En este trabajo se estudió la capacidad complejante de algunos ácidos fosfónicos y aminopolifosfónicos en la extracción de elementos esenciales Cu2+, Zn2+, Mn2+ y Fe3+ presentes en suelos originarios del sudoeste de la Provincia de Buenos Aires, Argentina. Los suelos denominados A, B y C fueron caracterizados analizándose tanto sus propiedades físicas como químicas. La mineralogía de la fracción arcilla se caracterizó por difracción de Rayos X y métodos térmicos (ATD) y (ATG). Se hallaron minerales arcillosos del grupo de las esmectitas, interestratificados ilita/esmectita e ilita en las tres muestras de suelo. Los ácidos fosfónicos empleados en este estudio fueron: ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, (HEDP); ácido nitrilotris(metilen)fosfónico, (NTMP); ácido 1,2-diaminoetano-tetrakis(metilen)fosfónico, (EDTMP) y ácido dietilentriaminopentakis (metilen)fosfónico, (DTPMP), con dos, tres, cuatro y cinco grupos fosfónicos en su estructura respectivamente. Los métodos de extracción utilizados fueron: a) extracción única con los agentes fosfónicos, b) extracción química secuencial, usando un protocolo con soluciones con poder de disolución creciente, para evaluar la distribución de los iones metálicos asociados a diferentes formas geoquímicas y, c) extracción única con los ácidos policarboxílicos análogos: ácido oxálico, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA). En los incisos a) y c) se usaron dos concentraciones de agente complejante, 103M y 3x10-2 M, en un rango de pH comprendido entre 5,0 y 9,0. Los microelementos extraídos se determinaron usando Espectrometría de Absorción Atómica (EAA-llama). Estos complejantes-extractantes, ya sean compuestos fosfónicos o carboxílicos permitieron la movilización simultánea de los cationes metálicos y demostraron tener (considerando los niveles de extracción obtenidos) la habilidad de liberar iones metálicos retenidos en sitios de intercambio iónico, adsorbidos débilmente a superficies, precipitados y coprecipitados como óxidos y oxohidróxidos amorfos y coordinados a la materia orgánica. Se observó para los cuatro complejantes fosfónicos y carboxílicos, un incremento de los niveles de extracción a medida que aumentaba la concentración del agente complejante de acuerdo con la siguiente tendencia: suelo C > suelo B > suelo A. A medida que aumentaba el número de grupos fosfónicos (HEDP < NTMP < EDTMP < DTPMP) la capacidad de formación de especies complejas no se vio incrementada, dado que, la mayor cantidad de grupos donores alrededor del ión metálico aumentaba la presencia de fuerzas coulómbicas repulsivas y estéricas. Estos resultados, asociados con las posibles geometrías moleculares calculadas, indicaron que a medida que el tamaño del ligando crecía, disminuía el número de los mismos que conseguían coordinar al ión metálico, con la consecuente disminución en la capacidad extractiva. Las extracciones secuenciales mostraron, para todas las fracciones, una asociación preferencial del Cu2+ por la materia orgánica; el Fe3+ por la fracción residual mineral y los óxidos y oxohidróxidos; mientras que, los iones Zn2+ y Mn2+ se hallaron en las fases oxidable y reducible. Se correlacionó el tenor de microelementos presentes en extractos de tejido vegetal [cebolla (Allium cepa)] con los niveles de éstos presentes en los suelos utilizando como complejantes-extractantes HEDP y EDTA. Se observó buena correlación entre la concentración de los iones metálicos en la solución del suelo y los niveles foliares en el cultivo. / The ability of phosphonic and aminopolyphosphonic acids to bind metal ions such as Cu2+, Zn2+, Mn2+ and Fe3+, commonly known as microelements, present in soils from the southwest of Buenos Aires Province, Argentina, was studied. The soils named as A, B, and C were characterized analyzing their physical and chemical properties. X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA) and thermo-gravimetry (TG) were applied to identify the clay fraction mineralogy. Clay minerals of the smectite group, interstratified illite/smectite, and illite were found in the three soil samples. The phosphonic acids 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid), (HEDP); nitrilotris(methylenephosphonic acid), (NTMP); 1,2-diaminoethanetetrakis (methylene phosphonic acid), (EDTMP); and diethylenetriaminepentakis(methylenephosphonic acid), (DTPMP), with two, three, four, and five phosphonate groups in their structure respectively, were used. The used extraction methods were a) single (one-step) chemical extraction with the mentioned phosphonic complexing agents. b) selective sequential extraction using chemicals with increasing dissolving power in order to evaluate the different geochemical forms that metal ions can be associated with. c) single (one-step) chemical extraction with analogue polycarboxylic acids such as oxalic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). In a) and c) two concentrations of the complexing agents, 103M y 3x10-2 M, were used in the range of pH 5.0 9.0. Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) was used to determine the amounts of extracted microelements. Both phosphonic and carboxylic complexing-extractant agents allowed simultaneous metal ions release and showed to have the ability (considering the extracted amounts) to release metal ions bound to cation exchange sites, sorbed on different surfaces, precipitated and co-precipitated as amorphous oxides and oxyhydroxides and bound to organic matter. The extractable amounts of trace elements increased as the concentration of complexing phosphonic and carboxylic agents increased. The sequence was as follows: soil C > soil B > soil A. The ability of the phosphonic acids to form soluble complexes did not vary, as it was expected (increasing complex formation by increasing the number of phosphonate groups in the molecule). This is due to unfavourable electrostatic interactions between arms of the multidentate ligands and to steric considerations, which prevent donor groups to coordinate metal ions. These results, together with possible molecular geometries, showed that the ligand extracting capacity became less effective as the ligand size increased. Selective sequential extraction techniques indicated for all soil fractions that Cu2+ was preferentially associated with organic matter; Fe3+ was primarily held in the residual mineral fraction, and oxides/oxyhydroxides, and Zn2+ y Mn2+ were mainly found in oxidisable and reducible phases. Finally, samples of onion (Allium cepa), together with the corresponding soils on which they were cultivated, were collected and analysed for Cu2+, Zn2+, Mn2+ and Fe3+. Single (one-step) chemical extraction techniques were carried out using EDTA and HEDP in soils and vegetal tissues at different pH values in the range 5.0 9.0. The data obtained in onions could be well correlated with soil-extractable trace elements.

Submitted by Gisele Mara Hadlich (gisele@ufba.br) on 2018-06-05T14:12:52Z No. of bitstreams: 1 dissertacao.FabianyCruz_ENTREGA_2015.pdf: 2146473 bytes, checksum: 3d2bd17b4277e99ac9b132d73dbee935 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-05T14:12:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao.FabianyCruz_ENTREGA_2015.pdf: 2146473 bytes, checksum: 3d2bd17b4277e99ac9b132d73dbee935 (MD5) / Valores de Fundo e/ou background é um valor representativo dos teores naturais (pré-antrópicos), apresentados em uma faixa ou espectro, de espécies químicas presentes em um meio natural excluído amostras minerais. A determinação desses valores tem sido premissa para trabalhos diversos de avaliação ambiental para ecossistemas sob pouca influência antrópica ou já atingidos por alguma contaminação, a fim de ser auxílio para atribuir-se adequadamente e quantitativamente a origem do poluente ao emissor. A área sob estudo é representada por parte do manguezal situado nos baixos cursos dos rios Pardo, Jequitinhonha e Una, sul da Bahia. A amostragem nestas localidades foi realizada com coleta de substrato lamoso superficial (0 a 5 cm) em duas campanhas. Os teores de fósforo assimilável, matéria orgânica, nitrogênio total e frações granulométricas foram quantificados, além do conteúdo de metais Pb, Zn, Cr, Cu, Cd, Mn, Fe, Ba, V, Ni que foram utilizados para determinação dos valores referenciais. O valores de fundo para os metais traço na região foram determinados segundo as metodologias Curva de frequência acumulativa relativa, teste 4σ-outilier e representação boxplot e comparados a dados referenciais internacionais. Tendo como resultados teores de matéria orgânica (2,94% - 4,53%), fósforo (72,99mg L-1 - 350,82mg L -1 ), nitrogênio (0,16% – 0,24%) e valores de fundo de metais Pb (29,27 mg kg -1 - 45,83 mg kg -1 ), Zn (29,08 mg kg -1 - 46,42 mg kg -1 ), Cr (22,48 mg kg -1 - 32,61 mg kg -1 ), Cu (8,00 mg kg -1 - 12,75 mg kg -1 ), Cd (0,39 mg kg -1 - 0,89 mg kg -1 ), Mn (68,38 mg kg -1 - 196,50 mg kg -1 ), Fe (10858,38 mg kg -1 - 20301,56 mg kg -1 ), Ba (29,27 mg kg -1 - 45,53 mg kg -1 ), V (22,65 mg kg -1 - 42,84 mg kg -1 ) Ni (8,47 mg kg -1 - 11,70 mg kg -1 ). Os dados encontrados ilustram as características do ambiente estuarino local, reforçando a necessidade de desenvolvimento de estudos como esse para os locais susceptíveis a poluição e estudo mais detalhado do comportamento biogeoquímico. O estudo foi realizado no âmbito do projeto PETROTECMANGUE-BASUL.

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T12:43:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caland_LiliaBasiliode_D.pdf: 2271472 bytes, checksum: b5d42f422be0f6983fc7ae4d28db0182 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O trabalho reportou dois métodos alternativos para determinação de íons metálicos (Na, K, Ca e Mg) em amostras de biodiesel. Tais métodos foram aplicados em amostras de biodiesel sintetisados a partir de diferentes óleos vegetais e, também, de gordura animal. Os métodos propostos utilizam, no tratamento da amostra, extração líquido-líquido em meio aquoso ácido, com aquecimento e extração assistida por ultrassom. A quantificação dos íons metálicos é feita por cromatografia de íons (Na, K, Ca e Mg) e por fotometria de chama (Na, K). Uma melhor separação cromatográfica dos íons Na, K, Ca e Mg foi obtida quando se empregou como eluente uma solução mista de ácido dipicolínico 1,7 mmol L com HNO3 2,5 mmol L. Para o método empregando cromatografia de íons, os limites de detecção (LD) e os limites de quantificação (LQ) foram respectivamente: 0,28 e 0,83 mg kg (Na); 0,38 e 1,13 mg kg (K); 0,41 e 1,22 mg kg (Ca); 0,29 e 0,86 mg kg (Mg). Os desvios padrão relativos dos valores encontrados foram menores do que 18,6 %. A exatidão do método foi avaliada através de teste de recuperação, com resultados entre 88,45 e 109,8 %, e por comparação dos dados obtidos por ICP OES. O teste t-Student e o teste¿F mostraram que ambos os métodos apresentaram resultados equivalentes em termos de exatidão e precisão. Na fotometria de chama, os valores de LD e LQ, foram respectivamente: 0,6 e 1,8 mg kg (Na); 0,4 e 1,4 mg kg (K). A recuperação obtida foi de 92,1 % para Na e de 103,6 % para K. Na comparação dos teores dos íons Na e K fornecidos pelo procedimento que usa fotometria de chama com aqueles provindos da cromatografia de íons, não foi observada diferença significativa entre os resultados, ao nível de confiança de 95%, tanto no que se refere à exatidão como à precisão. A simplicidade, exatidão, precisão e custo relativamente baixo dos métodos propostos sugerem que podem ser boas alternativas para a determinação dos íons metálicos (Na, K, Mg e Ca) em amostras de biodiesel / Abstract: In this work reports two alternative methods for the quantitation of metallic ions (Na, K, Mg e Ca) in biodiesel samples. The proposed methods were applied to biodiesel that were synthesized from different vegetable oils and also animal fat. The proposed method uses water extraction, heating and ultrasound. The quantitation of the ions was performed using ion chromatography (Na, K, Mg e Ca) and flame photometry (Na, K).The best chromatographic separation of the cations (Na, K, Ca e Mg) was observed when a solution containing dipicolinic acid (1.7 mmol L) plus nitric acid was used (2.5 mmol L). For the method with ion chromatography, the limits of detection (LOD) and of quantitation (LOQ) were respectively: 0.28 and 0.83 mg kg (Na); 0.38 and 1.13 mg kg (K); 0.41 and 1.22 mg kg (Ca); 0.29 and 0.86 mg kg (Mg). The relative standard deviations of the obtained values were smaller than 18.6 %. The accuracy was determined through recovery procedures, with presented results between 88.45 and 109.8 %, and also by comparison with the data obtained from ICP-OES. The Student.s t-test and the F-test showed that both methods presented equivalent results in with respect to accuracy and precision. In the case of flame photometry the LD and LQ values were respectively: 0.6 and 1.8 mg kg (Na); 0.4 and 1.4 mg kg (K). The observed recoveries were 92.1 % for Na and 103.6 % for K. In the comparison between the set containing the results obtained for Na and K with flame photometry with that came from ion chromatography, it was not observed significant difference at the 95% confidence level, both with respect to accuracy as well to precision. The simplicity, accuracy, precision and relative low cost of the proposed methods suggest that they are interesting alternatives for the quantitation of metallic ions (Na, K, Mg and Ca) in biodiesel samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências