Seltenerdsilizide RSi2 und deren verwandte R2TSi3-Verbindungen kristallisieren in hexagonalen AlB2- sowie tetragonalen ThSi2-ähnlichen Kristallstrukturen, unter denen es eine große strukturelle Vielfalt gibt, insbesondere im Hinblick auf die Ordnung von T- und Si-Atomen. Basierend auf einer ausführlichen Literaturrecherche mit einem Umfang von mehr als 300 Artikeln und 500 Strukturberichten wurde die kristallographische Familie eingehend charakterisiert und deren Symmetriebeziehungen herausgearbeitet. Das so entstandene Bärnighaus-Diagramm umfasst im Vergleich zu bisherigen Veröffentlichungen sechs zusätzliche Strukturtypen, deren Raumgruppen in dieser Arbeit teilweise erstmalig bestimmt wurden. Weiterhin konnten Zusammenhänge zwischen den beinhalteten Elementen der Verbindungen und deren Eigenschaften erarbeitet werden. Beispielsweise bilden sich signifikant häufiger geordneten Strukturen nach einer thermischen Behandlung. Darüber hinaus konnte hier eine Korrelation zwischen der elektronischen Struktur eines Hückel-Aromaten und der Si/T-Ordnung herausgearbeitet werden. Ergänzt wird die Arbeit durch Dichtefunktionaltheorieberechnungen, die zum einen Aufschluss über Formierungsenergien und somit über die potentielle Stabilität von bisher nicht berichteten Verbindungen geben. Zum anderen wurden die Bader-Ladungen der Atome berechnet, wodurch beispielsweise mögliche Überstrukturmodelle im tetragonalen Gitter auf nur ein plausibles Modell reduziert werden konnten. Abgerundet wird die Arbeit durch eigene Ergebnisse aus resonanten Synchrotronexperimenten, beispielhaft an dem Vertreter mit der größten Überstruktur: Ho2PdSi3. Für diese Verbindung gab es noch weitere mögliche Strukturmodelle, die jedoch dank der präsentierten Ergebnisse ausgeschlossen werden können.:Kurzfassung/Abstract 1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1. Die Elemente 2.1.1. Aufbau 2.1.2. Bindungen 2.1.3. Atomradien 2.2. Kristallographie 2.2.1. Gliederung von Kristallstrukturen 2.2.2. Symmetrieabstieg 2.2.3. Raumgitter und reziprokes Gitter 2.2.4. Elektronen im Kristall 2.3. Resonante Röntgenbeugung 2.3.1. Röntgenabsorptionsspektroskopie 2.3.2. Röntgendiffraktion 2.3.3. Analyse der Diffraction Anomalous Fine Structure 3. Strukturelle Variationen der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen: Charakterisierung und Ursachen 3.1. Kristallographische Übersicht der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen 3.1.1. Vom AlB2-Typ abgeleitete Strukturen 3.1.2. Vom ThSi2-Typ abgeleitete Strukturen 3.1.3. Strukturbeschreibung 3.2. Systematisierung von Materialeigenschaften anhand von R–T-Diagrammen 3.2.1. Verteilung der Strukturtypen gemäß der Elementkombinationen 3.2.2. Gitterparameter und Si–T-Abstände 3.2.3. Thermische Behandlung 3.2.4. Elementradien und Radienverhältnis 3.2.5. Dichte und Packungsdichte 3.2.6. Elektronische Struktur 3.3. Abhängigkeiten zwischen den Materialeigenschaften 3.3.1. Korrelationen des kürzesten Si–T-Abstands d 3.3.2. Korrelationen des Quotienten c/a 3.3.3. Korrelationen des Quotienten qrad (und der Elementradien) 3.3.4. Korrelationen der thermischen Behandlung 3.3.5. Korrelationen der elektronischen Struktur 3.4. Stabilitätsanalysen basierend auf DFT-Rechnungen 3.4.1. Die Reihe der Co-Verbindungen 3.4.2. Die Reihe der Rh-Verbindungen 3.4.3. Die Reihe der Pt-Verbindungen 3.4.4. Die Gitterparameter von La2PdSi3 3.4.5. Tetragonales oder hexagonales BaSi2? 3.4.6. Orthorombisches Sr2AgSi3 3.4.7. Potentielle, tetragonale Struktur mit geordneten Si/T-Atomen 4. Überstrukturanalyse an Ho2PdSi3mit Diffraction Anomalous Fine Structure Analyse 4.1. Die Probe 4.2. Die Modelle 4.3. Durchführung 4.3.1. Details zu den Simulationen 4.3.2. Details zu den Experimenten 4.4. Auswertung 4.4.1. Die Holmium-L-Kanten 4.4.2. Die Palladium-K-Kante 5. Zusammenfassung Anhang A. Strukturparameter der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen B. Die Strukturtypen und Wyckoff-Lagen der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen C. Geometrische Betrachtungen der Gitter D. Hilfswerte für die DFT-Rechnungen E. Parameter der FDMNES-Simulatio F. Herleitung des Extinktionskorrekturterms G. Mittlere Fehlerquadrate der Fits an die XAFS- und DAFS-Experimente Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis Danksagung Eidesstattliche Erklärung

Owing to their versatile orbital character with both local and highly dispersive degrees of freedom, transition metal oxides span the range of ionic, covalent and metallic bonding. They exhibit a vast diversity of electronic phenomena such as high dielectric, piezoelectric, pyroelectric, ferroelectric, magnetic, multiferroic, catalytic, redox, and superconductive properties. The nature of these properties arises from sensitive details in the electronic structure, e.g. orbital mixing and orbital hybridization, due to non-stoichiometry, atomic displacements, broken symmetries etc., and their coupling with external perturbations. In the work presented here, these variations of the electronic structure of crystals due to structural and electronic defects have been investigated, exemplarily for the quasi-binary system SrO - SrTiO3 - TiO2. A number of binary and ternary structures have been studied, both experimentally as well as by means of electronic modeling. The applied methods comprise Resonant X-ray Scattering techniques like Diffraction Anomalous Fine Structure, Anisotropy of Anomalous Scattering and X-ray Absorption Fine Structure, and simultaneously extensive electronic calculations by means of Density Functional Theory and Finite Difference Method Near-Edge Structure to gain a thorough physical understanding of the underlying processes, interactions and dynamics. It is analyzed in detail how compositional variations, e.g. manifesting as oxygen vacancies or ordered stacking faults, alter the short-range order and affect the electronic structure, and how the severe changes in mechanical, optical, electrical as well as electrochemical properties evolve. Various symmetry-property relations have been concluded and interpreted on the basis of these modifications in electronic structure for the orbital structure in rutile TiO2, for distorted TiO6 octahedra and related switching mechanisms of the Ti valence, for elasticity and resistivity in strontium titanate, and for surface relaxations in Ruddlesden-Popper phases. Highlights of the thesis include in particular the methodical development regarding Resonant X-Ray Diffraction, such as the first use of partially forbidden reflections to get the complete phase information not only of the tensorial structure factor but of each individual atomic scattering tensor for a whole spectrum of energies, as well as the determination of orbital degrees of freedom and details of the partial local density of states from these tensors. On the material side, the most prominent results are the identification of the migration-induced field-stabilized polar phase and the exergonic redox behavior in SrTiO3 caused by defect migration and defect separation.

Owing to their versatile orbital character with both local and highly dispersive degrees of freedom, transition metal oxides span the range of ionic, covalent and metallic bonding. They exhibit a vast diversity of electronic phenomena such as high dielectric, piezoelectric, pyroelectric, ferroelectric, magnetic, multiferroic, catalytic, redox, and superconductive properties. The nature of these properties arises from sensitive details in the electronic structure, e.g. orbital mixing and orbital hybridization, due to non-stoichiometry, atomic displacements, broken symmetries etc., and their coupling with external perturbations. In the work presented here, these variations of the electronic structure of crystals due to structural and electronic defects have been investigated, exemplarily for the quasi-binary system SrO - SrTiO3 - TiO2. A number of binary and ternary structures have been studied, both experimentally as well as by means of electronic modeling. The applied methods comprise Resonant X-ray Scattering techniques like Diffraction Anomalous Fine Structure, Anisotropy of Anomalous Scattering and X-ray Absorption Fine Structure, and simultaneously extensive electronic calculations by means of Density Functional Theory and Finite Difference Method Near-Edge Structure to gain a thorough physical understanding of the underlying processes, interactions and dynamics. It is analyzed in detail how compositional variations, e.g. manifesting as oxygen vacancies or ordered stacking faults, alter the short-range order and affect the electronic structure, and how the severe changes in mechanical, optical, electrical as well as electrochemical properties evolve. Various symmetry-property relations have been concluded and interpreted on the basis of these modifications in electronic structure for the orbital structure in rutile TiO2, for distorted TiO6 octahedra and related switching mechanisms of the Ti valence, for elasticity and resistivity in strontium titanate, and for surface relaxations in Ruddlesden-Popper phases. Highlights of the thesis include in particular the methodical development regarding Resonant X-Ray Diffraction, such as the first use of partially forbidden reflections to get the complete phase information not only of the tensorial structure factor but of each individual atomic scattering tensor for a whole spectrum of energies, as well as the determination of orbital degrees of freedom and details of the partial local density of states from these tensors. On the material side, the most prominent results are the identification of the migration-induced field-stabilized polar phase and the exergonic redox behavior in SrTiO3 caused by defect migration and defect separation.