Foi desenvolvido um programa computacional escrito na linguagem de programação C++ denominado CALFRAC para quantificar o processo de cristalização fracionada em sistemas ígneos, utilizando para isso as concentrações dos elementos maiores, menores e traços. O algoritmo moderniza, torna mais eficiente e aprimora os programas publicados na literatura e possui a grande vantagem de poder calcular, automaticamente, todas as possíveis combinações de evolução das amostras envolvidas na diferenciação, além de associar aos cálculos os elementos-traço, os quais servem para confirmar os resultados sugeridos pelos ajustes dos elementos maiores e menores. O CALFRAC calcula a fração total subtraída do magma inicial e as frações referentes a cada mineral fracionado através do cálculo do balanço de massa, utilizando as concentrações de elementos maiores e menores, empregando os métodos de estimativa de máxima verossimilhança e dos multiplicadores de Lagrange para a resolução por mínimos quadrados, enquanto para os elementos-traço o programa utiliza a Equação de Rayleigh. Em ambos os casos a média dos erros percentuais relativos é usada como indicação das melhores evoluções. O programa CALFRAC foi aplicado na investigação da possibilidade de diferenciação por cristalização fracionada em amostras de soleiras de diabásio da Bacia do Paraná, que ocorrem nos municípios de Salto do Itararé, Ponta Grossa, Prudentópolis, Rebouças, Irati, Reserva e Jaguariaíva (PR), as quais foram coletadas para essa finalidade. Nas 33 amostras coletadas foram realizadas determinações de elementos maiores, menores e traços, incluindo terras raras, empregando-se os métodos de Fluorescência de Raios X e Ativação Neutrônica. Os resultados fornecidos pelo programa foram insatisfatórios, não sendo possível estabelecer um percurso de diferenciação das rochas mais primitivas para as mais diferenciadas das intrusões, devido ao fato de que provavelmente muitas das amostras analisadas representam a mistura de magmas com porções contendo acumulação de fases minerais causada pelo próprio processo de cristalização fracionada in situ. / CALFRAC is a computer program written in C++ programming language developed to quantify fractional crystallization processes in igneous systems. Major, minor and trace element concentrations are used as input for calculations. The new algorithm enhances and makes the program more efficient than those published in the literature. Besides it is capable to automatically calculating all possible rock sample combinations involving differentiation by fractional crystallization process, using in addition trace element concentrations to corroborate the results obtained by the fitting of major and minor element abundances. CALFRAC calculates the total fraction subtracted from the original magma and the percentage of each fractionated mineral by solving least-squares mass balance equations based on major and minor element concentrations. The methods of maximum likelihood estimate and Lagrange multipliers are used to solve the equations, whereas for the quantification of trace elements the program uses the Rayleigh Equation. In both cases the mean relative percentage errors is used as an indication of the best results. The program CALFRAC was applied to investigate the possibility of differentiation by fractional crystallization of diabase samples from Paraná Basin sills, which outcrop nearby Salto do Itararé, Ponta Grossa, Prudentópolis, Rebouças, Irati, Reserva and Jaguariaíva towns (PR). The 33 collected samples were analyzed for major, minor and trace elements, including rare earths, employing X-Ray Fluorescence and Neutron Activation methods. The program output was not satisfactory, since it was not possible to establish a differentiation sequence from the more primitive to the more differentiated rocks of the intrusions. This is probably due to the fact that many rock samples are the result of mixing of magmatic melts with mineral accumulation zones, which were formed by the in situ fractional crystallization process.

O presente estudo teve por objetivo avaliar a influência de esgotos domésticos e petroquímicos, dispostos por via de emissário submarino, nas composições físico-químicas e microbiológicas da coluna dágua e na geoquímica dos sedimentos, bem como investigar uma possível relação entre o meio e a composição química das carapaças do foraminífero Ammonia tepida. Para atingir tal objetivo foram coletadas 10 amostras de água e de sedimento superficial, no entorno dos emissários do Araçá e do Terminal Petrolífero Almirante Barroso (TEBAR), além de um ponto controle, no canal de São Sebastião, SP, em março e abril de 2007. Em cada amostra de água foram realizadas análises físico-químicas e microbiológicas. Nos sedimentos, foram realizadas análises granulométricas e geoquímicas (macronutrientes, elementos maiores e traços). Do sedimento, carapaças coradas (indivíduos vivos) e não coradas (mortos) de A. tepida foram triadas e analisadas em espectrômetros de energia dispersiva (MEV-EDS) e de emissão atômica (ICP-OES) para análise química dos elementostraços. Os resultados das análises físico-químicas e microbiológicas da água, indicaram que a coluna dágua não estava contaminada, no momento da amostragem, pois todos os valores obtidos estavam dentro dos limites exigidos pela resolução do CONAMA, nº 357/2005. Os resultados granulométricos mostraram que o sedimento é litoclástico e mais psamítico no Araçá, e mais pelítico, no TEBAR. Já os dados geoquímicos de carbono orgânico, nitrogênio, enxofre e fósforo revelaram que ambas as regiões são propícias ao enriquecimento desses elementos. A concentração de elementos-traço, na maioria dos pontos estudados, nas duas áreas, quando comparada aos valores guia de causaefeito, não foi considerada tóxica para a biota marinha. Contudo, foi observado enriquecimento significativo de cádmio, em certas áreas no Araçá, e de bário, no TEBAR. A concentração deste último elemento, provavelmente, está relacionada à água de produção do terminal. Os elementos-traço das carapaças de A. tepida coradas, em ambos os emissários, apresentaram maior número de correlações significativas com o sedimento, sugerindo que carapaças de foraminíferos mortos estão mais susceptíveis ao viés dos processos diagenéticos. No TEBAR, foram observadas correlações significativas positivas entre os teores de Co, Cr, Mn e Pb nos sedimentos e os elementos-traço das carapaças coradas. Já no Araçá, somente os teores de Cr correlacionaram-se positiva e significativamente aos teores encontrados nas carapaças coradas. Isto corrobora com a influência da composição do sedimento nas reações intracelulares dos foraminíferos, refletidas na construção do exoesqueleto. Diante do exposto, os resultados deste estudo trouxeram luz a novas questões que permitiram inferir que a auto-depuração da água do mar, em ambas as regiões, e a estação de tratamento de efluentes, no TEBAR, não se revelaram eficientes na diluição e/ou remoção do conteúdo de nutrientes, matéria orgânica e elementos maiores e traço. / The goal of this study was to evaluate the influence of domestic and petrochemical sewage, discharged through a submarine sewage outfall, on the physicochemical and microbiological composition of the water column and the geochemistry of sediments. As well as to investigate a possible relationship between the environment and the chemical composition of Ammonia tepida foraminifer\'s tests. The area where this study was focused on two sewage emissaries: Araçá and Almirante Barroso Petroliferous Terminal (TEBAR), both located in São Sebastião Channel, São Paulo, Brazil. To achieve this goal, 10 water and bottom sediments samples in in March and April of 2007 were collected form each outfall. A background sample also collected as a control. For each water sample physicochemical and microbiological analyses were carried out and, in the sediments, grainsize and geochemical (macronutrients, major and trace elements) were analyzed. Trace elements found in the tests of stained (live) and unstained (dead) Ammonia tepida were identified by scanning electron microscopy using energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The analysis of the water samples showed that the water column was not contaminated. All the concentrations obtained were in accordance with the National Environmental Council (CONAMA) limits. Grain size analysis, demonstrated that the sediments are of terriginous origin, being mainly psamitic in Araçá and mainly pelitic in TEBAR. The geochemical data of organic Carbon, Nitrogen, Sulphur and Phosphorus revealed that both regions are susceptible to enrichment in these elements. In both areas, the concentration of trace elements, when compared to quality guideline values, was not considered toxic for marine life. However, significative enrichment in Cadmium in certain areas of Araçá and Barium in TEBAR. The latter is probably related to the terminal\'s water production. In both outfalls, it was observed a significant correlation between the trace elements in the live A. tepida\'s tests and the sediment, which suggests that the dead foraminifera are more susceptible to diagenical bias. In TEBAR the correlations observed were significative and positive among the elements Co, Cr, Mn and Pb present in the sediments and the trace elements of the stained tests. In the Araçá outfall, only the Cr levels correlate significative and positively with the levels found in the tinged tests. This shows that sediment composition influences the intracelular reactions in the forminifera, which reflected in the exoskeleton\'s building. Given the above, the results of this study brought up new questions that allowed to infer that sea water depuration at both outfalls, as well as at sewage treatment plant, in TEBAR was not sufficient to dilute and/or remove the nutrient content, the organic matter and major and trace elements of the sewage.

O presente estudo teve por objetivo avaliar a influência de esgotos domésticos e petroquímicos, dispostos por via de emissário submarino, nas composições físico-químicas e microbiológicas da coluna dágua e na geoquímica dos sedimentos, bem como investigar uma possível relação entre o meio e a composição química das carapaças do foraminífero Ammonia tepida. Para atingir tal objetivo foram coletadas 10 amostras de água e de sedimento superficial, no entorno dos emissários do Araçá e do Terminal Petrolífero Almirante Barroso (TEBAR), além de um ponto controle, no canal de São Sebastião, SP, em março e abril de 2007. Em cada amostra de água foram realizadas análises físico-químicas e microbiológicas. Nos sedimentos, foram realizadas análises granulométricas e geoquímicas (macronutrientes, elementos maiores e traços). Do sedimento, carapaças coradas (indivíduos vivos) e não coradas (mortos) de A. tepida foram triadas e analisadas em espectrômetros de energia dispersiva (MEV-EDS) e de emissão atômica (ICP-OES) para análise química dos elementostraços. Os resultados das análises físico-químicas e microbiológicas da água, indicaram que a coluna dágua não estava contaminada, no momento da amostragem, pois todos os valores obtidos estavam dentro dos limites exigidos pela resolução do CONAMA, nº 357/2005. Os resultados granulométricos mostraram que o sedimento é litoclástico e mais psamítico no Araçá, e mais pelítico, no TEBAR. Já os dados geoquímicos de carbono orgânico, nitrogênio, enxofre e fósforo revelaram que ambas as regiões são propícias ao enriquecimento desses elementos. A concentração de elementos-traço, na maioria dos pontos estudados, nas duas áreas, quando comparada aos valores guia de causaefeito, não foi considerada tóxica para a biota marinha. Contudo, foi observado enriquecimento significativo de cádmio, em certas áreas no Araçá, e de bário, no TEBAR. A concentração deste último elemento, provavelmente, está relacionada à água de produção do terminal. Os elementos-traço das carapaças de A. tepida coradas, em ambos os emissários, apresentaram maior número de correlações significativas com o sedimento, sugerindo que carapaças de foraminíferos mortos estão mais susceptíveis ao viés dos processos diagenéticos. No TEBAR, foram observadas correlações significativas positivas entre os teores de Co, Cr, Mn e Pb nos sedimentos e os elementos-traço das carapaças coradas. Já no Araçá, somente os teores de Cr correlacionaram-se positiva e significativamente aos teores encontrados nas carapaças coradas. Isto corrobora com a influência da composição do sedimento nas reações intracelulares dos foraminíferos, refletidas na construção do exoesqueleto. Diante do exposto, os resultados deste estudo trouxeram luz a novas questões que permitiram inferir que a auto-depuração da água do mar, em ambas as regiões, e a estação de tratamento de efluentes, no TEBAR, não se revelaram eficientes na diluição e/ou remoção do conteúdo de nutrientes, matéria orgânica e elementos maiores e traço. / The goal of this study was to evaluate the influence of domestic and petrochemical sewage, discharged through a submarine sewage outfall, on the physicochemical and microbiological composition of the water column and the geochemistry of sediments. As well as to investigate a possible relationship between the environment and the chemical composition of Ammonia tepida foraminifer\'s tests. The area where this study was focused on two sewage emissaries: Araçá and Almirante Barroso Petroliferous Terminal (TEBAR), both located in São Sebastião Channel, São Paulo, Brazil. To achieve this goal, 10 water and bottom sediments samples in in March and April of 2007 were collected form each outfall. A background sample also collected as a control. For each water sample physicochemical and microbiological analyses were carried out and, in the sediments, grainsize and geochemical (macronutrients, major and trace elements) were analyzed. Trace elements found in the tests of stained (live) and unstained (dead) Ammonia tepida were identified by scanning electron microscopy using energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The analysis of the water samples showed that the water column was not contaminated. All the concentrations obtained were in accordance with the National Environmental Council (CONAMA) limits. Grain size analysis, demonstrated that the sediments are of terriginous origin, being mainly psamitic in Araçá and mainly pelitic in TEBAR. The geochemical data of organic Carbon, Nitrogen, Sulphur and Phosphorus revealed that both regions are susceptible to enrichment in these elements. In both areas, the concentration of trace elements, when compared to quality guideline values, was not considered toxic for marine life. However, significative enrichment in Cadmium in certain areas of Araçá and Barium in TEBAR. The latter is probably related to the terminal\'s water production. In both outfalls, it was observed a significant correlation between the trace elements in the live A. tepida\'s tests and the sediment, which suggests that the dead foraminifera are more susceptible to diagenical bias. In TEBAR the correlations observed were significative and positive among the elements Co, Cr, Mn and Pb present in the sediments and the trace elements of the stained tests. In the Araçá outfall, only the Cr levels correlate significative and positively with the levels found in the tinged tests. This shows that sediment composition influences the intracelular reactions in the forminifera, which reflected in the exoskeleton\'s building. Given the above, the results of this study brought up new questions that allowed to infer that sea water depuration at both outfalls, as well as at sewage treatment plant, in TEBAR was not sufficient to dilute and/or remove the nutrient content, the organic matter and major and trace elements of the sewage.