Die Realstruktur des perowskitischen Modellsystems SrTiO3, welches in der Raumgruppe Pm-3m kristallisiert, wird durch die Sauerstoffvakanz als wichtigstem Defekt dominiert. Durch Temperaturbehandlung unter reduzierenden Bedingungen können Sauerstoffvakanzen in die Kristallstruktur eingebracht werden. Aufgrund ihrer positiven Ladung relativ zum Kristallgitter bewegen sie sich im elektrischen Feld entlang des TiO6-Oktaedernetzwerkes. Die Elektroformierung folgt dabei einem Arrheniuszusammenhang, wobei sowohl die Aktivierungsenergie als auch die Mobilität eine deutliche Abhängigkeit von der Kristallorientierung zeigen. Die Umverteilung der Sauerstoffvakanzen führt zu lokalen reversiblen Strukturänderungen, welche die Ausbildung einer neuen migrationsinduzierten feldstabilisierten polaren (MFP) Phase verursachen. In Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke zeichnet sie sich strukturell durch eine tetragonale Verzerrung der ursprünglich kubischen Elementarzelle aus und geht mit dem Verlust der Inversionssymmetrie einher. Die Polarisation in der Struktur wird durch die erwiesene Pyroelektrizität bestätigt und gilt als Grundlage, um anhand eines kristallographischen Symmetrieabstieges die Herleitung der Raumgruppe P4mm zu ermöglichen. Der durch die Migration hervorgerufene intrinsische Defektkonzentrationsgradient ruft eine elektromotorische Kraft hervor, deren Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher experimentell nachgewiesen wurde. Diese neuen Funktionalitäten sind durch die Anwendung defektchemischer und kristallphysikalischer Konzepte infolge gezielter Materialmodifizierung unter Einfluss von Temperatur und elektrischem Feld zu verstehen. / The real structure of the perovskite-type model system SrTiO3, crystallizing in space group Pm-3m, is dominated by oxygen vacancies as most important defects. They are introduced in the crystal structure through heat-treatment under reducing conditions. Because of their positive charge relative to the crystal lattice, oxygen vacancies move in an electric field along the TiO6 octahedron network. This electroformation process follows an Arrhenius behavior. Both the activation energy and the mobility show an obvious dependence on the crystal orientation. Redistribution of oxygen defects causes local reversible structural changes, which involve the formation of a migration-induced field-stabilized polar (MFP) phase. In dependence on the electric field strength, this is structurally marked by a tetragonal distortion of the original cubic unit cell and accompanied by a loss of inversion symmetry. The polarisation in the crystal structure is confirmed by the proven pyroelectricity and serves for the argumentation to derive the space group P4mm by means of a crystallographic symmetry descent. The migration-induced intrinsic concentration gradient of oxygen vacancies leads to an electromotive force, whose application as electrochemical energy storage was proven experimentally. These new functionalities are explainable using defect chemistry and crystal physics in consequence of specific material modifications under the influence of temperature and external electric fields.

Die Realstruktur des perowskitischen Modellsystems SrTiO3, welches in der Raumgruppe Pm-3m kristallisiert, wird durch die Sauerstoffvakanz als wichtigstem Defekt dominiert. Durch Temperaturbehandlung unter reduzierenden Bedingungen können Sauerstoffvakanzen in die Kristallstruktur eingebracht werden. Aufgrund ihrer positiven Ladung relativ zum Kristallgitter bewegen sie sich im elektrischen Feld entlang des TiO6-Oktaedernetzwerkes. Die Elektroformierung folgt dabei einem Arrheniuszusammenhang, wobei sowohl die Aktivierungsenergie als auch die Mobilität eine deutliche Abhängigkeit von der Kristallorientierung zeigen. Die Umverteilung der Sauerstoffvakanzen führt zu lokalen reversiblen Strukturänderungen, welche die Ausbildung einer neuen migrationsinduzierten feldstabilisierten polaren (MFP) Phase verursachen. In Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke zeichnet sie sich strukturell durch eine tetragonale Verzerrung der ursprünglich kubischen Elementarzelle aus und geht mit dem Verlust der Inversionssymmetrie einher. Die Polarisation in der Struktur wird durch die erwiesene Pyroelektrizität bestätigt und gilt als Grundlage, um anhand eines kristallographischen Symmetrieabstieges die Herleitung der Raumgruppe P4mm zu ermöglichen. Der durch die Migration hervorgerufene intrinsische Defektkonzentrationsgradient ruft eine elektromotorische Kraft hervor, deren Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher experimentell nachgewiesen wurde. Diese neuen Funktionalitäten sind durch die Anwendung defektchemischer und kristallphysikalischer Konzepte infolge gezielter Materialmodifizierung unter Einfluss von Temperatur und elektrischem Feld zu verstehen. / The real structure of the perovskite-type model system SrTiO3, crystallizing in space group Pm-3m, is dominated by oxygen vacancies as most important defects. They are introduced in the crystal structure through heat-treatment under reducing conditions. Because of their positive charge relative to the crystal lattice, oxygen vacancies move in an electric field along the TiO6 octahedron network. This electroformation process follows an Arrhenius behavior. Both the activation energy and the mobility show an obvious dependence on the crystal orientation. Redistribution of oxygen defects causes local reversible structural changes, which involve the formation of a migration-induced field-stabilized polar (MFP) phase. In dependence on the electric field strength, this is structurally marked by a tetragonal distortion of the original cubic unit cell and accompanied by a loss of inversion symmetry. The polarisation in the crystal structure is confirmed by the proven pyroelectricity and serves for the argumentation to derive the space group P4mm by means of a crystallographic symmetry descent. The migration-induced intrinsic concentration gradient of oxygen vacancies leads to an electromotive force, whose application as electrochemical energy storage was proven experimentally. These new functionalities are explainable using defect chemistry and crystal physics in consequence of specific material modifications under the influence of temperature and external electric fields.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit liegt das Widerstandsschalten von HfO2- und TiO2-Dünnschichten, wobei insbesondere auf den Einfluss der Kristallstruktur, der Stöchiometrie und der Elektrodenmaterialien ((inert, Pt) und (reaktiv, Ti/Pt)) eingegangen wurde. Die HfO2-Dünnschichten wurden mittels Atomlagenabscheidung (ALD) durch die Reaktion von Tetrakis(dimethylamido)hafnium mit Wasser bei Temperaturen von 100°C bis 350°C abgeschieden. Das beste ALD-Wachstum mit der geringsten Konzentration an Wasserstoff wurde für eine Temperatur von 300°C erhalten. Sowohl eine geringere als auch eine höhere Abscheidetemperatur führte durch parasitäre CVD-artige Prozesse bzw. durch die ungewollte thermische Zersetzung des Präkursors zu einer größeren Wasserstoffkonzentration. Des Weiteren wurde eine Korrelation zwischen der Wachstumsrate pro Zyklus, der Schichtdickenhomogenität und der Wasserstoffkonzentration in den HfO2-Schichten festgestellt. Das Widerstandsschalten wurde an amorphen (150°C) und polykristallinen (300°C) HfO2-Schichten mit unstrukturierten Rückelektroden und kreisförmigen Vorderseitenelektroden untersucht. Die Verwendung von symmetrischen Pt-Pt-Elektroden führte bei beiden Schichttypen zum unipolaren Schaltmodus. Der unipolare Schaltmodus wurde ebenfalls bei Verwendung von asymmetrischen Pt-Ti/Pt-Elektroden im Zusammenspiel mit der amorphen HfO2-Phase beobachtet. Eine Ausnahme stellt die Kombination von asymmetrischen Elektroden mit der polykristallinen HfO2-Phase dar. Dabei wurde nach der Elektroformierung mit positiv angelegter Spannung an die Vorderseitenelektrode der bipolare Schaltmodus erhalten. Eine Erklärung dafür liefert die Betrachtung der Filament-Wachstumsrichtung während der Elektroformierung. Die TiO2-Dünnschichten wurden durch reaktives Magnetronsputtern gewachsen. Die Stöchiometrie dieser Schichten wurde durch die Bestrahlung mit Ar-Ionen gezielt verändert. Dabei führt das bevorzugte Herausschlagen von Sauerstoff im Vergleich zum Titan zu einer an Sauerstoff verarmten TiOx-Schicht, welche sich durch die verwendete Ionenenergie von 2keV in oberflächennahen Bereichen befindet. Die Ausdehnung der TiOx-Schicht wurde mit einer TRIDYN-Simulation auf ca. 4nm bestimmt. Während sich zwischen einer TiO2-Schicht und einer Pt-Elektrode ein Schottky-Kontakt ausbildet, führt das Einbringen einer TiOx-Schicht zu einem ohmschen Kontakt. Für die Charakterisierung des Widerstandsschaltens an den mit Ar-Ionen bestrahlten TiO2-Schichten wurde somit auf symmetrische Pt-Pt-Elektroden zurückgegriffen. Im Bereich der getesteten Fluenzen von 1 x 10^13 Ar+/cm2 bis 1 x 10^16 Ar+/cm2 wurde mit einer Fluenz von 1 x 10^14 Ar+/cm2 sowohl die beste Ausbeute als auch die größten Endurance-Werte erzielt. / The work focuses on the resistive switching of HfO2 and TiO2 thin films. Especially the influence of crystal structure, stoichiometry and electrode materials ((inert, Pt) and (reactive, Ti/Pt)) have been examined. HfO2 thin films have been grown at temperatures ranging from 100°C to 350°C through the process of atomic layer deposition (ALD) by the reaction of tetrakis(dimethylamido)-hafnium with water. The best ALD growth with the lowest concentration of hydrogen was achieved at a temperature of 300°C. Both lower and higher deposition temperatures caused higher hydrogen concentrations due to parasitic CVD-like processes or thermal decomposition of the precursor. Moreover a correlation between the growth rate per cycle, the layer thickness uniformity and the hydrogen concentration in the HfO2 films was observed. Resistive switching was examined in amorphous (150°C) and polycrystalline (300°C) HfO2 films with unstructured bottom electrodes and circular structured top electrodes. The use of symmetric Pt-Pt-electrodes caused the unipolar switching mode in both layer types. The unipolar switching mode was also observed when asymmetric Pt-Ti/Pt-electrodes were used with an amorphous phase of the HfO2 layer. An exception is the use of asymmetric electrodes with the polycrystalline phase of the HfO2 layer. In this case electroforming with the application of positive voltage to the top electrode resulted in the bipolar switching mode. This is explained when looking at the filament growth direction during electroforming. TiO2 thin films were grown by reactive magnetron sputtering. The stoichiometry of these layers was modified by irradiation with Ar-ions. The preferential sputtering of oxygen compared to titanium causes a surface-near oxygen deficient TiOx layer due to the used ion energy of 2 keV. The depth of the TiOx layer was estimated to be 4 nm by using a TRIDYN simulation. While a Schottky contact formed between a TiO2 layer and a Pt-electrode, the use of a TiOx layer led to an ohmic contact. Symmetric Pt-Pt-electrodes were used to characterize resistive switching of TiO2 layers which have been irradiated with Ar-ions. The tested fluences ranged from 1×10^13 Ar+/cm2 to 1 × 10^16 Ar+/cm2. A fluence of 1 × 10^14 Ar+/cm2 resulted in the best yield and highest endurance.

Owing to their versatile orbital character with both local and highly dispersive degrees of freedom, transition metal oxides span the range of ionic, covalent and metallic bonding. They exhibit a vast diversity of electronic phenomena such as high dielectric, piezoelectric, pyroelectric, ferroelectric, magnetic, multiferroic, catalytic, redox, and superconductive properties. The nature of these properties arises from sensitive details in the electronic structure, e.g. orbital mixing and orbital hybridization, due to non-stoichiometry, atomic displacements, broken symmetries etc., and their coupling with external perturbations. In the work presented here, these variations of the electronic structure of crystals due to structural and electronic defects have been investigated, exemplarily for the quasi-binary system SrO - SrTiO3 - TiO2. A number of binary and ternary structures have been studied, both experimentally as well as by means of electronic modeling. The applied methods comprise Resonant X-ray Scattering techniques like Diffraction Anomalous Fine Structure, Anisotropy of Anomalous Scattering and X-ray Absorption Fine Structure, and simultaneously extensive electronic calculations by means of Density Functional Theory and Finite Difference Method Near-Edge Structure to gain a thorough physical understanding of the underlying processes, interactions and dynamics. It is analyzed in detail how compositional variations, e.g. manifesting as oxygen vacancies or ordered stacking faults, alter the short-range order and affect the electronic structure, and how the severe changes in mechanical, optical, electrical as well as electrochemical properties evolve. Various symmetry-property relations have been concluded and interpreted on the basis of these modifications in electronic structure for the orbital structure in rutile TiO2, for distorted TiO6 octahedra and related switching mechanisms of the Ti valence, for elasticity and resistivity in strontium titanate, and for surface relaxations in Ruddlesden-Popper phases. Highlights of the thesis include in particular the methodical development regarding Resonant X-Ray Diffraction, such as the first use of partially forbidden reflections to get the complete phase information not only of the tensorial structure factor but of each individual atomic scattering tensor for a whole spectrum of energies, as well as the determination of orbital degrees of freedom and details of the partial local density of states from these tensors. On the material side, the most prominent results are the identification of the migration-induced field-stabilized polar phase and the exergonic redox behavior in SrTiO3 caused by defect migration and defect separation.

Owing to their versatile orbital character with both local and highly dispersive degrees of freedom, transition metal oxides span the range of ionic, covalent and metallic bonding. They exhibit a vast diversity of electronic phenomena such as high dielectric, piezoelectric, pyroelectric, ferroelectric, magnetic, multiferroic, catalytic, redox, and superconductive properties. The nature of these properties arises from sensitive details in the electronic structure, e.g. orbital mixing and orbital hybridization, due to non-stoichiometry, atomic displacements, broken symmetries etc., and their coupling with external perturbations. In the work presented here, these variations of the electronic structure of crystals due to structural and electronic defects have been investigated, exemplarily for the quasi-binary system SrO - SrTiO3 - TiO2. A number of binary and ternary structures have been studied, both experimentally as well as by means of electronic modeling. The applied methods comprise Resonant X-ray Scattering techniques like Diffraction Anomalous Fine Structure, Anisotropy of Anomalous Scattering and X-ray Absorption Fine Structure, and simultaneously extensive electronic calculations by means of Density Functional Theory and Finite Difference Method Near-Edge Structure to gain a thorough physical understanding of the underlying processes, interactions and dynamics. It is analyzed in detail how compositional variations, e.g. manifesting as oxygen vacancies or ordered stacking faults, alter the short-range order and affect the electronic structure, and how the severe changes in mechanical, optical, electrical as well as electrochemical properties evolve. Various symmetry-property relations have been concluded and interpreted on the basis of these modifications in electronic structure for the orbital structure in rutile TiO2, for distorted TiO6 octahedra and related switching mechanisms of the Ti valence, for elasticity and resistivity in strontium titanate, and for surface relaxations in Ruddlesden-Popper phases. Highlights of the thesis include in particular the methodical development regarding Resonant X-Ray Diffraction, such as the first use of partially forbidden reflections to get the complete phase information not only of the tensorial structure factor but of each individual atomic scattering tensor for a whole spectrum of energies, as well as the determination of orbital degrees of freedom and details of the partial local density of states from these tensors. On the material side, the most prominent results are the identification of the migration-induced field-stabilized polar phase and the exergonic redox behavior in SrTiO3 caused by defect migration and defect separation.