Bayreuth, Univ., Diss., 2010.

Universiẗat, Diss., 2002--Kassel.

Eine Reihe 9,9-dialkylsubstituierter Polyfluorene mit linearen und verzweigtkettigen Alkylsubstituenten und einem Molekulargewicht von bis zu 200000 g/mol wurde synthetisiert und charakterisiert. Darüber hinaus wurden einige dieser Polymere mit einer geeigneten 'Lochtransport'-Funktionalität (Triphenylamin-Derivate) ausgestattet, um die Ladungstransporteigenschaften und das Molekulargewicht dieser Substanzen zu kontrollieren. Die thermische Orientierung dieser neuen Polymere auf geriebenen Polyimid-Schichten führte zu hoch anisotropen Filmen mit großen dichroischen Verhältnissen (Absorption parallel und senkrecht zur Reibungsrichtung gemessen). Ferner wurde eine Gruppe chiraler Polyfluorene synthetisiert und hinsichtlich ihrer chiroptischen Eigenschaften untersucht. Der mit diesen chiralen, konjugierten Polymeren erreichte Grad der Anisotropie in Absorption (CD), circular polarisierter Photolumineszenz (CPPL) und Elektrolumineszenz (CPEL) überstieg die bis dahin bekannten Werte um einen Faktor von 200. / A series of 9,9-dialkyl-poly(fluorene-2,7-diyl)s containing linear and branched alkyl substituents with a molecular weight of up to 200000 g/mol has been synthesized and characterized. Moreover, some of the polymers were end capped with a suitable hole transport functionality, such as a triphenylamine derivative, to improve their charge transport properties and to control the molecular weight. The thermal alignment of these novel polymers on a rubbed polyimide layer led to highly anisotropic film formation with large dichroic ratios (absorption parallel and perpendicular to the rubbing direction). Additionally a set of chiral polyfluorenes has been synthesized and investigated with respect to their chiroptical properties. The degrees of anisotropy in absorption (CD), circular polarized photoluminescence (CPPL) and electroluminescence (CPEL) found with these chiral conjugated polymers exceeded the yet known values by a factor of 200.

Universiẗat, Diss., 2004--Münster (Westfalen).

Zugl.: Zürich, Techn. Hochsch., Diss.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau von Nanokristall-LEDs. Dazu werden der Synthese, der Abscheidung und dem Aufbau und der Charakterisierung von Nanopartikeln und LEDs Platz eingeräumt. CdTe-Nanopartikel werden über eine wässrige Synthese, die auf elektrochemisch erzeugten Tellurwasserstoff beruhte, hergestellt. Der Vorteil besteht im geringen Aufwand und der guten Reproduzierbarkeit. Es konnte festgestellt werden, dass sich ein hoher Überschuss an Cadmiumionen in der Lösung positiv auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Nanopartikel auswirkt. Statt des anfänglich benutzten Layer-by-Layer-Tauchverfahrens wurde ein Layer-by-Layer-Sprühverfahren entwickelt, das die schnelle Herstellung homogener Filme, bestehend aus alternierenden Schichten einer Matrix und der Nanopartikel, ermöglichte. Nachteilig ist der hohe Verbrauch an Nanopartikeln gegenüber dem Tauchverfahren. Dem Tauchverfahren lastet der Umstand an, die kolloidalen Lösungen durch häufiges Eintauchen des Substrats zu verunreinigen. Dies wird beim Sprühverfahren vermieden, da alles nicht adsorbierte Material nach unten abfließt. Es wurde gezeigt, dass sich Polyelektrolyte durch anorganische Gele ersetzen lassen, die über einen Sol-Gel-Prozess darstellbar sind, wobei es möglich wurde „All inorganic“-LEDs aufzubauen mit dem Vorteil der hohen Temperaturstabilität. Wobei sich die Reinheit der dargestellten Aluminiumoxid-Sole stark auf das Bestreben Aluminiumoxid-Kristalle zu bilden, auswirkt, die die Funktionsfähigkeit der LED behindern können. Die Verwendung einer isolierenden Matrix wie Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) oder Aluminiumoxid als Zwischenschicht zum Aufbau von mehrlagigen Nanopartikelschichten stellte sich als unproblematisch heraus, da sich Ladungsträger über einen „hopping“-Mechanismus zwischen den Halbleiternanopartikeln bewegen können. Größere Probleme bereitete die Verwendung von Nanopartikeln größerer Bandlücken wie ZnSe (2,7eV) als Elektrolumineszenz-Emitter. Es konnte nur eine weissbläuliche Emission beobachtet werden. Mit Nanopartikeln kleiner Bandlücke wie CdTe (1,6eV) wurde eine schmalbandige rote Emission festgestellt. Vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Kern-Schale-Teilchen wie CdSe/CdS. Mit einer Matrix aus Aluminiumoxid-Gel konnte eine LED mit sehr niedriger Onset-Spannung (2,3V) hergestellt werden, die eine Lebensdauer von 33,5h besaß und noch bei einer Temperatur von 150°C emittierte. Ein weiterer Weg Nanopartikel zu stabilisieren, stellt der Einbau in makrokristalline Einkristalle durch Mischkristallbildung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dar. Die erhaltenen Kristalle zeichnen sich durch hohe photochemische und thermische Stabilität aus. Sie zeigen die Emissionseigenschaften der Nanopartikel, die nach Auflösung der Matrix wieder kolloidal in Lösung gehen. Allerdings liegen die Nanopartikel in der Kristallmatrix nicht regulär verteilt vor. Die Mischkristalle wurden erfolgreich als Luminophor in einer Gasentladungslampe und als Konversionsschicht einer kommerziellen LED getestet, die die Emission der Nanopartikel aufwies.

Halbleiter aus organischen Molekülen sind aufgrund ihres hervorragenden Absorptionsverhaltens vielversprechende Funktionsmaterialien für den Einsatz in der Photovoltaik. Dank neuester Entwicklungen konnte auch der Wirkungsgrad organischer Solarzellen mit bis zu 20% zu alternativen photovoltaischen Systemen, wie zum Beispiel anorganisch-organischer Perovskit-Solarzellen, aufschließen. Im Allgemeinen werden in organischen Molekülen zunächst stark gebundene Elektron-Loch-Paare durch absorbierte Photonen angeregt. Erst nach einer Verkleinerung der Bindungsenergie lassen sich die beiden Ladungsträger effizient voneinander trennen und extrahieren. In organischen Solarzellen hat sich dafür eine heterogene Vermischung von zwei molekularen Halbleitern mit unterschiedlicher Elektronenaffinität etabliert: An der Grenzfläche zwischen den Materialphasen kommt es zu einem Elektronentransfer von Donator- zu Akzeptormolekülen. Diese schwach gebundenen Ladungstransferzustände definieren die elektrische Leistung der Solarzelle, in dem sie einen hohen Photostrom ermöglichen, gleichzeitig aber einen Spannungsverlust aufgrund der verringerten Energie der Ladungsträger verursachen. Insbesondere hat die energetische Mikroumgebung an Donator-Akzeptor-Grenzfläche einen großen Einfluss auf das makroskopisch abgefasste, elektrische Potential der gesamten organischen Solarzelle. Hier setzt diese Arbeit an, indem der Einfluss von statischer energetischer Unordnung und dynamischer Reorganisation auf den Ladungstransfer untersucht wird. Der Fokus liegt dabei auf Beobachtung organischer Solarzellen im thermischen Gleichgewicht. Mit spektroskopischen Untersuchungen des Absorptionsverhaltens sowie der Photoemission unter Injektionsbedingungen werden die energetischen Eigenschaften der Ladungstransferzustände sichtbar gemacht. Dabei werden konsequent temperaturabhängige Methoden zum Einsatz gebracht und in Verbindung zu einer exakten Bestimmung der maximalen Leerlaufspannung der Solarzellen gesetzt. Um fehlerhafte Interpretationen der vermessenen Spektren auszuschließen liegt ein Schwerpunkt auf der Überprüfung der Solarzellentemperatur anhand der elektro-optischen Reziprozitätsrelation, deren Gültigkeit für organische Solarzellen hier über einen Temperaturbereich von 175 K nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass spektrale Merkmale, welche bislang der statischen Unordnung zugeschrieben wurden, sich allein mit dynamischer Reorganisation der molekularen Umgebung erklären lassen. Für das Design von Funktionsmaterialien bedeutet die Dominanz von dynamischen Prozessen, dass die gezielte Variation von molekularen Strukturen erfolgversprechender für die Optimierung des Ladungstransfers ist, als Eingriffe in die morphologisch bedingte Unordnung. Im Weiteren wird in dieser Arbeit der Einfluss von charakteristischen Polymerattributen auf den Ladungstransfer untersucht, sowie Modellerweiterungen für Ladungstransferzustände diskutiert, welche noch vorhandene Widersprüche zwischen Theorie und Messungen aufklären könnten.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau von Nanokristall-LEDs. Dazu werden der Synthese, der Abscheidung und dem Aufbau und der Charakterisierung von Nanopartikeln und LEDs Platz eingeräumt. CdTe-Nanopartikel werden über eine wässrige Synthese, die auf elektrochemisch erzeugten Tellurwasserstoff beruhte, hergestellt. Der Vorteil besteht im geringen Aufwand und der guten Reproduzierbarkeit. Es konnte festgestellt werden, dass sich ein hoher Überschuss an Cadmiumionen in der Lösung positiv auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Nanopartikel auswirkt. Statt des anfänglich benutzten Layer-by-Layer-Tauchverfahrens wurde ein Layer-by-Layer-Sprühverfahren entwickelt, das die schnelle Herstellung homogener Filme, bestehend aus alternierenden Schichten einer Matrix und der Nanopartikel, ermöglichte. Nachteilig ist der hohe Verbrauch an Nanopartikeln gegenüber dem Tauchverfahren. Dem Tauchverfahren lastet der Umstand an, die kolloidalen Lösungen durch häufiges Eintauchen des Substrats zu verunreinigen. Dies wird beim Sprühverfahren vermieden, da alles nicht adsorbierte Material nach unten abfließt. Es wurde gezeigt, dass sich Polyelektrolyte durch anorganische Gele ersetzen lassen, die über einen Sol-Gel-Prozess darstellbar sind, wobei es möglich wurde „All inorganic“-LEDs aufzubauen mit dem Vorteil der hohen Temperaturstabilität. Wobei sich die Reinheit der dargestellten Aluminiumoxid-Sole stark auf das Bestreben Aluminiumoxid-Kristalle zu bilden, auswirkt, die die Funktionsfähigkeit der LED behindern können. Die Verwendung einer isolierenden Matrix wie Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) oder Aluminiumoxid als Zwischenschicht zum Aufbau von mehrlagigen Nanopartikelschichten stellte sich als unproblematisch heraus, da sich Ladungsträger über einen „hopping“-Mechanismus zwischen den Halbleiternanopartikeln bewegen können. Größere Probleme bereitete die Verwendung von Nanopartikeln größerer Bandlücken wie ZnSe (2,7eV) als Elektrolumineszenz-Emitter. Es konnte nur eine weissbläuliche Emission beobachtet werden. Mit Nanopartikeln kleiner Bandlücke wie CdTe (1,6eV) wurde eine schmalbandige rote Emission festgestellt. Vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Kern-Schale-Teilchen wie CdSe/CdS. Mit einer Matrix aus Aluminiumoxid-Gel konnte eine LED mit sehr niedriger Onset-Spannung (2,3V) hergestellt werden, die eine Lebensdauer von 33,5h besaß und noch bei einer Temperatur von 150°C emittierte. Ein weiterer Weg Nanopartikel zu stabilisieren, stellt der Einbau in makrokristalline Einkristalle durch Mischkristallbildung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dar. Die erhaltenen Kristalle zeichnen sich durch hohe photochemische und thermische Stabilität aus. Sie zeigen die Emissionseigenschaften der Nanopartikel, die nach Auflösung der Matrix wieder kolloidal in Lösung gehen. Allerdings liegen die Nanopartikel in der Kristallmatrix nicht regulär verteilt vor. Die Mischkristalle wurden erfolgreich als Luminophor in einer Gasentladungslampe und als Konversionsschicht einer kommerziellen LED getestet, die die Emission der Nanopartikel aufwies.

In dieser Arbeit wird ein grundlegender Rahmen für das Verständnis von photovoltaischer Ladungserzeugung an Grenzflächen zwischen einem Metalloxid und einem organischen Halbleiter geschaffen. Dabei wird gezeigt, dass hybride Ladungstransferzustände (HCTS) eine entscheidende Rolle im Energieumwandlungsprozess spielen. Vor ihrer endgültigen Trennung bleiben Elektronen und Löcher an gegenüberliegenden Seiten der Grenzfläche durch Coulomb-Interaktion aneinander gebunden. Nur wenn die Trennung eines solchen HCTS gelingt, kann es zu einem Photostrom beitragen. Die planaren Schichtsysteme ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT und SnO2/P3HT dienen als Modellsystem für eine ausführliche Studie über Energiestruktur der Grenzfläche, photovoltaische Energieumwandlung und die damit verbundenen Verluste. Es wird gezeigt, dass ein HCTS aus einem Elektron im Leitungsband des Metalloxids und einem Loch im HOMO des Polymers besteht. Folglich ist seine Entstehung eine intrinsische Eigenschaft von allen derartigen Grenzflächen. Elektrolumineszenzspektroskopie (EL) stellt sich als wirksame Methode zur Untersuchung von HCTS dar. Deren strahlende Rekombination produziert ein breites Signal im nahen Infrarotbereich. Spannungsabhängige EL-Messungen zeigen den hohen Grad an Delokalisierung von beiden Ladungsträgern in einem HCTS. EL-Spektren, die über einen weiten Temperaturbereich aufgenommen wurden, zeigen, dass nichtstrahlende Prozesse mit Abstand der dominierende Zerfallsmechanismus für HCTS bei Zimmertemperatur sind. Ein Modell aus mehreren Schritten für den Stromerzeugungsprozess kann aus temperaturabhängigen photovoltaischen Messungen abgeleitet werden. Hierbei wird deutlich, dass die Bindungsenergie von Elektron und Loch in einem HCTS keine bedeutende Einschränkung für die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle darstellt. Die einflussreiche Rolle von nichtstrahlenden Zerfallsprozessen verursacht jedoch in allen untersuchten Materialsystemen schwere Verluste. / In this work, a fundamental framework for the understanding of photovoltaic charge generation at metal-oxide/organic hybrid interfaces is established. It is shown that hybrid charge transfer states (HCTS) play a crucial role in the power conversion process. Prior to full charge separation, pairs of electrons and holes situated at opposite sides of the heterojunction remain bound to each other by Coulomb interaction. Only if an HCTS is dissociated, a contribution to a photocurrent can be made. Planar heterojunctions of the material combinations ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT, and SnO2/P3HT serve as model systems for a broad investigation of interface energetics, photovoltaic power conversion and the loss processes therein. It is shown that an HCTS consists of an electron in the conduction band of the metal-oxide and a hole in the HOMO of the polymer. Consequently, its formation is an intrinsic property of all heterojunctions of that kind. Electroluminescence (EL) spectroscopy proves to be a powerful tool in the analysis of HCTS. Their radiative recombination produces a broad signal in the near-infrared spectral range. Voltage-dependent EL measurements reveal a high degree of delocalization of both carriers in an HCTS, whereas EL spectra recorded over a wide range of temperatures show that non-radiative processes are by far the dominant recombination channel for HCTS at room temperature. A multistep model of the charge generation process is derived from temperature-dependent photovoltaic measurements. It becomes apparent that the binding energy of electron and hole in an HCTS does not impose a significant limitation on device performance. The strong presence of non-radiative decay processes, however, causes severe losses for all material systems that are investigated in this work.