrocenyl phosphates allowed a diastereoselective proceeding, giving single isomers in up to 95% de. Temperature-dependent investigations of mixed ferrocenyl-, phenyl- and Nheterocyclicphosphates revealed a limitation of ferrocenyl-based rearrangements per reaction step, contrary to phenyls. 1,2-P,O-ferrocenyl phosphonates could successfully be converted into phosphines by applying Stelzer P,C cross-coupling reactions on ferrocenes for the first time. Their usage as ligands for C,C cross-coupling reactions was confirmed by the synthesis of sterically hindered biaryls in high yields at 70°C with a low catalyst loading of 1 mol-% Pd. Functionalization of the 1,2-P,O -structural motif could be achieved by applying nucleophilic aromatic substitution reactions (SNAr) as an alternative pathway for the synthesis of ferrocenyl aryl ethers. Subsequent to a Fries rearrangement sterically-demanding 1,3-di-orthosubstituted aryloxy ferrocenes could be obtained. Multi SNAr reactions of hydroxyferrocenes at polyfluorinated arenes gave up to pentaferrocenyl-functionalized aryl ethers, whose electrochemical properties were investigated. The reaction of CH2-enlarged ferrocenylmethanols gave α-ferrocenylcarbenium ions instead of phosphates, while treating them with chlorophosphates. Enantiopure 2-P(S)Ph2-substituted derivatives of these ions underwent a subsequent intermolecular “S2−“ migration, resulting in thioethers, for example (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S, in a unique mechanism. Instead, the presence of electronrich arenes gave electrophilic aromatic substituted benzenes bearing chiral ferrocenylmethyl backbones. These type of ligands gave biaryls with up to 26 % ee. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuartigen planar-chiralen 1,2-P,O-ferrocenen sowie deren Anwendung in der Pd-katalysierten Suzuki-Miyaura Reaktion. Dabei lag der Focus in der Anwendung anionischer phospho-Fries Verschiebungen auf Ferrocene um dieses spezielle Substitutionsmuster erhalten zu können. Ausgehend von Hydroxyferrocenen wurde so eine Vielzahl neuer Verbindungen des Typs Fc–O–P (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) synthetisiert, wobei die elektronischen Eigenschaften des Phosphor-tragenden Fragmentes variiert wurden. Die anionische phospho-Fries Verschiebung erfolgte im Anschluss einer ortho-Lithiierung mit einer nicht-nucleophilen Base, was 1,2-P,O-Ferrocene nahezu quantitative ergab. Durch die Verwendung von chiral-pool basierten Alkoholen für die Synthese chiraler Ferrocenylphosphate konnte eine diastereoselective 1,3-O->C Umlagerung mit Isomerenreinheiten von bis zu 95 % erreicht werden. Untersuchungen von gemischten Ferrocenyl-, Phenyl- und N-heterocyclischen Phosphaten bei verschiedenen Temperaturen zeigte eine Limitierung Ferrocenyl-basierter Umlagerungen pro Reaktionsschritt im Gegensatz zu denen von Phenylen. Die erhaltenen 1,2-P,O-Ferrocenylphosphate wurden erstmals mittels Stelzer P,C Kreuz-Kupplungsreaktionen erfolgreich in Phosphane umgesetzt. Deren Verwendung als Ligand in C,C Kreuz-Kupplungsreaktionen wurde am Beispiel der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle in hohen Ausbeuten bei nur 70°C und niedrigen Katalysatorbeladungen von 1 mol-% Pd demonstriert. Die Funktionalisierung des 1,2-P,O-Strukturmotifes konnte durch die Anwendung von nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen erreicht werden, die einen alternativen Zugang zu Ferrocenylarylethern bietet. Im Anschluss an eine Fries Umlagerung konnten so sterisch anspruchsvolle 1,3-di-ortho-substituierte Ferrocenylarylether erhalten werden. Durch mehrfache SNAr Reaktionen von Hydroxyferrocenen an polyfluorierten Aromaten wurden bis zu fünf-fach substituierte Ether erhalten, deren elektrochemischen Eigenschaften untersucht wurden. Die um eine CH2-Einheit verlängerten Ferrocenylmethanole gaben bei Reaktion mit Chlorophosphaten alpha Ferrocenylcarbeniumionen anstelle der gewünschten Phosphate. Enantiomerenreine 2-P(S)Ph2-substituierte Derivate dieser Ionen durchliefen anschließend einen intermolekularen ”S2–“ Transfer in einem einzigartigen Mechanismus, was bspw. in Thioethern des Typs (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S resultierte. In Anwesenheit elektronenreicher Aromaten wurden elektrophile aromatischen Substitutuionen und die Bildung chiraler ferrocenylmethyl-substitutuierter Benzene beobachtet. Deren Einsatz als Ligand ergab Biaryle mit bis zu 26 % ee.

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt. Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt. Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werden.:Table of contents Bibliografische Beschreibung und Referat iii Abstract iv Ort und Zeitraum der Durchführung v Widmung vi Präambel vii List of Abbreviations xii CHAPTER A Introduction 15 References 16 CHAPTER B State of Knowledge 19 1 (Spectro)electrochemical studies of mixed-valent transition metal complexes. Theoretical background 19 1.1 Mixed-valent compounds – classification 20 1.2 Spectroelectrochemistry 21 1.3 Electrochemistry 25 2 (Di)ferrocenylalkynes – synthesis and reactions 28 2.1 1,4-Diferrocenylbutadiyne 29 2.2 Other (poly)ferrocenyl substituted alkyne derivatives 35 3 Dicarbonylcyclopentadienylcobalt – [2+2] and [2+2+2] cyclo-addition reactions 37 3.1 [2+2] and [2+2+2] cycloaddition – cyclobutadiene, cyclopentadienone, benzene and pyridine based systems 38 3.2 Mechanism of [2+2] and [2+2+2] cycloaddition/cyclization and [2+2] cycloaddition/cyclization with CO insertion mediated by CoCp(CO)2 40 4 Chelation-assisted C–H bond activation mediated by cobalt species 42 5 Phosphinoalkynes and their reaction with iron and cobalt carbonyls 44 5.1 Mechanism of the P–C(sp) bond cleavage in phosphinoalkynes 48 6 Complexes setup by (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane 50 References 56 CHAPTER C Multiferrocenyl Cobalt-Based Sandwich Compounds 64 1 Introduction 64 2 Results and Discussion 65 2.1 Synthesis and Characterization 65 2.2 Solid-State Structures 71 2.3 Electrochemistry 73 2.4 Spectroelectrochemistry 76 3 Experimental Section 79 3.1 Instrumentation 79 3.2 General Conditions 81 3.3 Reagents 81 3.4 General Procedure - Reaction of 1 with 2 81 3.4.1 Compound 3a 82 3.4.2 Compound 3b 82 3.4.3 Compound 4b 83 3.4.4 Compound 5c 83 3.4.5 Compound 6a 84 3.4.6 Compound 6b 84 3.4.7 Compound 6c 85 3.4.8 Compound 7 85 4 Supporting information 86 5 References 86 CHAPTER D Combining Cobalt-Assisted Alkyne Cyclotrimerization and Ring Formation through C–H Bond Activation: A “One-Pot” Approach to Complex Multimetallic Structures 91 1 Introduction 91 2 Results and Discussion 92 3 Experimental Section (Supporting information) 98 3.1 General Information 98 3.2 Starting Materials 98 3.3 Synthesis of 3a and 3b from 2 99 3.3.1 Complex 3a: 99 3.3.2 Complex 3b: 100 3.4 Synthesis of 9a and 9b from 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 101 3.4.1 Synthesis of 1-Bromo-2-Ferrocenylethynyl Benzene (7) 101 3.4.2 Synthesis of 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 102 3.4.3 Synthesis of 9a and 9b from 8 103 3.5 Synthesis of 3a and 3b from 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.1 Synthesis of 1,3,5-Trichloro-2,4,6-Triethynylferrocenyl Benzene (12) 105 3.5.2 Synthesis of 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.3 Synthesis of 3a and 3b from 4 106 4 Supporting information 107 4.1 Spectroelectrochemistry of 3a,b 107 4.2 Conversion of Isomer 9a to 9b – Electrochemical and Chemical oxidation 109 4.3 Chemical oxidation experiment 110 5 References 111 CHAPTER E Coordination Behavior of (Ferrocenylethynyl)diphenyl-phosphane Towards Binuclear Iron and Cobalt Carbonyls 114 1 Introduction 114 2 Results and Discussion 115 3 Experimental Section 126 3.1 Instrumentation 126 3.2 General 128 3.3 Reagents 128 3.4 Synthesis of 4 128 3.5 Synthesis of 4, 5 and 6 129 3.6 Synthesis of 6 by reacting 4 with 2 131 3.7 Synthesis of 7 and 8 131 3.8 Synthesis of 8 from 1 with 3 132 3.9 Synthesis of 9 in the reaction of 7 with 2 133 3.10 Synthesis of 9 in the reaction of 4 with 3 133 4 Electronic Supplementary Material (Supporting information) 134 5 References 134 CHAPTER F Summary 139 1 Conclusions of Chapter C (Appendix A) 139 2 Conclusions of Chapter D (Appendix B) 141 3 Conclusions of Chapter E (Appendix C) 142 Appendix 145 1 Appendix D (Chapter C) 145 2 Appendix E (Chapter D) 146 3 Appendix F (Chapter E) 147 Curriculum Vitae 150 Publications 152 Acknowledgements 154 Selbstständigkeitserklärung 155 / The present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them. Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds. Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized.:Table of contents Bibliografische Beschreibung und Referat iii Abstract iv Ort und Zeitraum der Durchführung v Widmung vi Präambel vii List of Abbreviations xii CHAPTER A Introduction 15 References 16 CHAPTER B State of Knowledge 19 1 (Spectro)electrochemical studies of mixed-valent transition metal complexes. Theoretical background 19 1.1 Mixed-valent compounds – classification 20 1.2 Spectroelectrochemistry 21 1.3 Electrochemistry 25 2 (Di)ferrocenylalkynes – synthesis and reactions 28 2.1 1,4-Diferrocenylbutadiyne 29 2.2 Other (poly)ferrocenyl substituted alkyne derivatives 35 3 Dicarbonylcyclopentadienylcobalt – [2+2] and [2+2+2] cyclo-addition reactions 37 3.1 [2+2] and [2+2+2] cycloaddition – cyclobutadiene, cyclopentadienone, benzene and pyridine based systems 38 3.2 Mechanism of [2+2] and [2+2+2] cycloaddition/cyclization and [2+2] cycloaddition/cyclization with CO insertion mediated by CoCp(CO)2 40 4 Chelation-assisted C–H bond activation mediated by cobalt species 42 5 Phosphinoalkynes and their reaction with iron and cobalt carbonyls 44 5.1 Mechanism of the P–C(sp) bond cleavage in phosphinoalkynes 48 6 Complexes setup by (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane 50 References 56 CHAPTER C Multiferrocenyl Cobalt-Based Sandwich Compounds 64 1 Introduction 64 2 Results and Discussion 65 2.1 Synthesis and Characterization 65 2.2 Solid-State Structures 71 2.3 Electrochemistry 73 2.4 Spectroelectrochemistry 76 3 Experimental Section 79 3.1 Instrumentation 79 3.2 General Conditions 81 3.3 Reagents 81 3.4 General Procedure - Reaction of 1 with 2 81 3.4.1 Compound 3a 82 3.4.2 Compound 3b 82 3.4.3 Compound 4b 83 3.4.4 Compound 5c 83 3.4.5 Compound 6a 84 3.4.6 Compound 6b 84 3.4.7 Compound 6c 85 3.4.8 Compound 7 85 4 Supporting information 86 5 References 86 CHAPTER D Combining Cobalt-Assisted Alkyne Cyclotrimerization and Ring Formation through C–H Bond Activation: A “One-Pot” Approach to Complex Multimetallic Structures 91 1 Introduction 91 2 Results and Discussion 92 3 Experimental Section (Supporting information) 98 3.1 General Information 98 3.2 Starting Materials 98 3.3 Synthesis of 3a and 3b from 2 99 3.3.1 Complex 3a: 99 3.3.2 Complex 3b: 100 3.4 Synthesis of 9a and 9b from 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 101 3.4.1 Synthesis of 1-Bromo-2-Ferrocenylethynyl Benzene (7) 101 3.4.2 Synthesis of 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 102 3.4.3 Synthesis of 9a and 9b from 8 103 3.5 Synthesis of 3a and 3b from 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.1 Synthesis of 1,3,5-Trichloro-2,4,6-Triethynylferrocenyl Benzene (12) 105 3.5.2 Synthesis of 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.3 Synthesis of 3a and 3b from 4 106 4 Supporting information 107 4.1 Spectroelectrochemistry of 3a,b 107 4.2 Conversion of Isomer 9a to 9b – Electrochemical and Chemical oxidation 109 4.3 Chemical oxidation experiment 110 5 References 111 CHAPTER E Coordination Behavior of (Ferrocenylethynyl)diphenyl-phosphane Towards Binuclear Iron and Cobalt Carbonyls 114 1 Introduction 114 2 Results and Discussion 115 3 Experimental Section 126 3.1 Instrumentation 126 3.2 General 128 3.3 Reagents 128 3.4 Synthesis of 4 128 3.5 Synthesis of 4, 5 and 6 129 3.6 Synthesis of 6 by reacting 4 with 2 131 3.7 Synthesis of 7 and 8 131 3.8 Synthesis of 8 from 1 with 3 132 3.9 Synthesis of 9 in the reaction of 7 with 2 133 3.10 Synthesis of 9 in the reaction of 4 with 3 133 4 Electronic Supplementary Material (Supporting information) 134 5 References 134 CHAPTER F Summary 139 1 Conclusions of Chapter C (Appendix A) 139 2 Conclusions of Chapter D (Appendix B) 141 3 Conclusions of Chapter E (Appendix C) 142 Appendix 145 1 Appendix D (Chapter C) 145 2 Appendix E (Chapter D) 146 3 Appendix F (Chapter E) 147 Curriculum Vitae 150 Publications 152 Acknowledgements 154 Selbstständigkeitserklärung 155