Diese Arbeit beinhaltet unsere Studien an selbstorganisierenden Monoschichten (engl. SAM = self- assembled monolayer) einiger aromatischer Thiole auf Gold- und Kupferoberflächen. Die Bildung von Monoschichten von Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin auf Au und Cu wurde untersucht und charakterisiert. Das abschirmende Verhalten und die strukturelle Anordnung dieser Monoschichten wurden mit Hilfe elektrochemischer und spektroskopischer Methoden geprüft und bestimmt. Zyklische Voltammetrie und oberflächenverstärkte Raman Spektroskopie wurden intensiv zur Aufklärung von Elektronentransferreaktionen an diesen mit SAMs modifizierten Oberflächen genutzt. Elektrochemische Studien von Monoschichten aus Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin in 0,1 M wässriger KClO4-Lösung lassen schlussfolgern, dass diese Moleküle schwefelseitig an die Substratoberfläche gebunden sind. In 0,1 M wässriger KClO4-Lösung aufgenommene zyklische Voltammogramme an Gold- und Kupferoberflächen, welche mit oben genannten, aromatischen Thiolen beschichtet wurden, legen nahe, dass Adsorptionsschichten von Thiophenol und 1,4-Dithiobenzol eine stärkere Tendenz zum Abschirmen besitzen als andere. Durch das Einbringen von Kupferproben, welche mit genannten aromatischen Thiolen behandelt wurden, in 0,1 M Silbernitrat-Lösung können sehr leicht Silber-Nanodendritstrukturen erhalten werden. Abscheidezeit und Konzentration der Silbernitrat-Lösung haben einen großen Einfluss auf das Wachstum der Silber-Nanodendritstrukturen auf den modifizierten Kupferproben. Diese Silber-Nanodendritstrukturen besitzen eine hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Hydroquinon. Untersuchungen zur Korrosion an polykristallinem Kupfer, welches mit obigen aromatischen Thiolen modifiziert wurde, in 0,1 M Silbernitrate-Lösung ließen vermuten, dass dieses Kupfersubstrat mehr anodisches Verhalten zeigte als reines Kupfer bei ähnlichen Bedingungen. Zyklische Voltammetrie an wie oben behandeltem Kupfer in 0,1M wässriger KClO4-Lösung zeigte, dass die Geschwindigkeit der Kupferauflösung bei diesen Messungen erhöht war gegenüber anderen, in welchen reines Kupfer bei identischen Bedingungen eingesetzt wurde. / It deals with our studies on self-assembled monolayers of aromatic thiols on gold and copper surfaces. Monolayer formation of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mer¬cap¬to¬pyridine and 2-mercaptopyridine on Au and Cu surfaces was studied and characterized. The blocking behaviour and structural arrange¬ments of these monolayers were evaluated and characterized using electrochemical and spec¬troscopic techniques. Cyclic voltammetry and surface enhanced Raman spectroscopy were extensively used for the study of electron transfer reactions on these SAM modified surfaces. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mercaptopyridine and 2-mercaptopyridine monolayers in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggest that these molecules adsorbed to substrate. Cyclic voltammetry of gold and copper covered with these aromatic thiolates recorded in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggests that adlayers of thio¬phenol and 1,4-dithiobenzene exhibit more blocking behavior than the other ones. Silver nanodendritic structures are easily produced by placing copper samples modified with these aromatic thiolates into 0.1 M silver nitrate solution. Deposition time and concentration of silver nitrate solution have great influence on growing up silver nanodendritic structures on the surface of modified copper samples. These silver nanodendritic structures exhibit electrocatalytic activity towards the oxidation of hydroquinone. Corrosion investigation of polycrystalline copper modified with these aromatic thiolates in 0.1 M silver nitrate solution suggest that copper substrate might be more anodic compared to bare copper under identical condition. Cyclic voltammetry of copper modified with these aromatic thiolates suggests that the rate of dissolution copper in aqueous solution of 0.1 M KClO4 is higher than bare copper in the same condition.

The adsorbate formed by adsorption of thiophenol on a polycrystalline gold electrode and brought into contact with aqueous solutions of 1 M HClO4 and 0.1 M KClO4 has been studied using cyclic voltammetry and surface-enhanced Raman spectroscopy. A strong adsorption is deduced from observations made using cyclic voltammetry. From the SER spectra, interactions of thiophenol with the gold surface via a gold–sulfur bond with the aromatic ring pointing away from the surface is concluded for both electrolyte solutions. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Diese Arbeit beinhaltet unsere Studien an selbstorganisierenden Monoschichten (engl. SAM = self- assembled monolayer) einiger aromatischer Thiole auf Gold- und Kupferoberflächen. Die Bildung von Monoschichten von Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin auf Au und Cu wurde untersucht und charakterisiert. Das abschirmende Verhalten und die strukturelle Anordnung dieser Monoschichten wurden mit Hilfe elektrochemischer und spektroskopischer Methoden geprüft und bestimmt. Zyklische Voltammetrie und oberflächenverstärkte Raman Spektroskopie wurden intensiv zur Aufklärung von Elektronentransferreaktionen an diesen mit SAMs modifizierten Oberflächen genutzt. Elektrochemische Studien von Monoschichten aus Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin in 0,1 M wässriger KClO4-Lösung lassen schlussfolgern, dass diese Moleküle schwefelseitig an die Substratoberfläche gebunden sind. In 0,1 M wässriger KClO4-Lösung aufgenommene zyklische Voltammogramme an Gold- und Kupferoberflächen, welche mit oben genannten, aromatischen Thiolen beschichtet wurden, legen nahe, dass Adsorptionsschichten von Thiophenol und 1,4-Dithiobenzol eine stärkere Tendenz zum Abschirmen besitzen als andere. Durch das Einbringen von Kupferproben, welche mit genannten aromatischen Thiolen behandelt wurden, in 0,1 M Silbernitrat-Lösung können sehr leicht Silber-Nanodendritstrukturen erhalten werden. Abscheidezeit und Konzentration der Silbernitrat-Lösung haben einen großen Einfluss auf das Wachstum der Silber-Nanodendritstrukturen auf den modifizierten Kupferproben. Diese Silber-Nanodendritstrukturen besitzen eine hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Hydroquinon. Untersuchungen zur Korrosion an polykristallinem Kupfer, welches mit obigen aromatischen Thiolen modifiziert wurde, in 0,1 M Silbernitrate-Lösung ließen vermuten, dass dieses Kupfersubstrat mehr anodisches Verhalten zeigte als reines Kupfer bei ähnlichen Bedingungen. Zyklische Voltammetrie an wie oben behandeltem Kupfer in 0,1M wässriger KClO4-Lösung zeigte, dass die Geschwindigkeit der Kupferauflösung bei diesen Messungen erhöht war gegenüber anderen, in welchen reines Kupfer bei identischen Bedingungen eingesetzt wurde. / It deals with our studies on self-assembled monolayers of aromatic thiols on gold and copper surfaces. Monolayer formation of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mer¬cap¬to¬pyridine and 2-mercaptopyridine on Au and Cu surfaces was studied and characterized. The blocking behaviour and structural arrange¬ments of these monolayers were evaluated and characterized using electrochemical and spec¬troscopic techniques. Cyclic voltammetry and surface enhanced Raman spectroscopy were extensively used for the study of electron transfer reactions on these SAM modified surfaces. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mercaptopyridine and 2-mercaptopyridine monolayers in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggest that these molecules adsorbed to substrate. Cyclic voltammetry of gold and copper covered with these aromatic thiolates recorded in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggests that adlayers of thio¬phenol and 1,4-dithiobenzene exhibit more blocking behavior than the other ones. Silver nanodendritic structures are easily produced by placing copper samples modified with these aromatic thiolates into 0.1 M silver nitrate solution. Deposition time and concentration of silver nitrate solution have great influence on growing up silver nanodendritic structures on the surface of modified copper samples. These silver nanodendritic structures exhibit electrocatalytic activity towards the oxidation of hydroquinone. Corrosion investigation of polycrystalline copper modified with these aromatic thiolates in 0.1 M silver nitrate solution suggest that copper substrate might be more anodic compared to bare copper under identical condition. Cyclic voltammetry of copper modified with these aromatic thiolates suggests that the rate of dissolution copper in aqueous solution of 0.1 M KClO4 is higher than bare copper in the same condition.

The adsorbate formed by adsorption of thiophenol on a polycrystalline gold electrode and brought into contact with aqueous solutions of 1 M HClO4 and 0.1 M KClO4 has been studied using cyclic voltammetry and surface-enhanced Raman spectroscopy. A strong adsorption is deduced from observations made using cyclic voltammetry. From the SER spectra, interactions of thiophenol with the gold surface via a gold–sulfur bond with the aromatic ring pointing away from the surface is concluded for both electrolyte solutions. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Switchable supercapacitors (SCs) enable a reversible electrically-driven uptake/release of bioactive ions by polarizing porous carbon electrodes. Herein we demonstrate the first example of a bioactive ion-based switchable supercapacitor. Based on choline chloride and porous carbons we unravel the mechanism of physisorption vs. electrosorption by nuclear magnetic resonance, Raman, and impedance spectroscopy. Weak physisorption facilitates electrically-driven electrolyte depletion enabling the controllable uptake/release of electrolyte ions. A new 4-terminal device is proposed, with a main capacitor and a detective capacitor for monitoring bioactive ion adsorption in situ. Ion-concentration control in printed choline-based switchable SCs realizes switching down to 8.3 % residual capacitance. The exploration of adsorption mechanisms in printable microdevices will open an avenue of manipulating bioactive ions for the application of drug delivery, neuromodulation, or neuromorphic devices.