As vantagens e os efeitos da adição de uma pequena quantidade de nitrogênio (N2) ao canal central do plasma indutivamente acoplado de argônio (Ar-ICP), com vista de observação axial, na espectrometria de emissão óptica (OES) foram investigados neste trabalho. A quantidade de N2, a vazão do gás nebulizador, a potência de radiofrequência (RF) aplicada e a taxa de aspiração da amostra foram avaliadas e comparadas para dois sistemas de introdução da amostra no plasma: nebulização pneumática com desolvatação do aerossol e nebulização pneumática convencional. Foi observado que a adição de N2 não atua no processo de nebulização ou transporte do aerossol até a fonte de excitação (ICP), mas sim modifica transferências energéticas no plasma. A maior condutividade térmica do N2 em comparação ao Ar modifica as distribuições energéticas no ICP, como demonstrado pelos sinais de emissão das linhas de Ar e emissão do Na. A razão Mg(II)-280,270 nm/Mg(I)-285,213 nm foi utilizada como parâmetro de diagnóstico para a robustez do plasma. Adicionando-se 20 mL min-1 de N2 ao gás nebulizador, aumentou-se a robustez do mesmo consideravelmente e reduziu-se os efeitos de matriz causados por elementos facilmente ionizáveis (Na, K e Ca). Para 40 linhas espectrais avaliadas, foi observado que as linhas iônicas são, em geral, mais afetadas que as linhas atômicas. Os limites de detecção, a precisão, a sensibilidade e a linearidade das curvas de calibração obtidas usando-se o plasma de composição mista (N2-Ar-ICP) foram similares aos obtidos usando-se o plasma convencional de argônio (Ar-ICP). A análise de cinco materiais de referência diferentes revelou que a exatidão não é degradada pela adição de N2 ao Ar-ICP. Além disso, foi possível determinar as concentrações de diversos elementos em suspensão de arroz, introduzida diretamente no ICP. Sendo assim, o plasma de composição mista é uma fonte de excitação apropriada para análise de matrizes complexas em ICP OES. / In this study, the advantages and effects of adding small amounts of N2 into the central channel of the Ar-ICP for axially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were investigated. The N2 flow rate, nebulizer gas flow rate, RF power and sample uptake rate were evaluated for two different sample introduction systems: a conventional pneumatic nebulizer (PN) and a pneumatic nebulizer with aerosol dessolvation (PN/DES). It was observed that N2 neither affected solution nebulization nor aerosol transport but modified the ICP characteristics as demonstrated by argon and sodium emission. The ratio Mg(II)-280.270 nm/Mg(I)-285.213 nm was used as a diagnostic tool for plasma robustness. By adding 20 mL min-1 of N2 to the nebulizer gas, the ICP robustness increased significanlty and matrix effects caused by easily ionized elements (Na, K and Ca) were mitigated. For 40 spectral lines evaluated, it was observed that the emission signals of ionic lines were in general more affected by N2 than those of atomic lines. Detection limits, precision, sensitivity and linearity of calibration curves obtained using the mixed-gas plasma (N2-Ar-ICP) were almost similar to those obtained using the standard Ar-ICP. The analysis of five different certified reference materials revealed that accuracy was not degraded by adding N2 to the Ar-ICP. In addition, toxic and essential elements were quantified in rice slurry, which was directly introduced in the mixed-gas ICP using PN. The results obtained suggest that the mixed-gas plasma is an appropriate excitation source for complex matrices analysis using ICP OES.

Neste trabalho, a quantificação de elementos-traço em petróleo foi efetuada empregando-se ICP-MS de duplo foco após o estudo de diferentes métodos de decomposição de amostras. A solução resultante obtida após a decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi, também, utilizada para avaliar a formação de espécies poliatômicas no plasma. Os resultados obtidos permitiram a escolha de um modo de resolução adequado para quantificação dos analitos sem interferência das espécies poliatômicas. Desta forma, os isótopos 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo e 111Cd foram monitorados para a quantificação destes elementos no petróleo utilizando o espectrômetro nos modos de baixa e média resolução. A exatidão foi avaliada mediante análise de materiais de referência certificados, sendo observada concordância superior a 95% entre os valores certificados e os encontrados para a maioria dos elementos. Comparando-se os resultados obtidos para os diferentes métodos de preparo de amostras, foi observado que a decomposição em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi a mais eficiente na oxidação dos compostos orgânicos. Neste caso o carbono residual nos digeridos foi de cerca de 12%, com o uso de uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Adicionalmente, a decomposição por via seca e a diluição com solvente orgânico também foram avaliadas, para as quais foram observados alguns inconvenientes, como volatilização de analitos e deposição de carbono na interface do espectrômetro, respectivamente. Os limites de detecção foram inferiores a 10 ng g-1 para a maioria dos elementos avaliados. / In this work, the quantification of trace elements in crude oil was performed using a double focusing ICP-MS after evaluation of digestion methods. The resultant solution obtained after wet digestion in closed vessels by microwave heating was also used to evaluate interferences caused by polyatomic species on plasma. These results allowed the choice of suitable resolution on double focusing ICP-MS to avoid the polyatomic interferences. The isotopes 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo and 111Cd were used to these elements quantification in crude oil sample using the spectrometer in low and medium resolution. Accuracy was evaluated using certified reference materials and results better than 95% were obtained. Comparing the methods used for sample digestion it was observed that high efficiency of oxidation of organic compounds was obtained when wet digestion in closed vessels under microwave heating was used and residual carbon content in digests was about 12% using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide. Additionally, dry ashing and dilution of samples in organic solvents methods were also evaluated and some inconvenients were observed as analytes volatilization and carbon deposition in the interface of the spectrometer, respectively. Limits of detection were lower than 10 ng g-1 for most of analytes.

Neste trabalho foram desenvolvidos diferentes métodos analíticos usando espectrometria de absorção atômica (AAS). Primeiramente, foi desenvolvido um método para a determinação sequencial de chumbo e antimônio, em liga peltre, via AAS de alta resolução com fonte contínua por chama. Os resultados demonstraram que as amostras contêm chumbo, o que vai de encontro à informação dos fabricantes de que seus produtos são livres de chumbo. Posteriormente, foram desenvolvidos métodos, via AAS por forno de grafite, para avaliar a lixiviação de cádmio e chumbo de copos de peltre para ácido acético 3%, cachaça, cerveja, vinho branco e tinto e vinagre tinto. Foi possível empregar o mesmo programa de aquecimento e modificador químico para determinação direta de cádmio e chumbo nas diferentes matrizes e, padrões aquosos para calibração. Também foi desenvolvido um método analítico, via AAS por geração de hidretos, para avaliar a lixiviação de antimônio dos copos de peltre para uma solução de ácido acético 3%. O método desenvolvido se mostrou eficiente para a determinação de antimônio em amostras contendo elevadas concentrações de estanho, também formador de hidreto. Os métodos analíticos propostos neste trabalho podem ser utilizados como ferramenta para uma investigação mais detalhada da lixiviação de cádmio, chumbo e antimônio de utensílios domésticos de peltre. / In this work it was developed different analytical methods using atomic absorption spectrometry (AAS). Firstly, it was developed a method for the sequential determination of antimony and lead, in pewter sample, using high resolution continuum source flame AAS. The results showed that samples contain lead. This affirmation goes against manufacturer which says their products are lead free. After, it was developed a method via graphite furnace AAS, to evaluate cadmium and lead leaching from pewter cups to 3% acetic acid, sugar cane spirit, beer, red wine, white wine and vinegar. It was possible to employ the same heating program and chemical modifier for the direct determination of cadmium and lead in the different liquids and, aqueous standards for calibration. It was, also, developed an analytical method, using hydride generation AAS, to evaluate antimony leaching from pewter cups to a 3% acetic acid solution. The developed method was efficient for antimony determination in samples containing high tin concentrations, also hydride forming element. The analytical methods proposed in this work can be used as a tool to a more detailed investigation regarding antimony, cadmium and lead leaching from pewter utensils.

Pendant le XX eme siécle plusieurs modifications importantes ont eu lieu dans l\'environement nature/ à cause du développement économique humain. Pour étudier l\'impact de ces modifications sur l\'Amérique du Sud, une carotte de glace 137 metreslong a été récupéré de la Cordillere des Andes, dans le Bassin Amazonien Occidental, au sommet du Nevado Illimani (16°37\'5, 67\'46\'W, 6350 m altitude). Environ 80% de la precipitation annuelle sur le site a comme origine directe des masses d\'air umides du Bassin Amazonien. Cette carotte de glace a été sous-échantilloné et analysé en haute résolution temporelle, ce qui a permis l\'inférence de variations environnementales et la caractérisation des éléments trace et especes ioniques dans l\'aérosol déposé pendant le XXème. Les premiers 50 mêtres de la carotte ont été datés a partir de l\'analyse simultanéede variables, comme les isotopes stables de l\'eau, la concentration totale del\'aluminium, et le contenu ia nique de Ca+2. Cette section de 50 metres correspond àl\'enregistrement d\'environ 80 années entre 1919 et 1999. L\'accumulation du névé dans la carotte montre une tendance d\'augmentation, entre environ 17 g H20 cm2 an1 en 1919 jusqu\'à environ 65 g H20 cm2 an\' en 1999. Cette augmentation est d\'accord avec mécanismes d\'attachement dynamique entre les océans et l\'atmosphere, et résultats d\'observations discutés par Bradley et al. (2003) et Cane et al. (1997), et compatible avec une réduction de la température de swface de la mer dans l\'Océan Pacifique Équatorial d\'environ 1,2°C pendant le XXème, dú au réchauffement global anthropogenique. 744 échantillons de la carotte ont été analysés selon les techniques de chromatographie ionique, comptage de microparticules insolubles, et par spectrométrie de masse (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) pour obtenir 45 profils de concentration élémentaires entre le lithium et l\'uranium. A partir de ces résultats, une méthodologie a été mis au point pour la caractérisation chimique de l\'aérosol déposésur l\'Illimani, ce qui a permis l\'obtention d\'estimations de flux de déposition effectives des éléments trace sur les Andes pendant le XXème. Pour le cuivre, élément associé à l\'exploitation miniêre dans la région de /\'Altiplano, le pie historique de déposition annuel dú aux sources anthropogeniques a été d\'environ 9,5 x 106 kg m2 en 1981, tandis que le flux de déposition naturelle a été d\'environ 0,2 x 1 0\"6 kg m2 dans la même année. Si l\'on considere la déposition totale d\'éléments trace pendant le XXème, on remarque que pour plusieurs métaux lourds liés aux émissions anthropogeniques,comme le niclcel, le cuivre, le zinc, le cadmium, parmi d\'autres, les flux de déposition naturels représentent à peine une fraction minoritaire de la totalité des dépôts. Pour ces éléments, les activités économiques humaines sont le principal facteur responsable pour sa mobilisation et transport entre réservoirs naturels dans l\'environnement du Bassin Amazonien Occidental pendant le XXéme siecle. / Durante o século XX ocorreram modificações importantes no meio ambiente natural em decorrência do desenvolvimento econômico da humanidade. Para estudar o impacto dessas mudanças sobre a América do Sul, um testemunho de gelo de 137 metros foi extraído da Cordilheira dos Andes, na Bacia Amazônica Ocidental, no topo do Nevado Illimani (16°37S, 67°46W, 6350 m altitude). Cerca de 80% da precipitação anual local tem origem direta em massas de ar úmidas provenientes da Bacia Amazônica. Esse testemunho de gelo foi sub-amostrado e analisado em alta resolução temporal, permitindo a interferência de variações ambientais e a caracterização de elementos traço e espécies iônicas presentes no aerossol depositado durante o século XX. Os 50 metros superiores do testemunho foram datados a partir da análise simultânea de variáveis, tais como isótopos estáveis da água, concentração total de alumínio e conteúdo iônico de Ca2+ .Essa seção de 50 metros corresponde ao registro de cerca de 80 anos entre 1919 e 1999. A acumulação de neve no testemunho mostra uma tendência de aumento, variando entre cerca de 17g H2O cm-2 ano-1 em 1919 até 65g H2O cm-2 ano-1 em 1999, Esse aumento concorda com mecanismos de acoplamento dinâmico entre oceano e atmosfera, e resultados observacionais discutidos por Bradley et al. (2003) e Cane ET AL. (1997), sendo compatível com uma redução da temperatura de superfície do mar no Oceano Pacífico Equatorial de cerca de 1,2°C ao longo do século XX, devido ao aquecimento grobal antropogênico. 744 subamostras do testemunho foram analisadas segundo as técnicas de cromatografia iônica, contagem de micropartículas insolúveis, e por espectrometria de massas (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) para a obtenção de 45 concentrações elementares entre lítio e urânio. A partir desses resultados, desenvolveu-se uma metodologia para a caracterização química do aerossol depositado em Illimani, que possibilitou a obtenção de estimativas de fluxo de deposição efetivos de elementos traço sobre os Andes ao longo do século XX. Para o cobre, elemento relacionado à exploração mineira da região do Altiplano, o pico histórico de deposição anual devido a fontes antropogênicas foi de cerca de 9,5 x 10-6 kg m-2 em 1981, enquanto o fluxo de deposição natural foi de cerca de 0,2 x 10-6 kg m-2 no mesmo ano. Considerando-se a deposição total de elementos traço em todo o século XX, nota-se que para vários metais pesados ligados a emissões antropogênicas, como níquel, cobre, zinco cádmio, entre outros, os fluxos de deposição naturais representam apenas uma fração minoritária da totalidade dos depósitos. Para esses elementos as atividades econômicas humanas constituem o principal fator responsável por sua mobilização e transporte entre reservatórios naturais no meio ambiente da Bacia Amazônica Ocidental durante o século XX.

Neste trabalho foram desenvolvidos diferentes métodos analíticos usando espectrometria de absorção atômica (AAS). Primeiramente, foi desenvolvido um método para a determinação sequencial de chumbo e antimônio, em liga peltre, via AAS de alta resolução com fonte contínua por chama. Os resultados demonstraram que as amostras contêm chumbo, o que vai de encontro à informação dos fabricantes de que seus produtos são livres de chumbo. Posteriormente, foram desenvolvidos métodos, via AAS por forno de grafite, para avaliar a lixiviação de cádmio e chumbo de copos de peltre para ácido acético 3%, cachaça, cerveja, vinho branco e tinto e vinagre tinto. Foi possível empregar o mesmo programa de aquecimento e modificador químico para determinação direta de cádmio e chumbo nas diferentes matrizes e, padrões aquosos para calibração. Também foi desenvolvido um método analítico, via AAS por geração de hidretos, para avaliar a lixiviação de antimônio dos copos de peltre para uma solução de ácido acético 3%. O método desenvolvido se mostrou eficiente para a determinação de antimônio em amostras contendo elevadas concentrações de estanho, também formador de hidreto. Os métodos analíticos propostos neste trabalho podem ser utilizados como ferramenta para uma investigação mais detalhada da lixiviação de cádmio, chumbo e antimônio de utensílios domésticos de peltre. / In this work it was developed different analytical methods using atomic absorption spectrometry (AAS). Firstly, it was developed a method for the sequential determination of antimony and lead, in pewter sample, using high resolution continuum source flame AAS. The results showed that samples contain lead. This affirmation goes against manufacturer which says their products are lead free. After, it was developed a method via graphite furnace AAS, to evaluate cadmium and lead leaching from pewter cups to 3% acetic acid, sugar cane spirit, beer, red wine, white wine and vinegar. It was possible to employ the same heating program and chemical modifier for the direct determination of cadmium and lead in the different liquids and, aqueous standards for calibration. It was, also, developed an analytical method, using hydride generation AAS, to evaluate antimony leaching from pewter cups to a 3% acetic acid solution. The developed method was efficient for antimony determination in samples containing high tin concentrations, also hydride forming element. The analytical methods proposed in this work can be used as a tool to a more detailed investigation regarding antimony, cadmium and lead leaching from pewter utensils.

Neste trabalho foram investigados diferentes métodos de preparação de amostra para a determinação de níquel e vanádio em óleo cru usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Investigou-se o uso de xileno como diluente, o qual foi inadequado devido à baixa estabilidade de níquel nas soluções e resultando na contaminação do equipamento. As soluções diluídas em isobutilmetilcetona apresentaram melhor estabilidade, mas não houve reprodutibilidade das medidas com os padrões orgânicos de níquel. Melhores resultados foram obtidos com emulsões óleo-em-água, usando Triton X-100 como surfactante. Também foi estudado o uso de padrões aquosos (inorgânicos) para o preparo das emulsões. Após o estabelecimento de curvas de pirólise para padrão e amostra de óleo cru, observou-se diferença no comportamento térmico do níquel na matriz de óleo cru. Foi então realizada uma investigação usando um espectrômetro de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução (HR-CS AAS), equipamento com elevada capacidade de correção de fundo, e constatou-se que cerca de 50 % do analito é perdido em temperaturas abaixo de 400 ºC, enquanto que o restante é termicamente estável até pelo menos 1200 ºC. A fim de resolver o problema de perda de níquel volátil, foi investigado o uso de paládio como modificador químico. Através de curvas de pirólise com e sem paládio, observou-se que a mesma perda também ocorreu para o vanádio. Após a otimização da melhor quantidade de paládio, verificou-se que foi necessária uma quantidade de 20 µg de paládio para estabilização de níquel e vanádio. A determinação de níquel e vanádio total em amostras de óleo cru foi realizada usando-se paládio como modificador químico. A especiação destes elementos foi possível através da determinação das espécies estáveis, provavelmente compostos salinos não porfirínicos de níquel e vanádio, sem a adição de paládio, e a fração de compostos voláteis (provavelmente porfirinas de níquel e vanádio) foi calculada por diferença. Estabeleceram-se as figuras de mérito obtendo-se valores de massa característica de 19 e 33 pg e limite de detecção de 43 e 113 pg para níquel e vanádio, respectivamente. Esses resultados são compatíveis com dados reportados na literatura. A exatidão deste procedimento foi verificada pela análise dos materiais de referência certificados de metais traço em óleo residual (SRM 1634c) para níquel e vanádio e o petróleo (RM 8505) somente para vanádio e também por comparação com os resultados obtidos por HR-CS AAS para várias amostras de óleo cru. A aplicação do teste estatístico t-student aos resultados de níquel e vanádio total obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos não são significativamente diferentes a um nível de 95% de confiança.

O testemunho de firn IC-6 de 35,06 m de comprimento foi coletado no manto de gelo antártico (81°03’10,1”S e 79°50’09,1”W; 750 m de altitude) no verão austral de 2004/05. Este testemunho foi subamostrado usando um sistema de fusão contínua desenvolvido pela equipe do Climate Change Institute (University of Maine – Maine /EUA) em sala limpa (CLASSE 100). As 1380 amostras geradas foram analisadas em baixa, média e alta resolução no espectrômetro de massas Element 2 do CCI para 24 elementos traços (Sr, Cd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Pb, Bi, U, As, Li, Al, S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Na, Mg e K). O testemunho representa 68 anos (1934 – 2002) de registro, segundo datação relativa baseada na variação sazonal nas concentrações dos elementos Na, Mg, Sr e Ca e dos íons Cl-, Na+ e Mg2+. A taxa de acumulação média para o local de amostragem é calculada em 0,30 m a-1 em Eq. H2O. As concentrações medidas foram consideradas baixas, dentro do esperado para o continente antártico e são similares a de outros estudos. As concentrações são controladas pelas variações climáticas sazonais (verão/inverno), pela distância de transporte e pelas fontes naturais e antrópicas desses aerossóis. Contribuições naturais de poeira continental e solo, oriundas principalmente da região de Patriot Hills, são as principais fontes para os elementos césio, bário, alumínio, titânio, vanádio, cromo, ferro, cobalto, manganês e terras raras. Os aerossóis marinhos, oriundos da superfície da cobertura de gelo marinho e transportados pelas massas de ar são fontes importantes de sódio, magnésio, estrôncio e enxofre. Os elementos lítio, cálcio e potássio apresentaram aportes consideráveis tanto de poeira continental como de aerossóis marinhos. Emissões vulcânicas globais e regionais (Monte Erebus e Ilha Deception) são consideradas importantes fontes de elementos traços. Elementos como vanádio, cromo, manganês, cobalto, bismuto, arsênio, cádmio e chumbo apresentaram uma significativa contribuição dessas fontes, variando desde 20% (chumbo e manganês) até 70% (cádmio e bismuto). Os fluxos de deposição natural de chumbo, cádmio, bismuto e arsênio, representam apenas uma pequena fração do total depositado na neve. Para esses elementos, as atividades antrópicas constituem o principal fator responsável por sua mobilização e transporte. / This dissertation examines a 35.06 m long firn core (IC-6) obtained in the Austral summer of 2004/2005 in the West Antarctic Sheet (at 81°03’10.1”S, 79°50’09.1”W; 750 m above sea level). This core was subsampled using a continuous melting system at the Climate Change Institute (CCI, University of Maine, Orono, Maine, USA) under a Class 100 room conditions. At CCI, 1380 samples went through an Element 2 mass spectrometer to determine (at low, middle and high resolutions) the concentration of 24 trace elements (Sr, Cd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Pb, Bi, U, As, Li, Al, S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Na, Mg e K). The core records 38 years (1934 – 2002) of snow accumulation, as dated by seasonal variations of Na, Mg, Sr e Ca elements and Cl-, Na+ e Mg2+ ionic concentrations. The calculated mean annual accumulation is 0.30 m yr-1 (in H2O equivalent). Their mean concentrations are low and are similar to the ones found in other Antarctic ice core studies. Trace concentrations are controlled by seasonal variations (summer/winter), transport distance and by natural and anthropogenic sources. Cesium, barium, aluminium, titanium, vanadium, chrome, iron, cobalt, manganese and rare earths come from continental dust (mainly from the nearby Patriot Hills). Marine aerosols, from the pack ice surface and transported by air masses, are the sources for sodium, magnesium, strontium and sulphur. Both continental dust and marine aerosols contribute to the lithium, calcium and potassium concentrations. Global and regional (Mount Erebus and Deception Island) volcanic emissions are important trace elements sources, such as vanadium, chrome, manganese, cobalt, bismuth, arsenic, cadmium and lead, varying from 20% (lead and manganese) to 70% (cadmium e bismuth). Trace elements as lead, cadmium, bismuth e arsenic from natural sources have a minor contribution in the samples, human activities are thought to be the main cause for their mobilization and transport.

Neste trabalho, a quantificação de elementos-traço em petróleo foi efetuada empregando-se ICP-MS de duplo foco após o estudo de diferentes métodos de decomposição de amostras. A solução resultante obtida após a decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi, também, utilizada para avaliar a formação de espécies poliatômicas no plasma. Os resultados obtidos permitiram a escolha de um modo de resolução adequado para quantificação dos analitos sem interferência das espécies poliatômicas. Desta forma, os isótopos 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo e 111Cd foram monitorados para a quantificação destes elementos no petróleo utilizando o espectrômetro nos modos de baixa e média resolução. A exatidão foi avaliada mediante análise de materiais de referência certificados, sendo observada concordância superior a 95% entre os valores certificados e os encontrados para a maioria dos elementos. Comparando-se os resultados obtidos para os diferentes métodos de preparo de amostras, foi observado que a decomposição em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi a mais eficiente na oxidação dos compostos orgânicos. Neste caso o carbono residual nos digeridos foi de cerca de 12%, com o uso de uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Adicionalmente, a decomposição por via seca e a diluição com solvente orgânico também foram avaliadas, para as quais foram observados alguns inconvenientes, como volatilização de analitos e deposição de carbono na interface do espectrômetro, respectivamente. Os limites de detecção foram inferiores a 10 ng g-1 para a maioria dos elementos avaliados. / In this work, the quantification of trace elements in crude oil was performed using a double focusing ICP-MS after evaluation of digestion methods. The resultant solution obtained after wet digestion in closed vessels by microwave heating was also used to evaluate interferences caused by polyatomic species on plasma. These results allowed the choice of suitable resolution on double focusing ICP-MS to avoid the polyatomic interferences. The isotopes 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo and 111Cd were used to these elements quantification in crude oil sample using the spectrometer in low and medium resolution. Accuracy was evaluated using certified reference materials and results better than 95% were obtained. Comparing the methods used for sample digestion it was observed that high efficiency of oxidation of organic compounds was obtained when wet digestion in closed vessels under microwave heating was used and residual carbon content in digests was about 12% using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide. Additionally, dry ashing and dilution of samples in organic solvents methods were also evaluated and some inconvenients were observed as analytes volatilization and carbon deposition in the interface of the spectrometer, respectively. Limits of detection were lower than 10 ng g-1 for most of analytes.

As vantagens e os efeitos da adição de uma pequena quantidade de nitrogênio (N2) ao canal central do plasma indutivamente acoplado de argônio (Ar-ICP), com vista de observação axial, na espectrometria de emissão óptica (OES) foram investigados neste trabalho. A quantidade de N2, a vazão do gás nebulizador, a potência de radiofrequência (RF) aplicada e a taxa de aspiração da amostra foram avaliadas e comparadas para dois sistemas de introdução da amostra no plasma: nebulização pneumática com desolvatação do aerossol e nebulização pneumática convencional. Foi observado que a adição de N2 não atua no processo de nebulização ou transporte do aerossol até a fonte de excitação (ICP), mas sim modifica transferências energéticas no plasma. A maior condutividade térmica do N2 em comparação ao Ar modifica as distribuições energéticas no ICP, como demonstrado pelos sinais de emissão das linhas de Ar e emissão do Na. A razão Mg(II)-280,270 nm/Mg(I)-285,213 nm foi utilizada como parâmetro de diagnóstico para a robustez do plasma. Adicionando-se 20 mL min-1 de N2 ao gás nebulizador, aumentou-se a robustez do mesmo consideravelmente e reduziu-se os efeitos de matriz causados por elementos facilmente ionizáveis (Na, K e Ca). Para 40 linhas espectrais avaliadas, foi observado que as linhas iônicas são, em geral, mais afetadas que as linhas atômicas. Os limites de detecção, a precisão, a sensibilidade e a linearidade das curvas de calibração obtidas usando-se o plasma de composição mista (N2-Ar-ICP) foram similares aos obtidos usando-se o plasma convencional de argônio (Ar-ICP). A análise de cinco materiais de referência diferentes revelou que a exatidão não é degradada pela adição de N2 ao Ar-ICP. Além disso, foi possível determinar as concentrações de diversos elementos em suspensão de arroz, introduzida diretamente no ICP. Sendo assim, o plasma de composição mista é uma fonte de excitação apropriada para análise de matrizes complexas em ICP OES. / In this study, the advantages and effects of adding small amounts of N2 into the central channel of the Ar-ICP for axially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were investigated. The N2 flow rate, nebulizer gas flow rate, RF power and sample uptake rate were evaluated for two different sample introduction systems: a conventional pneumatic nebulizer (PN) and a pneumatic nebulizer with aerosol dessolvation (PN/DES). It was observed that N2 neither affected solution nebulization nor aerosol transport but modified the ICP characteristics as demonstrated by argon and sodium emission. The ratio Mg(II)-280.270 nm/Mg(I)-285.213 nm was used as a diagnostic tool for plasma robustness. By adding 20 mL min-1 of N2 to the nebulizer gas, the ICP robustness increased significanlty and matrix effects caused by easily ionized elements (Na, K and Ca) were mitigated. For 40 spectral lines evaluated, it was observed that the emission signals of ionic lines were in general more affected by N2 than those of atomic lines. Detection limits, precision, sensitivity and linearity of calibration curves obtained using the mixed-gas plasma (N2-Ar-ICP) were almost similar to those obtained using the standard Ar-ICP. The analysis of five different certified reference materials revealed that accuracy was not degraded by adding N2 to the Ar-ICP. In addition, toxic and essential elements were quantified in rice slurry, which was directly introduced in the mixed-gas ICP using PN. The results obtained suggest that the mixed-gas plasma is an appropriate excitation source for complex matrices analysis using ICP OES.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-06-28T11:52:44Z No. of bitstreams: 1 Adelazil de Brito Fabricio Neta.pdf: 716659 bytes, checksum: 975b0f920863696f8fa2d3cf6e725ed4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-28T11:52:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adelazil de Brito Fabricio Neta.pdf: 716659 bytes, checksum: 975b0f920863696f8fa2d3cf6e725ed4 (MD5) Previous issue date: 2012-03-05 / The archipelago of Fernando de Noronha lies 360 km from the continent and is part of the Volcanic Islands of Brazil. Fernando de Noronha is a Marine National Park protected by The Institute Chico Mendes for Biodiversity Conservation and represents a low impacted environment where natural concentrations of metals in soil cand be studied. Thus, the work was carried out to determine the natural concentrations of Ag, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Sb, V and Zn in such soils. Additionally, the guidelines values of metals required by the Brazilian legislation (CONAMA, 2009) were also provided. In general, the natural concentrations of metals in the archipelago soils were higher than observed for continental soils. The concentrations varied according to the parent material, being highest in Cambisols and lowest in Arenosols for the majority of metals analyzed. The Soil Quality Values calculated to Ag, Co, Cu, Mo, V and Zn indicated that Fernando de Noronha soils pose no risks for human health and ecosystem. On the other hand, the concentrations of Ni, Cr, Sb, and Ba are above the Prevention Value and monitoring is mandatory to assess the contamination risks. / O arquipélago de Fernando de Noronha situa-se distante do litoral e integra as Ilhas Vulcânicas Oceânicas do Brasil. Atualmente é um Parque Nacional Marinho protegido pelo Instituto Chico Mendes de Conservação da Biodiversidade-ICMBio, representando um ambiente pouco alterado e, por estar afastado de fontes de contaminação antrópica, pode representar bem os teores naturais de metais em solos de origem vulcânica. Por esta razão, este trabalho objetivou a determinação dos teores naturais de Ag, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Sb, V e Zn, e o estabelecimento de valores de referência de qualidade (VRQ) para nove solos da Ilha de Fernando de Noronha. As amostras de solo foram submetidas à digestão ácida pelo método 3051A, em conformidade com as especificações da legislação vigente no país, e as determinações realizadas por espectrofotometria de emissão por plasma. De modo geral, os teores naturais de metais pesados observados para a ilha foram maiores que teores normalmente observados em áreas continentais. Estes teores variaram em função da ordem de solo e do material de origem, sendo constatados no Neossolos os teores mais baixos e, nos Cambissolos, os mais altos, para a maioria dos metais analisados. Os VRQ calculados para Ag, Co, Cu, Mo, V e Zn indicam que os solos avaliados apresentam teores destes metais que atendem ao critério de valor de qualidade exigido pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Para os elementos Ni, Cr, Sb e Ba foram calculados teores que ultrapassam o valor de prevenção adotado pelo CONAMA.