Electronic Packaging is currently deeply in need of new solutions concerning vertical interconnection strategies. With respect to downscaling the geometrical limits, entering the nanoscale for first-level interconnects is nothing more than a consequence. This thesis proposes a new strategy for highly resolved vertical interconnects that are realized by metallic nanowires (NWs). These are embedded inside a dielectric matrix enabling the further raster size reduction for chip interconnects. The creation of NW arrays in self-ordering templates (anodized Al2O3 (AAO) and track-etched poly carbonate) by electrochemical deposition of Ag and Ni inside the pores of these as well as the characterisation of the NWs' properties with respect to the film's applicability are to the fore. Electrical properties are shown to be sensitive to the mode of deposition. Crystallographic properties do not seem to be responsible for this while the NWs' morphology slightly differs and is therefore expected to remarkably influence electron transport. Additionally, the deposition mechanism in high-aspect-ratio pores of AAO is in another focus of investigation. This process was in the past described as diffusively controlled, but this assertion was not further evaluated. The presence of a gradient in the diffusion coefficient as well as the presence and expansion of an electrochemical double layer located at the template's inner surface are responsible limiting the deposition process. An existing model of porous electrodes is compared to the measured data and found not to be valid for the system of highly recessed ultramicroelectrode arrays by which this system is described. Therefore a new model that differentiates between charge-transfer and diffusive motion is proposed and shown to fit to the system's properties. Apart from mechanistic investigations, the implementation of the obtained NW arrays as an interconnector film proposes these to be applied best by adhesive bonding. Bonding properties were found to be well realizable by the additional coverage of the filled membranes with a polymer thin film. This can easily be attached onto the film by spin-coating the corresponding monomer and reactive curing while already being embedded in the package. Alternative methods for contact formation, such as non-reactive bonding and nanosoldering using segmented NWs, are proposed. The strategy is shown to still lack important technological questions while the findings with respect to fabrication, growth and implementation are very promising. / Die Aufbau- und Verbindungstechnik der Elektronik wird in absehbarer Zeit Größenskalen erreichen, bei denen die verwendeten Materialien in der ersten Kontaktierungsebene als Nanomaterialien zu bezeichnen sind, das heißt ≤ 100 nm sind. Des Weiteren bestehen momentan nur bedingt viele Ansätze zu deren Implementierung in Vertikalverbindungsstrukturen (zum Beispiel für die dreidimensionale Integration). Die vorliegende Dissertation schlägt daher vor, die vertikale Verbindung über einen zwischen die Chips laminierbaren Film mit hochdichten und vertikal ausgerichteten nanoskaligen Drähten (NWs) zu realisieren. Diese sind in einer dielektrischen Matrix fixiert und gewährleisten die elektrische Anisotropie des Kontaktfilms. Innerhalb dieser Matrix werden die metallischen Drähte durch elektrochemische Abscheidung erzeugt. Der Fokus dieser Arbeit liegt somit auf der Charakterisierung des reduktiven Wachstumsprozesses von Ag und Ni innerhalb dünner Poren. Dabei können die Eigenschaften durch verschiedene Abscheidemodi gezielt beeinflusst werden. Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften ergibt sich im Vergleich zu der zugrundeliegenden Kristallographie ein wesentlich stärkerer Einfluss der Draht-Morphologie. Der Prozess der Porenfüllung wird im Allgemeinen als stark diffusionskontrolliert angenommen, wurde jedoch bisher nicht weiter quantifiziert. Die der Abscheidung zugrundeliegenden Prozesse Elektrolytdiffusion, Ladungstransfer an der Elektrode und Migrationsbeeinflussung durch die Porengeometrie werden daher voneinander getrennt und einzeln charakterisiert. Das vorliegende System kann als Matrix von stark versenkten Ultramikroelektroden abstrahiert werden. Existente Modelle zur Beschreibung derartiger Systeme treffen auf den vorliegenden Fall im Allgemeinen nicht zu, sodass basierend auf elektrochemischen Untersuchungen ein variiertes Abscheidemodell vorgeschlagen wird. Dieses berücksichtigt die Nicht-Linearität der elektrochemischen Doppelschicht, die von der Porenoberfläche ausgeht sowie deren Frequenzabhängigkeit. Neben mechanistischen Untersuchungen schließen sich Versuche an, deren Fokus auf der direkten Anwendung der mit Nanodrähten gefüllten Membranen liegt. Dabei wird vornehmlich deren Fixierung per Klebeverbindung angestrebt. Die Realisierung klebbarer Filme gelingt über die Auftragung von polymeren Dünnfilmen durch Spin-Coating des jeweiligen Monomeren. Diese Filme werden hinsichtlich ihrer Klebeeigenschaften charakterisiert. Abschließend werden alternative Kontaktiermethoden wie die Thermokompression oder das nanoskalige Löten basierend auf der Herstellung von segmentierten Nanodrähten demonstriert und hinsichtlich ihrer Applizierbarkeit diskutiert. Die erreichten Ergebnisse zeigen den noch vorhandenen Bedarf an technologischer Optimierung sowie Kompatibilisierung auf. Die Erkenntnisse hinsichtlich der Herstellung, des Wachstums sowie der Implementierungsansätze sind jedoch vielversprechend.

Ausgangspunkt dieser Arbeit war die Frage, inwieweit die zur Herstellung von Compositmaterialien aus leitfähigen Polymerfilmen (Polythiophen, Polypyrrol) und Metalloxidschichten (anodisch oxidiertes Titan, chemisch oxidiertes Silicium bzw. Aluminium) entwickelte Präparationsmethode auf die Herstellung hybrider Core - Shell - Partikel (Core: Metalloxidpartikel; Shell: leitfähiges Polymer) übertragbar ist. Die erfolgreiche Beschichtung dispergierter Oxidpartikel mit leitfähigen Poly- meren zeigte, dass nicht nur eine analoge Verfahrensweise (Adsorption des Monomers auf der Substratoberfläche und anschließende Zugabe des Oxidationsmittels) verwendet werden konnte, sondern dass bei der Pulverbeschichtung infolge der großen spezifischen Oberfläche der Materialien auch ohne Einsatz spezieller Haftvermittler, hervorragende Schichtqualitäten (hohe Haftfestigkeit, hoher Be- deckungsgrad) erreicht wurden, und die auf diesem Wege hergestellten Verbundmaterialien in Pulverform in beliebiger Menge, Partikelgröße und Zusam-mensetzung verfügbar waren. Der durch die Verkapselung der Oxidteilchen mit intrinsich leitfähigen Polymeren bewirkte enge Kontakt zwischen Polymer- und Oxidphase und die auf diesem Wege realisierte Oberflächenmodifizierung führte zu einem im Vergleich zu den reinen Komponenten wesentlich veränderten Eigenschaftsspektrum. Durch die Herstellung von Compositen waren die leitfähigen Polymere leichter dispergierbar, und konnten kathaphoretisch in guter Qualität, auch auf großen Substratflächen abgeschieden werden. / Starting with the question about the possibility of producing composites based on conducting polymer films (polythiophene, polypyrrole) and metal oxide layers (anodically oxidized titanium, chemical oxidized silicon or aluminium) it was the goal of this work to transfer and modify this method for the preparation of hybrid core - shell - particles (core: metal oxide particle; shell: conducting polymer). By the successfully covering of dispersed oxide particles it was shown, that not only an analogous procedure (adsorption of the monomer on the substrate surface and the following addition of an oxidant) can be used, but that in the case of powder covering because of the high specific surface area of the oxide powders, outstanding layer qualities without using adhesion promotors can be produced. Following this way, powder-like compound materials can be ordered and designed in any quantity, particle size and composition. Through the encapsulation of the oxide particles with intrinsic conducting polymers a narrow contact between the polymer and the oxide phase and a surface modification were made by a very simple way. By this surface modification a totally different behaviour of the composites, compared to their components was realized. The producing of composites allowes a better dispersibility of conducting polymers and their cathaphoretically deposition with a good quality, also on larger substrate surfaces.

Elektrochemické metody nacházejí využití v mnoha aplikacích (např. senzorice, skladování el. energie nebo katalýze). Jejich nespornou výhodou je nízká finanční náročnost na přístrojové vybavení. Abychom lépe porozuměli procesům probíhajícím na elektrodách, je dobré znát elektronickou pásovou strukturu materiálu elektrody. Úkolem této práce je vyhodnotit výstupní práci a pozici hrany valenčního pásu nových materiálů pro elektrody, konkrétně cínem dopovaného oxidu india pokrytého nanotrubicemi sulfidu wolframičitého. Ultrafialová fotoelektronová spektroskopie a Kelvinova silová mikroskopie jsou metody použité pro tuto analýzu. Zvláštní důraz je kladen na přípravu vzorků elektrod pro měření, aby nedošlo k nesprávné interpretaci výsledků vlivem vnějších efektů jako je např. kontaminace nebo modifikace povrchu.

This thesis describes optimization and modification of standard thick-film electrochemical sensor to be able to be used for detection in microvolumes. In the theoretical part, the thick film technology is described. The work is then focused on the wettability of surfaces followed by introduction to electrochemistry and electro-analytical methods. In the experimental part, screen-printing of various types of thick film pastes on ceramic substrates for determination of their wettability and the following modification of the sensors with thick-film paste and with Parylene vaporization can be found, as well as the basic electrochemical measurements in microvolume using the modified sensor. Finally the results are summarized in conclusion.

Author´s name: Bc. Stanislav Klimek School: Brno University of Technology, Faculty of Mechanical Engineering, Energy institute Title: Determining the life storage of a carbon steel cask Consultant: Prof. Ing. Oldřich Matal, CSc. Number of pages: 70 Year: 2009 The assignment of this diploma thesis is to estimate the lifetime of spent fuel container made from carbon steel grade. This container is designed for deep geological disposal of spent nuclear fuel. Basic mechanism of corrosion are described in detail in the first part. Further on, this work deals with the other specific phenomena and influences, which affect at corrosion of steel in conditions of a deep geological repository. Heat, radiation and surroundings are considered of particular importance. In the following part an estimate of the lifetime of model container is introduced, which is affected by temperature and radiation. Here recommendations for protection of container are introduced, arising from the model calculation. Finally, the relevancy of incidence of particular parameters is evaluated, which affect the corrosion.

The work deals with the deposition of layers for electrochromic device with different methods. Transparent electrically conductive layer of SnO2 was deposited by pyrolytic decomposition of peroxostannate solution. Hydrogen peroxide in starting solution contributes to the oxidation process of growth layers and to increase the electrical conductivity. Active electrochromic layer of WO3 was electrolytic deposited from the peroxotungstic acid solution. Optimal deposition time and the optimal annealing temperature of deposited layers were found. Passive electrochromic layer of V2O5 was deposited using dip-coating method from peroxovanadate solution. A contribution of solution diluted with distilled water was investigated. Found results were used to construct complete electrochromic device with polymer gel electrolyte.

This doctoral thesis deals with synthesis and characterisation of electroactive electrode materials for li-ion batteries and accumulators. The work is divided into two main parts. One deals with LiFePO4 based cathode composite electroactive material and in the second is described the synthesis and utilization of monoclinic TiO2(B) as an anode for li-ion cell. The main aim of the work is to relate the synthesis procedure and structural properties of both materials to its electrochemical preformance.

Es wird ein Verfahren zur lokalisierten elektrochemischen Abscheidung metallischer Strukturen aus Kapillarsonden vorgestellt. Der experimentelle Aufbau, die Herstellung der Sonden, das Arbeiten im Nahfeld der Probe (Scherkraft-Abstandsdetektion)sowie die verschiedenen Beschaltungmöglichkeiten der elektrochemischen Zelle werden ausführlich beschrieben. Ergänzend zu den experimentellen Arbeiten werden einerseits numerische Simulationen gezeigt, die zur Veranschaulichung der Potentialverteilung in der Apexregion dienen und qualitativ beschreiben, wie sich das Schichtdickenprofil der abgeschiedenen Strukturen mit den einstellbaren Parametern (Elektrodenpotentiale, Spitze-Probe-Abstand) variieren läßt. Andererseits werden die verschiedenen Beschaltungsmöglichkeiten der Zelle anhand von Schaltungssimulationen verglichen und so die Wahl des günstigsten Arbeitspunktes für die in den Experimenten verwendete (bi)-potentiostatische Abscheidung diskutiert. Mit dieser Anordnung wurden lokalisiert Cluster in einer porösen Aluminiumoxidmembran deponiert und anschließend abgebildet. In weiteren Strukturierungsversuchen wurden Kupfer bzw. Gold lokalisiert elektrochemisch auf ITO abgeschieden, wobei das Schichtwachstum simultan optisch in Transmission beobachtet wurde. Es werden u.a. Strukturen erzeugt, deren laterale Abmessungen kleiner als der Kapillardurchmesser sind (Fokussierung, max. Verhältnis 8:1). Die derzeit kleinsten elektrochemisch erzeugbaren Strukturen haben eine laterale Ausdehnung von ca. 5 Mikrometern. / A method for the localized electrochemical deposition of metal structures using capillary tips is presented. The experimental set-up, the tip preparation, the distance detection in near-field operation (shear-force detection), as well as the different types of circuiting of the electrochemical cell are described in detail. In addition to the experimental work, numerical simulations for the qualitative visualization of the potential distribution around the apex region show, how the films thickness profile can be adjusted with the variable parameters (electrode voltages, tip-sample distance). Circuit simulations of the electrochemical cell allow to pre-estimate the optimum working conditions for the used (bi)-potentiostatic electrode set-up. With this method, clusters have been deposited in a thin film of porous alumin oxide and imaged in shear-force mode. Gold and copper structures have been deposited on ITO, while the film growth was observed optically. The lateral dimension of the deposited structures can be smaller than the inner diameter of the capillaries (maximum focus: 8:1). The smallest structures produced in this work have lateral dimensions of 5 micrometers.

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von selbst-organisiererten Monoschichten (selfassembled monolayers, SAMs) gebildet aus 2-Mercaptopyridin (2MP) und 4-Mercaptopyridin (4MP) wurden an polykristallinen Goldelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Folgende Untersuchungsmethoden wurden angewandt: zyklische Voltammetrie, elektrochemische Impedanzmessungen (EIM) und oberflächenverstärkte Raman Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Die elektrochemischen Untersuchungen von 2MP und 4MP in wässriger saurer Lösung (0.5 M H2SO4) zeigten, dass 2MP stärker adsorbiert wird als 4MP aufgrund der Bildung eines S-Au-N Chelates, wobei die S-Au-Interaktionen bei 4MP stärker sind. Die Bildung eines Chelates im Falle von 2MP verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Dimers. In sauren Lösungen wird das N-Atom von 2MP protoniert, was zu einer schwächeren Bindung von 2MP-Molekülen zur Substratoberfläche führt. Die Ergebnisse der SERS-Untersuchungen stimmen mit den Resultaten aus der zyklischen Voltammetrie überein. Man erhält eine Au-S-Streckschwingungsbande für 2MP zwischen 225 bis 250 cm-1 bei Abscheidung aus wässriger oder saurer Lösung und für 4MP bei ca. 263 cm-1 in beiden Lösungen. Die SERS-Experimente ergaben eine senkrechte Orientierung zur Goldoberfläche sowohl für 2MP als auch für 4MP. Die Thion-Thiol-Tautomerie von 2- Mercaptopyridinen wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Die Unter- und Überpotentialabscheidung von Kupfer auf einer polykristallinen Goldelektrode in wässriger 0.1 M Schwefelsäure in An- und Abwesenheit von SAMs von 2- und 4- Mercaptopyridin wurde mit zyklischer Voltammetrie untersucht. Es zeigte sich, daß bei Vorhandensein der SAMs die Elektrodeposition von Kupfer verhindert wird, was auf starke Wechselwirkungskräfte zwischen dem Adsorbat (MP) und der Goldoberfläche zurückzuführen ist. 2MP zeigt eine grössere Inhibierung, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Chelatstruktur zurückzuführen ist. Es wurden ebenso Untersuchungen zum Einfluss von 2MP und 4MP auf die abgeschiedene Kupfermonolage auf der Goldelektrode durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kupfermonolage teilweise durch 2MP oder 4MP ersetzt wird. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeit für das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem in An- und Abwesenheit von 2MP- oder 4MP-Monolagen wurde mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischen Impedanzmessungen (EIM) untersucht. Es stellte sich heraus, dass der Elektronenaustausch höchstwahrscheinlich über Defektstellen in der Monolage (Pinholes) erfolgt. In einer wässrigen Lösung verringert 4MP den Elektronenaustausch stärker als 2MP. Da die Packungsdichte bei 4MP größer ist als bei 2MP ist wahrscheinlich auch die Zahl der Pinholes geringer in der 4MP-Monolage. In saurer Lösung liegen die N-Atome protoniert vor. Man kann davon ausgehen, dass in saurer Lösung zwei Prozesse gleichzeitig ablaufen, die für den Elektronenaustausch entscheidend sind. Erstens kommt es zu einer Abstoßung zwischen der positiv geladenen Monolage und den positiv geladenen Redoxionen. Und zweitens erfolgt eine Abstoßung zwischen den positiv geladenen Molekülen der SAMs, was zu einer geringeren Packungsdichte führt. Der Ladungsaustausch wird dominiert durch den zweiten Effekt. Mit Hilfe von EIM wurden die Elektronenaustauschgeschwindigkeit und der Bedeckungsgrad bestimmt. Die korrosionshemmende Wirkung von 2MP und 4MP auf Stahl in 3.5 % wässriger NaCl-Lösung wurde mit Hilfe der EIM untersucht. 2MP zeigte eine grössere Hemmung als 4MP. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of the self-assembled monolayers (SAMs) prepared of 2-mercaptopyridine (2MP) and 4-mercaptopyridine (4MP) dissolved either in water or 0.1 M H2SO4 have been investigated at polycrystalline gold electrodes in aqueous electrolyte solutions using cyclic voltammetry, electrochemical impedance measurements (EIM) and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Electrochemical studies of 2MP and 4MP monolayers in aqueous acidic solution (0.5 M H2SO4) suggest that 2MP is adsorbed more strongly than 4MP due to the formation of S-Au-N chelate. However, the S-Au bond was found to be stronger in 4MP as compared with 2MP. The formation of the chelate in case of 2MP diminishes the probability of dimer formation. In the acidic solvent, the N-atom of 2MP molecule will be protonated leading to a weaker interaction of 2MP molecules with the substrate surface. The SERS results are in good agreement with the cyclic voltammetry results. The Au-S stretching band was obtained in the region from 215 to 245 cm-1 for 2MP deposited from water and acidic solvent and around 263 cm-1 for 4MP in both solvents. The SERS measurements showed also a perpendicular orientation of both 2MP and 4MP on the gold surface. In explaining the SERS results, the thione-thiol tautomerisations of the mercaptopyridines were also taken into consideration. The under- and overpotential deposition of copper on a polycrystalline gold electrode in aqueous 0.1 M sulfuric acid in the presence and in the absence of SAMs of 2- and 4-mercaptopyridine has been studied using cyclic voltammetry. In general, the presence of these SAMs has been found to inhibit the electrodeposition process of copper, suggesting very strong interactions between these adsorbates and the Au surface. 2MP shows a higher degree of inhibition, which is due to a stronger interaction probably due to the formation of the chelate structure. Studies have also been made of the influence of mercaptopyridines SAMs on the copper monolayer electrodeposited on the gold surface. The copper adlayer was found to be partially displaced by 2MP and 4MP monolayers. The rate of electron transfer for the Fe3+/2+ redox system on the gold electrode has been probed in the absence and presence of 2MP and 4MP monolayers by cyclic voltammetry and electrochemical impedance measurements (EIM). The charge transfer process was suggested to occur through the defects (pinholes) in the monolayer. In case of aqueous solvent 4MP decreases the electron transfer reaction stronger than 2MP. Since the packing density for 4MP is higher than that of 2MP the number of pinholes might be lower in 4MP monolayer. In acidic solvent the N-atoms of the mercaptopyridines will be protonated. It is proposed that two effects, which exist at the same time, are responsible for the electron transfer process in acidic solution. First, there will be a repulsive interaction between the positively charged monolayer and the positively charged redox probe. Second, there is a repulsion among the positively charged monolayer molecules that results in a less compact monolayer. The charge transfer is dominated due to the latter effect. With the EIM the rate of electron transfer and the surface coverage were determined. 2MP and 4MP were examined as steel corrosion inhibitors in 3.5% aqueous NaCl solution using EIM. 2MP shows higher inhibition efficiency than 4MP.

The main aim of this work was to use traditional mercury electrodes for the development of voltammetric methods of determination of organic xenobiotics and for the electrochemical study of the interaction between double-stranded deoxyribonucleic acid (DNA) and these compounds. In relation to my previous research work (conducted in the framework of my diploma thesis), firstly, 4-nitrobiphenyl (4-NBP), the suspected carcinogen, was studied. Interaction of DNA with 4-NBP was studied using differential pulse voltammetry (DPV), cyclic voltammetry (CV), and chronocoulometry at a hanging mercury drop electrode (HMDE), and using CV and alternating current voltammetry at a DNA modified HMDE. Using CV, the reduction mechanism was investigated. The interaction of DNA with 4-aminobiphenyl (4-ABP), a metabolite of 4-NBP, and 4-NBP reduction intermediates was studied. It was found that the interaction of DNA with 4-NBP or 4-ABP results in a formation of a DNA aggregate with these analytes. The second studied analyte was methyl violet 2B (MV). For determination of MV in a buffered solution were used: direct current tast polarography and differential pulse polarography at a dropping mercury electrode, and direct current voltammetry, DPV, and differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DPAdSV) at HMDE. The...