The physics of transition metal oxides is controlled by the combination and competition of several degrees of freedom, in particular the charge, the spin and the orbital state of the electrons. One important parameter responsible for the physical properties is the density of charge carriers which determines the oxidization state of the transition metal ions. The central objective in this work is the study of transition metal oxides in which the charge carrier density is adjusted and controlled via lithium intercalation/deintercalation using electrochemical methods. Lithium exchange can be achieved with a high degree of accuracy by electrochemical methods. The magnetic properties of various intermediate compounds are studied. Among the materials under study the mixed valent vanadium-oxide multiwall nanotubes represent a potentially technologically relevant material for lithium-ion batteries. Upon electron doping of VOx-NTs, the data confirm a higher number of magnetic V4+ sites. Interestingly, room temperature ferromagnetism evolves after electrochemical intercalation of Li, making VOx-NTs a novel type of self-assembled nanoscaled ferromagnets. The high temperature ferromagnetism was attributed to formation of nanosize interacting ferromagnetic spin clusters around the intercalated Li ions. This behavior was established by a complex experimental study with three different local spin probe techniques, namely, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR) and muon spin relaxation spectroscopies. Sr2CuO2Br2 was another compound studied in this work. The material exhibits CuO4 layers isostructural to the hole-doped high-Tc superconductor La2-xSr2CuO4. Electron doping is realized by Li-intercalation and superconductivity was found below 9K. Electrochemical treatment hence allows the possibility of studying the electronic phase diagram of LixSr2CuO2Br2, a new electron doped superconductor. The effect of electrochemical lithium doping on the magnetic properties was also studied in tunnel-like alpha-MnO2 nanostructures. Upon lithium intercalation, Mn4+ present in alpha-MnO2 will be reduced to Mn3+, resulting in a Mn mixed valency in this compound. The mixed valency and different possible interactions arising between magnetic spins give a complexity to the magnetic properties of doped alpha-MnO2.

The physics of transition metal oxides is controlled by the combination and competition of several degrees of freedom, in particular the charge, the spin and the orbital state of the electrons. One important parameter responsible for the physical properties is the density of charge carriers which determines the oxidization state of the transition metal ions. The central objective in this work is the study of transition metal oxides in which the charge carrier density is adjusted and controlled via lithium intercalation/deintercalation using electrochemical methods. Lithium exchange can be achieved with a high degree of accuracy by electrochemical methods. The magnetic properties of various intermediate compounds are studied. Among the materials under study the mixed valent vanadium-oxide multiwall nanotubes represent a potentially technologically relevant material for lithium-ion batteries. Upon electron doping of VOx-NTs, the data confirm a higher number of magnetic V4+ sites. Interestingly, room temperature ferromagnetism evolves after electrochemical intercalation of Li, making VOx-NTs a novel type of self-assembled nanoscaled ferromagnets. The high temperature ferromagnetism was attributed to formation of nanosize interacting ferromagnetic spin clusters around the intercalated Li ions. This behavior was established by a complex experimental study with three different local spin probe techniques, namely, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR) and muon spin relaxation spectroscopies. Sr2CuO2Br2 was another compound studied in this work. The material exhibits CuO4 layers isostructural to the hole-doped high-Tc superconductor La2-xSr2CuO4. Electron doping is realized by Li-intercalation and superconductivity was found below 9K. Electrochemical treatment hence allows the possibility of studying the electronic phase diagram of LixSr2CuO2Br2, a new electron doped superconductor. The effect of electrochemical lithium doping on the magnetic properties was also studied in tunnel-like alpha-MnO2 nanostructures. Upon lithium intercalation, Mn4+ present in alpha-MnO2 will be reduced to Mn3+, resulting in a Mn mixed valency in this compound. The mixed valency and different possible interactions arising between magnetic spins give a complexity to the magnetic properties of doped alpha-MnO2.

Lithium ion batteries (LIBs) have attracted considerable interest due to their wide range of applications, such as portable electronics, electric vehicles (EVs) and aerospace applications. Particularly, the emergence of a variety of nanostructured materials has driven the development of LIBs towards the next generation, which is featured with high specific energy and large power density. Herein, rolled-up nanotechnology is introduced for the design of strain-released materials as anodes of LIBs. Upon this approach, self-rolled nanostructures can be elegantly combined with different functional materials and form a tubular shape by relaxing the intrinsic strain, thus allowing for enhanced tolerance towards stress cracking. In addition, the hollow tube center efficiently facilitates electrolyte mass flow and accommodates volume variation during cycling. In this context, such structures are promising candidates for electrode materials of LIBs to potentially address their intrinsic issues. This work focuses on the development of superior structures of Si and SnO2 for LIBs based on the rolled-up nanotech. Specifically, Si is the most promising substitute for graphite anodes due to its abundance and high theoretical gravimetric capacity. Combined with the C material, a Si/C self-wound nanomembrane structure is firstly realized. Benefiting from a strain-released tubular shape, the bilayer self-rolled structures exhibit an enhanced electrochemical behavior over commercial Si microparticles. Remarkably, this behavior is further improved by introducing a double-sided carbon coating to form a C/Si/C self-rolled structure. With SnO2 as active material, an intriguing sandwich-stacked structure is studied. Furthermore, this novel structure, with a minimized strain energy due to strain release, exposes more active sites for the electrochemical reactions, and also provides additional channels for fast ion diffusion and electron transport. The electrochemical characterization and morphology evolution reveal the excellent cycling performance and stability of such structures.

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Diese Arbeit befasst sich mit der Implementierung eines Energiespeichersystems in ein dieselelektrisches Schienenfahrzeug. Ziel der Arbeit ist es mit einem automatisierten Ansatz die besten Parameter für das Energiespeichersystem zu finden. Um die geeignetsten Parameter zu bestimmen, wurde eine Optimierung basierend auf genetischen Algorithmen verwendet. Neben der Charakteristik des Energiespeichersystems wird auch dessen Betriebsstrategie untersucht und optimiert. Der Fahrstil genau wie die Leistung des Dieselmotors werden ebenfalls variiert, um die Ergebnisse der Optimierung mit und ohne Energiespeichersystem zu vergleichen. / This work deals with an implementation of an energy storage system in a diesel electric driven rail vehicle. The aim of this work is an automatic approach to find the best parameters for an energy storage system. To find the best fitting parameters an optimization based on genetic algorithms is used. Beside the characteristics of the energy storage system as well the strategy to operate it is investigated and optimized. The driving style as well as the power of the internal combustion engine are varied in order to compare the solution of the optimization with and without energy storage systems.

Die untersuchten Ausgangsmaterialien α-Fe2U3, ɣ-Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO sowie CuO eignen sich durch ihre hohe theoretische spezifische Kapazität als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Die zugrundeliegenden Mechanismen zur Speicherung der Li-Ionen konnten mit allen Phasenumwandlungen und der Bildung von Zwischenprodukten im ersten Reduktionsschritt beschrieben werden. In Abhängigkeit von der Kristallstruktur der Ausgangsmaterialien und den Reaktionsgeschwindigkeiten konnten der Gesamtreaktion die einzelnen Mechanismen Interkalation von Li-Ionen, Substitution von Kationen in der Kristallstruktur und Konversionsmechanismus zugeordnet werden. Auf Grund des gemeinsamen kubisch flächenzentrierten Sauerstoffuntergitters der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte zeigen sich für die Materialsysteme Fe-O, Co-O und Ni-O Orientierungsbeziehungen zwischen den Kristalliten des Ausgangsoxids, des lithiierten Metalloxids und der Li2O-Matrix. Im Gegensatz dazu sind die auf der CuO-Phase basierenden Kristallite regellos orientiert und zeigen eine höhere Zyklenstabilität. Die Orientierungsbeziehung zwischen den lithiierten Metalloxiden und der Li2O-Matrix hindert dagegen den Austausch der Li-Ionen, beeinträchtigt die Zyklenstabilität und trägt so zu einer schnelleren Alterung der Elektrode bei.

Bei einem entwickelten Verfahren zur mechanischen Aufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) aus Elektrofahrzeugen fallen zwei, hauptsächlich aus den Elektrodenbestandteilen bestehenden, Feinfraktionen (FF) an. Typischerweise erfolgt eine Rückgewinnung der enthaltenen Wertstoffe Co, Ni und Cu derzeit über eine kombinierte pyro- und hydrometallurgische Aufbereitung. Dabei dient der pyrometallurgische Schritt der Abtrennung von Stoffen, welche bei der hydrometallurgischen Aufbereitung störend wirken. Durch eine mechanische Aufbereitung der FF wurde alternativ zu dem pyrometallurgischen Schritt versucht, die in der FF enthaltenen Wertstoffe anzureichern sowie ebenfalls die Störstoffe für eine hydrometallurgische Aufbereitung abzutrennen. Dazu wurden verschiedene trockene Sortierprozesse herangezogen und auf ihre Eignung hin untersucht. Mit Hilfe der Ergebnisse wurde ein Verfahrensfließbild für die Aufbereitung der FF entworfen und testweise durchlaufen. Zusätzlich zu den Sortierversuchen wurden eine Materialcharakterisierung durchgeführt, die Aufschlussverhältnisse (visuelle Einschätzung, Bestimmung Aufschlussgrad) sowie die Aufschlusszerkleinerung der FF untersucht. Als Aufgabegut diente eine Co-, Ni-, Mn- haltige FF, welche nach der 1. Zerkleinerung und Klassierung im entworfenen Verfahrensfließbild zur Aufbereitung der LIBs aus Elektrofahrzeugen gewonnen wurde. Zur Anreicherung der Wertstoffe Co, Ni innerhalb des Aktivmaterials (AM) und Cu sowie zur Reduzierung der Störstoffgehalte von Al und Kohlenstoff in bestimmten Produkten haben sich die Siebklassierung, die Magnetscheidung, die Gegenstromsortierung sowie als nasser Dichtesortierprozess die Schwimm-Sink-Sortierung als geeignet herausgestellt. Als resultierendes technologisches Aufbereitungsverfahren haben sich aus den Ergebnissen eine Siebklassierung bei x = 200 µm und x = 800 µm mit einer nachgeschalteten Magnetscheidung oder Gegenstromsortierung für die Klasse 0,2…0,8 mm ergeben, woraus 4 Produkte resultieren. Beim testweisen Durchlaufen des resultierenden Verfahrensfließbildes hat sich zudem herausgestellt, dass in Abhängigkeit von der FF bzw. deren Kenngrößen auf die Magnetscheidung bzw. Gegenstromsortierung verzichtet werden kann. Insgesamt wird zur Aufwands- und Kostenminimierung eine Vereinheitlichung der aufzubereitenden FF empfohlen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens (inklusive Pyro- und Hydrometallurgie) wird stark durch die dynamische Entwicklung der Batterietechnologie, insbesondere der enthaltenen erlösbringenden Komponente Kobalt, und des Marktes (Verkaufsraten und Lebensdauer der LIBs) beeinflusst. Die notwendige kontinuierliche Anpassung des bestehenden Verfahrensfließbildes aufgrund der schnellen Weiterentwicklung chemischer LIB-Regime ist zudem nicht vermeidbar. Generelle Unterschiede in den FF (chemische Zusammensetzung, PGV) können auf verschiedene LIB-Typen (unterschiedliche AMs), deren Vorgeschichte (Alterungszustand, Lagerung, …) sowie die Zerkleinerungsbedingungen zurückgeführt werden. Mit Hilfe einer Bilanzierung wurden die Gehalte des gesamten AM in den FF zwischen c = 33,2 ± 3,4 Ma.-% und c = 54,9 ± 5,7 Ma.-% ermittelt. Mit Hilfe der untersuchten Methoden wurde in keinem Produkt der maximale Anreicherungsfaktor für die AMs erreicht, so dass lediglich eine Voranreicherung bezüglich dieser (und auch der anderen Komponenten) erzielt wurde. Betrachtungen zu den Verbindungs- und Aufschlussverhältnissen in der FF führten zu dem Ergebnis, dass sowohl die Anodenbeschichtung noch mit der Kupferfolie als auch die Kathodenbeschichtung mit der Aluminiumfolie im Verbund vorliegen können. Bezüglich der AMs wird ein Aufschluss im Partikelgrößenbereich größer der Primär- und Sekundärpartikelgröße (> 1 bis 20 µm) ausgeschlossen. Es konnte ein maximaler Aufschlussgrad von A = 37,9 % für eine der untersuchten Feinfraktionen bestimmt werden. Zur Zerkleinerung der Partikel in der Feinfraktion eignen sich eine Zerkleinerung in der einer Fliehkraftmühle bzw. mittels Ultraschallbeanspruchung.

Hierarchically porous nitrogen-doped graphene frameworks (N-GFs) are fabricated through the ice-templating of GO with polyethylenimine and the thermal treatment of the resultant hybrids. As cathode materials in lithium ion batteries (LIBs), the obtained N-GFs exhibit an outstanding specific capacity of 379 mA h g−1 at 0.5 A g−1 for 2500 cycles. Even at an ultrahigh current density of 5 A g−1, the N-GFs maintain a capacity of 94 mA h g−1, superior to that of most reported LIB cathode materials. The experimental results and quantum mechanics calculations suggest that pyridinic-like N and pyridinic N-oxide in graphene are responsible for the excellent cathodic performance of the bipolar N-GFs by providing fast surface faradaic reactions with both p- and n-doped states.

Hierarchically porous nitrogen-doped graphene frameworks (N-GFs) are fabricated through the ice-templating of GO with polyethylenimine and the thermal treatment of the resultant hybrids. As cathode materials in lithium ion batteries (LIBs), the obtained N-GFs exhibit an outstanding specific capacity of 379 mA h g−1 at 0.5 A g−1 for 2500 cycles. Even at an ultrahigh current density of 5 A g−1, the N-GFs maintain a capacity of 94 mA h g−1, superior to that of most reported LIB cathode materials. The experimental results and quantum mechanics calculations suggest that pyridinic-like N and pyridinic N-oxide in graphene are responsible for the excellent cathodic performance of the bipolar N-GFs by providing fast surface faradaic reactions with both p- and n-doped states.

The environmental concerns over the use of fossil fuels, and their resource constraints, as well as energy security concerns, have spurred great interest in generating electric energy from renewable sources. Solar and wind energy are abundant and potentially readily available. However, the generation of sustainable energies is generally intermittent and these energies have geographical limits which are relative to current large-scale energy generation facilities. To smooth out the intermittency of renewable energy production, low-cost electrical energy storage (EES) devices are becoming highly necessary. Among these EES technologies, lithium ion batteries are one of the most promising EES devices in terms of the characteristics of high gravimetric, volumetric energy density and environmentally friendly compared to lead-acid batteries and Ni-Cd batteries. Other advantages of Li-ion batteries are the ability of being recharged hundreds of times and high stability. Moreover, the dramatically growing market share of hybrid electrical and electrical vehicles in automobiles has motivated the development of high energy and power density LIBs with high mass loading. However, there are still several remaining challenges in LIBs for their further application in grid-scale ESSs. One of the global issues to date is the high costs including the cost of raw materials such as lithium and cobalt, production, machining, and transportation, etc. In addition, the increasing energy demand thereby leads to the pressures on the resource supply chains and thus increasing the cost of LIBs. Therefore, it is urgent to find a complementary or alternative EES device in a short term to satisfy the growing energy demand. Under the background of fast development of LIBs technology as well as the establishment of Li chemistry fundamentals in the last 40 years, rechargeable battery systems utilizing Na element have been extensively studied to develop less expensive and more sustainable ESSs. The sodium resource is abundantly existed in the planet. According to the periodic table, sodium is the most possible alternative to lithium, because it has the similar chemical and physical properties towards to lithium. As a consequence, the established fundamentals in LIBs can be reasonably analogized to SIBs. Moreover, Sodium is readily available from various sources-foods that contain sodium naturally, foods containing salt and other sodium-containing ingredients. Therefore, The study of SIBs technology and sodium chemistry are gaining increasing interests and attentions both in the scientific researchers and battery industry. However, theoretically speaking, the energy density of SIBs is lower than that of LIBs by using same electrode materials because sodium is more than 3 times heavier than Li as well as the standard electrode potential of Na (-2.71 V) is higher than Li (-3.04 V). Therefore, SIBs are not thought as an ideal candidate to substitute LIBs in the fields of small or middle-size portable devices, but are more favorable in a large grid support where the operation cost is the primary choice. Negative electrode is important component in a single cell. Exploring negative electrode materials with high electrochemical performance in LIBs and SIBs is indeed required for fulfilling the spreading energy demand. Among various negative electrode materials, layered transition metal sulfides (MSs) are reckoned as a promising class with high theoretical specific capacity and power capability due to their intrinsically layered structure which is beneficial to the diffusion of Li+ and Na+ . However, layered transition metal sulfides are suffering from intrinsically poor electrical conductivity, volume changes, high irreversibility and sluggish kinetics during Li+ /Na+ storage process. To address these issues, numerous strategies are applied to explore high performance LIBs and SIBs negative electrode materials in this PHD thesis. / Die ökologischen Bedenken hinsichtlich der Nutzung fossiler Brennstoffe und deren Ressourcenbeschränkungen sowie Bedenken hinsichtlich der Energiesicherheit haben großes Interesse an der Erzeugung elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen geweckt. Sonnen- und Windenergie sind im Überfluss vorhanden und potenziell leicht verfügbar. Die Erzeugung nachhaltiger Energien ist jedoch in der Regel intermittierend, und diese Energien haben geographische Grenzen, die im Vergleich zu den derzeitigen großen Energieerzeugungsanlagen relativ begrenzt sind. Um die Unterbrechungen in der Produktion erneuerbarer Energien auszugleichen, werden kostengünstige elektrische Energiespeicher (EES) dringend notwendig. Unter diesen EES-Technologien sind Lithium-Ionen-Batterien eines der vielversprechendsten EES-Geräte hinsichtlich der Eigenschaften einer hohen gravimetrischen, volumetrischen Energiedichte und umweltfreundlich im Vergleich zu Blei-Säure-Batterien und Ni-Cd-Batterien. Weitere Vorteile von Lithium-Ionen-Batterien sind die Fähigkeit, hunderte Male wieder aufgeladen werden zu können, und die hohe Stabilität. Darüber hinaus hat der dramatisch wachsende Marktanteil von Hybrid- und Elektrofahrzeugen in Automobilen die Entwicklung von LIBs mit hoher Energie- und Leistungsdichte und hoher Massenbelastung motiviert. Es gibt jedoch noch einige Herausforderungen in den LIBs, die für die weitere Anwendung in den ESSs im Rastermaßstab erforderlich sind. Eine der bisherigen globalen Fragen sind die Gesamtkosten einschließlich der Kosten für Rohstoffe wie Lithium und Kobalt, Produktion, Bearbeitung und Transport usw. Darüber hinaus führt die steigende Energienachfrage dadurch zu einem Druck auf die Ressourcenversorgungsketten und damit zu einer Verteuerung der LIBs. Daher ist es dringend erforderlich, kurzfristig eine ergänzende und alternative EES-Technologie zu finden, um den wachsenden Energiebedarf zu decken. Vor dem Hintergrund der schnellen Entwicklung der LIBs-Technologie sowie der Etablierung der Grundlagen der Li-Chemie in den letzten 40 Jahren wurden wiederaufladbare Batteriesysteme, die das Na-Element verwenden, umfassend untersucht, um kostengünstigere und nachhaltigere ESSs zu entwickeln. Die Natriumressource ist auf der Erde im Überfluss vorhanden. Nach dem Periodensystem ist Natrium die möglichste Alternative, da es die ähnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften von Lithium hat. Folglich lassen sich die etablierten Grundlagen der LIBs in vernünftiger Weise mit denen der SIBs vergleichen. Darüber hinaus ist Natrium aus verschiedenen Quellen leicht erhältlich - aus Lebensmitteln, die von Natur aus Natrium enthalten, aus Lebensmitteln, die Salz und andere natriumhaltige Zutaten enthalten. Daher gewinnt das Studium der SIBs-Technologie und Natriumchemie sowohl in der wissenschaftlichen Forschung als auch in der Batterieindustrie zunehmend an Interesse und Aufmerksamkeit. Theoretisch gesehen ist jedoch die Energiedichte von SIBs bei Verwendung der gleichen Elektrodenmaterialien niedriger als die von LIBs, da Natrium mehr als dreimal schwerer als Li ist und das Standardelektrodenpotential von Na (-2,71 V) höher als Li (-3,04 V) ist. Daher werden SIBs nicht als idealer Kandidat für den Ersatz von LIBs im Bereich kleiner oder mittelgroßer tragbarer Geräte angesehen, sondern sie sind günstiger bei einer großen Netzunterstützung, bei der die Betriebskosten die primäre Wahl sind. Die negative Elektrode ist ein notwendiger und wichtiger Teil in einer einzelnen Zelle. In der Tat ist es zur Erfüllung des sich ausbreitenden Energiebedarfs erforderlich, negative Elektroden-Materialien mit hoher elektrochemischer Leistung in LIBs und SIBs zu untersuchen. Unter den verschiedenen Materialien für negative Elektroden gelten geschichtete Übergangsmetallsulfide (MS) als eine vielversprechende Klasse mit hoher theoretischer spezifischer Kapazität und Leistungskapazität aufgrund ihrer intrinsisch geschichteten Struktur, die der Diffusion von Li+ und Na+ förderlich ist. Allerdings leiden schichtförmige Übergangsmetallsulfide unter inhärent schlechter elektrischer Leitfähigkeit, Volumenänderungen, hoher Irreversibilität und träger Kinetik während des Li+ /Na+ -Speicherprozesses. Um diese Probleme anzugehen, werden in dieser Doktorarbeit zahlreiche Strategien zur Untersuchung von Hochleistungs-LIBs und SIBs für negative Elektrodenmaterialien angewandt.