Bayreuth, Univ., Diss., 2010.

Universiẗat, Diss., 2002--Kassel.

Eine Reihe 9,9-dialkylsubstituierter Polyfluorene mit linearen und verzweigtkettigen Alkylsubstituenten und einem Molekulargewicht von bis zu 200000 g/mol wurde synthetisiert und charakterisiert. Darüber hinaus wurden einige dieser Polymere mit einer geeigneten 'Lochtransport'-Funktionalität (Triphenylamin-Derivate) ausgestattet, um die Ladungstransporteigenschaften und das Molekulargewicht dieser Substanzen zu kontrollieren. Die thermische Orientierung dieser neuen Polymere auf geriebenen Polyimid-Schichten führte zu hoch anisotropen Filmen mit großen dichroischen Verhältnissen (Absorption parallel und senkrecht zur Reibungsrichtung gemessen). Ferner wurde eine Gruppe chiraler Polyfluorene synthetisiert und hinsichtlich ihrer chiroptischen Eigenschaften untersucht. Der mit diesen chiralen, konjugierten Polymeren erreichte Grad der Anisotropie in Absorption (CD), circular polarisierter Photolumineszenz (CPPL) und Elektrolumineszenz (CPEL) überstieg die bis dahin bekannten Werte um einen Faktor von 200. / A series of 9,9-dialkyl-poly(fluorene-2,7-diyl)s containing linear and branched alkyl substituents with a molecular weight of up to 200000 g/mol has been synthesized and characterized. Moreover, some of the polymers were end capped with a suitable hole transport functionality, such as a triphenylamine derivative, to improve their charge transport properties and to control the molecular weight. The thermal alignment of these novel polymers on a rubbed polyimide layer led to highly anisotropic film formation with large dichroic ratios (absorption parallel and perpendicular to the rubbing direction). Additionally a set of chiral polyfluorenes has been synthesized and investigated with respect to their chiroptical properties. The degrees of anisotropy in absorption (CD), circular polarized photoluminescence (CPPL) and electroluminescence (CPEL) found with these chiral conjugated polymers exceeded the yet known values by a factor of 200.

Universiẗat, Diss., 2004--Münster (Westfalen).

Zugl.: Zürich, Techn. Hochsch., Diss.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau von Nanokristall-LEDs. Dazu werden der Synthese, der Abscheidung und dem Aufbau und der Charakterisierung von Nanopartikeln und LEDs Platz eingeräumt. CdTe-Nanopartikel werden über eine wässrige Synthese, die auf elektrochemisch erzeugten Tellurwasserstoff beruhte, hergestellt. Der Vorteil besteht im geringen Aufwand und der guten Reproduzierbarkeit. Es konnte festgestellt werden, dass sich ein hoher Überschuss an Cadmiumionen in der Lösung positiv auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Nanopartikel auswirkt. Statt des anfänglich benutzten Layer-by-Layer-Tauchverfahrens wurde ein Layer-by-Layer-Sprühverfahren entwickelt, das die schnelle Herstellung homogener Filme, bestehend aus alternierenden Schichten einer Matrix und der Nanopartikel, ermöglichte. Nachteilig ist der hohe Verbrauch an Nanopartikeln gegenüber dem Tauchverfahren. Dem Tauchverfahren lastet der Umstand an, die kolloidalen Lösungen durch häufiges Eintauchen des Substrats zu verunreinigen. Dies wird beim Sprühverfahren vermieden, da alles nicht adsorbierte Material nach unten abfließt. Es wurde gezeigt, dass sich Polyelektrolyte durch anorganische Gele ersetzen lassen, die über einen Sol-Gel-Prozess darstellbar sind, wobei es möglich wurde „All inorganic“-LEDs aufzubauen mit dem Vorteil der hohen Temperaturstabilität. Wobei sich die Reinheit der dargestellten Aluminiumoxid-Sole stark auf das Bestreben Aluminiumoxid-Kristalle zu bilden, auswirkt, die die Funktionsfähigkeit der LED behindern können. Die Verwendung einer isolierenden Matrix wie Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) oder Aluminiumoxid als Zwischenschicht zum Aufbau von mehrlagigen Nanopartikelschichten stellte sich als unproblematisch heraus, da sich Ladungsträger über einen „hopping“-Mechanismus zwischen den Halbleiternanopartikeln bewegen können. Größere Probleme bereitete die Verwendung von Nanopartikeln größerer Bandlücken wie ZnSe (2,7eV) als Elektrolumineszenz-Emitter. Es konnte nur eine weissbläuliche Emission beobachtet werden. Mit Nanopartikeln kleiner Bandlücke wie CdTe (1,6eV) wurde eine schmalbandige rote Emission festgestellt. Vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Kern-Schale-Teilchen wie CdSe/CdS. Mit einer Matrix aus Aluminiumoxid-Gel konnte eine LED mit sehr niedriger Onset-Spannung (2,3V) hergestellt werden, die eine Lebensdauer von 33,5h besaß und noch bei einer Temperatur von 150°C emittierte. Ein weiterer Weg Nanopartikel zu stabilisieren, stellt der Einbau in makrokristalline Einkristalle durch Mischkristallbildung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dar. Die erhaltenen Kristalle zeichnen sich durch hohe photochemische und thermische Stabilität aus. Sie zeigen die Emissionseigenschaften der Nanopartikel, die nach Auflösung der Matrix wieder kolloidal in Lösung gehen. Allerdings liegen die Nanopartikel in der Kristallmatrix nicht regulär verteilt vor. Die Mischkristalle wurden erfolgreich als Luminophor in einer Gasentladungslampe und als Konversionsschicht einer kommerziellen LED getestet, die die Emission der Nanopartikel aufwies.

Halbleiter aus organischen Molekülen sind aufgrund ihres hervorragenden Absorptionsverhaltens vielversprechende Funktionsmaterialien für den Einsatz in der Photovoltaik. Dank neuester Entwicklungen konnte auch der Wirkungsgrad organischer Solarzellen mit bis zu 20% zu alternativen photovoltaischen Systemen, wie zum Beispiel anorganisch-organischer Perovskit-Solarzellen, aufschließen. Im Allgemeinen werden in organischen Molekülen zunächst stark gebundene Elektron-Loch-Paare durch absorbierte Photonen angeregt. Erst nach einer Verkleinerung der Bindungsenergie lassen sich die beiden Ladungsträger effizient voneinander trennen und extrahieren. In organischen Solarzellen hat sich dafür eine heterogene Vermischung von zwei molekularen Halbleitern mit unterschiedlicher Elektronenaffinität etabliert: An der Grenzfläche zwischen den Materialphasen kommt es zu einem Elektronentransfer von Donator- zu Akzeptormolekülen. Diese schwach gebundenen Ladungstransferzustände definieren die elektrische Leistung der Solarzelle, in dem sie einen hohen Photostrom ermöglichen, gleichzeitig aber einen Spannungsverlust aufgrund der verringerten Energie der Ladungsträger verursachen. Insbesondere hat die energetische Mikroumgebung an Donator-Akzeptor-Grenzfläche einen großen Einfluss auf das makroskopisch abgefasste, elektrische Potential der gesamten organischen Solarzelle. Hier setzt diese Arbeit an, indem der Einfluss von statischer energetischer Unordnung und dynamischer Reorganisation auf den Ladungstransfer untersucht wird. Der Fokus liegt dabei auf Beobachtung organischer Solarzellen im thermischen Gleichgewicht. Mit spektroskopischen Untersuchungen des Absorptionsverhaltens sowie der Photoemission unter Injektionsbedingungen werden die energetischen Eigenschaften der Ladungstransferzustände sichtbar gemacht. Dabei werden konsequent temperaturabhängige Methoden zum Einsatz gebracht und in Verbindung zu einer exakten Bestimmung der maximalen Leerlaufspannung der Solarzellen gesetzt. Um fehlerhafte Interpretationen der vermessenen Spektren auszuschließen liegt ein Schwerpunkt auf der Überprüfung der Solarzellentemperatur anhand der elektro-optischen Reziprozitätsrelation, deren Gültigkeit für organische Solarzellen hier über einen Temperaturbereich von 175 K nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass spektrale Merkmale, welche bislang der statischen Unordnung zugeschrieben wurden, sich allein mit dynamischer Reorganisation der molekularen Umgebung erklären lassen. Für das Design von Funktionsmaterialien bedeutet die Dominanz von dynamischen Prozessen, dass die gezielte Variation von molekularen Strukturen erfolgversprechender für die Optimierung des Ladungstransfers ist, als Eingriffe in die morphologisch bedingte Unordnung. Im Weiteren wird in dieser Arbeit der Einfluss von charakteristischen Polymerattributen auf den Ladungstransfer untersucht, sowie Modellerweiterungen für Ladungstransferzustände diskutiert, welche noch vorhandene Widersprüche zwischen Theorie und Messungen aufklären könnten.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau von Nanokristall-LEDs. Dazu werden der Synthese, der Abscheidung und dem Aufbau und der Charakterisierung von Nanopartikeln und LEDs Platz eingeräumt. CdTe-Nanopartikel werden über eine wässrige Synthese, die auf elektrochemisch erzeugten Tellurwasserstoff beruhte, hergestellt. Der Vorteil besteht im geringen Aufwand und der guten Reproduzierbarkeit. Es konnte festgestellt werden, dass sich ein hoher Überschuss an Cadmiumionen in der Lösung positiv auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Nanopartikel auswirkt. Statt des anfänglich benutzten Layer-by-Layer-Tauchverfahrens wurde ein Layer-by-Layer-Sprühverfahren entwickelt, das die schnelle Herstellung homogener Filme, bestehend aus alternierenden Schichten einer Matrix und der Nanopartikel, ermöglichte. Nachteilig ist der hohe Verbrauch an Nanopartikeln gegenüber dem Tauchverfahren. Dem Tauchverfahren lastet der Umstand an, die kolloidalen Lösungen durch häufiges Eintauchen des Substrats zu verunreinigen. Dies wird beim Sprühverfahren vermieden, da alles nicht adsorbierte Material nach unten abfließt. Es wurde gezeigt, dass sich Polyelektrolyte durch anorganische Gele ersetzen lassen, die über einen Sol-Gel-Prozess darstellbar sind, wobei es möglich wurde „All inorganic“-LEDs aufzubauen mit dem Vorteil der hohen Temperaturstabilität. Wobei sich die Reinheit der dargestellten Aluminiumoxid-Sole stark auf das Bestreben Aluminiumoxid-Kristalle zu bilden, auswirkt, die die Funktionsfähigkeit der LED behindern können. Die Verwendung einer isolierenden Matrix wie Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) oder Aluminiumoxid als Zwischenschicht zum Aufbau von mehrlagigen Nanopartikelschichten stellte sich als unproblematisch heraus, da sich Ladungsträger über einen „hopping“-Mechanismus zwischen den Halbleiternanopartikeln bewegen können. Größere Probleme bereitete die Verwendung von Nanopartikeln größerer Bandlücken wie ZnSe (2,7eV) als Elektrolumineszenz-Emitter. Es konnte nur eine weissbläuliche Emission beobachtet werden. Mit Nanopartikeln kleiner Bandlücke wie CdTe (1,6eV) wurde eine schmalbandige rote Emission festgestellt. Vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Kern-Schale-Teilchen wie CdSe/CdS. Mit einer Matrix aus Aluminiumoxid-Gel konnte eine LED mit sehr niedriger Onset-Spannung (2,3V) hergestellt werden, die eine Lebensdauer von 33,5h besaß und noch bei einer Temperatur von 150°C emittierte. Ein weiterer Weg Nanopartikel zu stabilisieren, stellt der Einbau in makrokristalline Einkristalle durch Mischkristallbildung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dar. Die erhaltenen Kristalle zeichnen sich durch hohe photochemische und thermische Stabilität aus. Sie zeigen die Emissionseigenschaften der Nanopartikel, die nach Auflösung der Matrix wieder kolloidal in Lösung gehen. Allerdings liegen die Nanopartikel in der Kristallmatrix nicht regulär verteilt vor. Die Mischkristalle wurden erfolgreich als Luminophor in einer Gasentladungslampe und als Konversionsschicht einer kommerziellen LED getestet, die die Emission der Nanopartikel aufwies.

Mit Seitenkettenpolystyrenen wurde ein neues Synthesekonzept für phosphoreszente polymere LED-Materialien aufgestellt und experimentell verifiziert. Zunächst erfolgten auf Grundlage strukturell einfacher Verbindungen Untersuchungen zum Einfluss von Spacern zwischen aktiven Seitengruppen und dem Polystyrenrückgrat. Es wurden Synthesemethoden für die Monomere etabliert, durch die aktive Elemente - Elektronen- und Lochleiter - mit und ohne diesen Spacer zugänglich sind. Durch Kombination dieser Monomere waren unter Hinzunahme von polymerisierbaren Iridium-Komplexen in unterschiedlicher Emissionswellenlänge statistische Terpolymere darstellbar. Es wurde gezeigt, dass die Realisierung bestimmter Verhältnisse zwischen Loch-, Elektronenleiter und Triplettemitter in ausreichender Molmasse möglich ist. Die Glasstufen der Polymere zeigten eine deutliche Strukturabhängigkeit. Auf die Lage der Grenzorbitale übten die Spacer nahezu keinen Einfluss aus. Die unterschiedlichen Makromoleküle kamen in polymeren Licht emittierenden Dioden (PLEDs) zum Einsatz, wobei ein deutlicher Einfluss der Spacereinheiten auf die Leistungscharakteristik der PLEDs festzustellen war: Sowohl Effizienz, Leuchtdichte wie auch Stromdichte waren durch den Einsatz der kompakten Makromoleküle ohne Spacer deutlich höher. Diese Beobachtungen begründeten sich hauptsächlich in der Verwendung der aliphatischen Spacer, die den Anteil im Polymer erhöhten, der keine Konjugation und damit elektrisch isolierende Eigenschaften besaß. Diese Schlussfolgerungen waren mit allen drei realisierten Emissionsfarben grün, rot und blau verifizierbar. Die besten Messergebnisse erzielte eine PLED aus einem grün emittierenden und spacerlosen Terpolymer mit einer Stromeffizienz von etwa 28 cd A-1 (bei 6 V) und einer Leuchtdichte von 3200 cd m-2 (bei 8 V). Ausgehend von obigen Ergebnissen konnten neue Matrixmaterialien aus dem Bereich verdampfbarer Moleküle geringer Molmasse in das Polystyrenseitenkettenkonzept integriert werden. Es wurden Strukturvariationen sowohl von loch- wie auch von elektronenleitenden Verbindungen als Homopolymere dargestellt und als molekular dotierte Systeme in PLEDs untersucht. Sieben verschiedene lochleitende Polymere mit Triarylamin-Grundkörper und drei elektronendefizitäre Polymere auf der Basis von Phenylbenzimidazol konnten erfolgreich in den Polymeransatz integriert werden. Spektroskopische und elektrochemische Untersuchungen zeigten kaum eine Veränderung der Charakteristika zwischen verdampfbaren Molekülen und den dargestellten Makromolekülen. Diese ladungstransportierenden Makro-moleküle wurden als polymere Matrizes molekular dotiert und lösungsbasiert zu Einschicht-PLEDs verarbeitet. Als aussichtsreichstes Lochleiterpolymer dieser Reihe, mit einer Strom-effizenz von etwa 33 cd A-1 (bei 8 V) und einer Leuchtdichte von 6700 cd m-2 (bei 10 V), stellte sich ein Triarylaminderivat mit Carbazolsubstituenten heraus. Als geeignetstes Matrixmaterial für die Elektronenleitung wurde ein meta-verknüpftes Di-Phenylbenzimidazol ausfindig gemacht, das in der PLED eine Stromeffizienz von etwa 20 cd A-1 (bei 8 V) und eine Leuchtdichte von 7100 cd m-2 (bei 10 V) erzielte. Anschließend wurden die geeignetsten Monomere zu Copolymeren kombiniert: Die lochleitende Einheit bildete ein carbazolylsubstituiertes Triarylamin und die elektronen-leitende Einheit war ein disubstituiertes Phenylbenzimidazol. Dieses Copolymer diente im Folgenden dazu, PLEDs zu realisieren und die Leistungsdaten mit denen eines Homopolymer-blends zu vergleichen, wobei der Blend die bessere Leistungscharakteristik zeigte. Mit dem Homopolymerblend waren Bauteileffizienzen von annähernd 30 cd A-1 (bei 10 V) und Leuchtdichten von 6800 cd m-2 neben einer Verringerung der Einsatzspannung realisierbar. Für die abschließende Darstellung bipolarer Blockcopolymere wurde auf die Nitroxid-vermittelte Polymerisation zurückgegriffen. Mit dieser Technik waren kontrollierte radikalische Polymersiationen mit ausgewählten Monomeren in unterschiedlichen Block-längen durchführbar. Diese Blockcopolymere kamen als molekular dotierte Matrizes in phosphoreszenten grün emittierenden PLEDs zum Einsatz. Die Bauteile wurden sowohl mit statistischen Copolymeren, wie auch mit Homopolymerblends in gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlichem Polymerisationsgrad hinsichtlich der Leistungscharakteristik verglichen. Kernaussage dieser Untersuchungen ist, dass hochmolekulare Systeme eine bessere Leistungscharakteristik aufweisen als niedermolekulare Matrizes. Über Rasterkraft-mikroskopie konnte eine Phasenseparation in einem Größenbereich von etwa 10 nm für den hochmolekularen Homopolymerblend nachgewiesen werden. Für die Blockcopolymere war es nicht möglich eine Phasenseparation zu beobachten, was vorwiegend auf deren zu geringe Blocklänge zurückgeführt wurde. / A new synthetic approach for the synthesis of side chain polystyrenes was established and their use as phosphorescent polymers for polymer light emitting diodes (PLEDs) is shown by experiments. An assay was introduced to clarify influences on electroluminescent behavior for RGB-colored phosphorescent terpolymers with N,N-Di-p-tolyl-aniline as hole-transporting unit, 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (tert-BuPBD) as electron-transporting unit, and different iridium complexes in RGB-colors as triplet emitting materials. All monomers were attached with spacer moieties to the “para” position of a polystyrene. PLEDs were built to study the electro-optical behavior of these materials. The gist was a remarkable influence of hexyl-spacer units to the PLED performance. For all three colors only very restricted PLED performances were found. In comparison RGB-terpolymers were synthesized with directly attached charge transport materials to the polymer backbone. For this directly linked systems efficiencies were 28 cd A−1 @ 6 V (green), 4.9 cd A−1 @ 5 V (red) and 4.3 cd A−1 @ 6 V (bluish). In summary it is assumed that an improved charge percolation pathways regarding to the higher content of semiconducting molecules and an improved charge transfer to the phosphorescent dopand in the case of the copolymers without spacers are responsible for the better device performance comparing the copolymers with hexyl spacers. It was found that the approach of the directly connected charge transport materials at the nonconjugated styrene polymer backbone is favored for further investigations as shown in the following. A series of styrene derived monomers with triphenylamine-based units, and their polymers have been synthesized and compared with the well-known structure of polymer of N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine with respect to their hole-transporting behavior in PLEDs. A vinyltriphenylamine structure was selected as a basic unit, functionalized at the para positions with the following side groups: diphenylamine, 3-methylphenyl-aniline, 1- and 2-naphthylamine, carbazole, and phenothiazine. The polymers are used in PLEDs as host polymers for blend systems. It is demonstrated that two polymers are excellent hole-transporting matrix materials for these blend systems because of their good overall electroluminescent performances and their comparatively high glass transition temperatures. For the carbazole-substituted polymer (Tg = 246 °C), a luminous efficiency of 35 cd A−1 and a brightness of 6700 cd m−2 at 10 V is accessible. The phenothiazine-functionalized polymer (Tg = 220 °C) shows nearly the same outstanding PLED behavior. Hence, both these polymers outperform the well-known polymer of N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine, showing only a luminous efficiency of 7.9 cd A−1 and a brightness of 2500 cd m−2 (10 V). Furthermore, novel styrene functionalized monomers with phenylbenzo[d]imidazole units and the corresponding homopolymers are prepared. The macromolecules are used as matrices for phosphorescent dopants to prepare PLEDs. The devices exhibit current efficiencies up to 38.5 cd A−1 at 100 cd m−2 and maximum luminances of 7400 cd m−2 at 10 V. Afterwards the most efficient monomers of this investigations were combined and statistical copolymers were synthesized. As hole-transporting monomer the carbazole substituted triarylamine and as electron-transporting monomer a disubstituted phenylbenzoimidazole was selected. This statistical copolymer was used in the following as matrix material for phosporescent PLEDs and the device performance was compared with a matrix system of a polymer blend matrix system of corresponding homopolymers. With this homopolymer blend efficiencies of about 30 cd A-1 at 10 V and luminances of 6800 cd m-2 beside a decreased onset voltage were realized. Finally bipolar blockcopolymers of structural basic monomers were synthesized via nitroxide mediated polymerization. With these technique and the chosen hole- and electron-transporting monomers a controlled radical polymerization was realized leading to blockcopolymers in different block lengths. These blockcopolymers were used as molecular doped matrix systems in green phosphoreszent PLEDs. The devices were compared in regard to their performances with PLEDs made of statistical copolymers and homopolymer blends. It was found that high molecular systems show a better device performance compared to low molecular polymer matrices. With atomic force microscopy it is shown that a phase separation takes place for the high molecular blend of homopolymers. For the synthesized blockcopolymers no phase separation could be verified, mainly because of the comparatively low molecular weight of these systems.