Neste trabalho foi investigado o desenvolvimento de uma metodologia analítica alternativa para a determinação de As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn e V em materiais de referência certificados de carvão pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), utilizando a extração ácida assistida por ultra-som. Os elementos Cd e Se, presentes em baixas concentrações, foram quantificados pela técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As amostras moídas (<45 μm) foram extraídas em ácido nítrico (HNO3) concentrado e após um tempo de repouso o volume foi completado com água desionizada ( HNO3 30% v/v). As suspensões foram homogeneizadas por uma sonda ultra-sônica e o volume completado para uma concentração final de HNO3 15% v/v. Após, as mesmas foram centrifugadas a 3000 rpm por 30 min e os elementos determinados no sobrenadante. Foram otimizados parâmetros instrumentais do ICP OES, a potência e tempo de sonicação da sonda ultra-sônica e o tempo de extração em HNO3. Foram investigados diferentes granulometrias e o efeito do aquecimento na extração dos elementos. Os melhores resultados foram obtidos quando as suspensões com tamanho de partículas <45 μm foram aquecidas por 2 horas em banho de vapor a 80 ºC, deixadas em repouso por 24 horas e homogeneizadas a 70 W por 60 s.Desta forma, os valores de concentração obtidos para Pb, Zn e Co em todos os materiais de referência certificados analisados, Mn no SARM 20 e 1635, Ni e Cu no SARM 18, SARM 19, SARM 20 e 1635, V no 1635, As no SARM 19, SARM 20 e 1632a, Cd no 1635, Se no SARM 19, SARM 20 e 1635, ficaram dentro dos intervalos de concentração dos valores certificados. A metodologia proposta, mostrou-se eficiente para a extração de elementos traço em materiais de referência certificados de carvão utilizando calibração externa e, possibilitou a extração quantitativa da maioria dos analitos investigados. Os limites de detecção (LOD) do método em μg g-1, para 0,2 g de amostra em 30 mL, foram de 1,0; 0,0005; 0,1; 0,1; 0,01; 0,2; 1,1; 0,01; 0,3 e 0,2 para As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V e Zn, respectivamente. Os desvios padrão relativos (RSDs) ficaram na faixa de 0,4 a 9,2%. Para elementos como Cu, Mn, Ni e V, cujos valores ficaram abaixo dos valores certificados em alguns materiais, utilizou-se a decomposição ácida em forno microondas e bloco digestor empregando uma mistura de HNO3 + HF + H2O2 e HNO3 + HCl + HF, respectivamente. Neste caso os melhores resultados foram obtidos quando foi utilizado oforno microondas. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a quantificação dos elementos em amostras reais de carvão e em material de referência certificado de sedimento marinho e de rio. De forma geral, a extração ácida assistida por ultra-som mostrou-se adequada para a determinação dos elementos de interesse nestas amostras, com algumas restrições quanto à exatidão, no caso dos materiais de referência certificados de sedimento. / In this work the development of an alternative analytical methodology for As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn and V determination in coal certified reference materials by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) technique, using ultrasound assisted acid extraction was investigated. The elements Cd and Se which are present at lower concentrations were quantified by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) technique. The ground samples (<45 μm) were extracted in concentrated HNO3, letting to stand and after the volume was completed with deionized water (30% v/v HNO3). The suspensions were homogenized by an ultrasonic probe and the volume was completed to a final concentration of 15% v/v HNO3. Afterwards, the samples were centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes and the elements determined in the supernatant. Instrumental parameters of ICP OES have been optimized and also the power and time of sonication of the ultrasonic probe and the extraction time in HNO3. Different particle sizes and the effect of heating in the extraction of the elements were investigated. The best results were obtained when the slurries with particle size <45 μm were heated in a water bath for 2 hours at 80 ºC, left to stand for 24 hours and homogenized by the ultrasonic probe at 70 W for 60 seconds. In this way, the concentrations values obtained for Pb, Zn and Co in all analyzed certified reference materials, Mn in SARM 20 and 1635, Ni and Cu in SARM 18, SARM 19, SARM 20 and 1635, V in 1635, As in SARM 19, SARM 20 and 1632a, Cd in 1635, Se in SARM 19, SARM 20 and 1635 were within the concentration ranges of the certified values. The proposed methodology was efficient for trace elements extraction from coal samples using external calibration allowing the quantitative extraction of the majority of the elements investigated. The limit of detection (LOD) of the method in μg g-1, for a sample mass of 0.2 g in 30 mL, were of 1.0; 0.0005; 0.1; 0.1; 0.01; 0.2; 1.1; 0.01; 0.3 and 0.2 for As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V and Zn, respectively. The relative standard deviations (RSDs) were between 0.4 to 9.2%. For the elements Cu, Mn, Ni and V which values found were below the certified ones in some materials, the acid decomposition in microwave oven and in closed vessels heated in a block, was employed using a mixture of HNO3 + HF + H2O2 and HNO3 + HCl + HF, respectively. In this case, the best results were obtained when the microwave oven was used.The methodology proposed in this work was applied for the quantification of the elements in real coal samples and in certified reference material of marine and river sediments. In general, the ultrasound assisted acid extraction was adequate for the determination of the elements of interest in these samples but with some restrictions related to accuracy in the case of sediment certified reference materials.

Neste trabalho foram investigados diferentes métodos de preparação de amostra para a determinação de níquel e vanádio em óleo cru usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Investigou-se o uso de xileno como diluente, o qual foi inadequado devido à baixa estabilidade de níquel nas soluções e resultando na contaminação do equipamento. As soluções diluídas em isobutilmetilcetona apresentaram melhor estabilidade, mas não houve reprodutibilidade das medidas com os padrões orgânicos de níquel. Melhores resultados foram obtidos com emulsões óleo-em-água, usando Triton X-100 como surfactante. Também foi estudado o uso de padrões aquosos (inorgânicos) para o preparo das emulsões. Após o estabelecimento de curvas de pirólise para padrão e amostra de óleo cru, observou-se diferença no comportamento térmico do níquel na matriz de óleo cru. Foi então realizada uma investigação usando um espectrômetro de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução (HR-CS AAS), equipamento com elevada capacidade de correção de fundo, e constatou-se que cerca de 50 % do analito é perdido em temperaturas abaixo de 400 ºC, enquanto que o restante é termicamente estável até pelo menos 1200 ºC. A fim de resolver o problema de perda de níquel volátil, foi investigado o uso de paládio como modificador químico. Através de curvas de pirólise com e sem paládio, observou-se que a mesma perda também ocorreu para o vanádio. Após a otimização da melhor quantidade de paládio, verificou-se que foi necessária uma quantidade de 20 µg de paládio para estabilização de níquel e vanádio. A determinação de níquel e vanádio total em amostras de óleo cru foi realizada usando-se paládio como modificador químico. A especiação destes elementos foi possível através da determinação das espécies estáveis, provavelmente compostos salinos não porfirínicos de níquel e vanádio, sem a adição de paládio, e a fração de compostos voláteis (provavelmente porfirinas de níquel e vanádio) foi calculada por diferença. Estabeleceram-se as figuras de mérito obtendo-se valores de massa característica de 19 e 33 pg e limite de detecção de 43 e 113 pg para níquel e vanádio, respectivamente. Esses resultados são compatíveis com dados reportados na literatura. A exatidão deste procedimento foi verificada pela análise dos materiais de referência certificados de metais traço em óleo residual (SRM 1634c) para níquel e vanádio e o petróleo (RM 8505) somente para vanádio e também por comparação com os resultados obtidos por HR-CS AAS para várias amostras de óleo cru. A aplicação do teste estatístico t-student aos resultados de níquel e vanádio total obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos não são significativamente diferentes a um nível de 95% de confiança.

O Antropoceno é marcado pelo aumento da demanda populacional e pelo desenvolvimento industrial. Essas alterações antrópicas têm tido como consequência mudanças ambientais e climáticas, principalmente nos últimos 200 anos. O Rio Guaíba, localizado no Estado brasileiro do Rio Grande do Sul, é considerado de extrema importância por diferentes atributos: (1) principal fonte de abastecimento de água potável para a população de Porto Alegre; (2) importante via de navegação, que liga a região central do Estado com a Lagoa dos Patos e, consequentemente, com o Oceano Atlântico; e (3) abriga o setor industrial da capital Porto Alegre. Este trabalho apresenta como objetivo principal a realização de um estudo de reconstrução ambiental em três testemunhos coletados ao longo do Rio Guaíba. Para atingir este objetivo, determinaram-se níveis de elementos traço (As, Cr, Cu, Ni, P, Pb, Sc e Zn), em conjunto com a geocronologia recente, obtida por meio das atividades dos radionuclídeos 210Pb e 137Cs, utilizando o modelo CRS (Constant Rate of Supply). Foram calculados os índices de geoacumulação: Fator de Enriquecimento, Pollution Load Index e Sediment Pollution Index. As colunas sedimentares G1 e G2 demonstraram resultados que expressam as consequências da mineração de areia que ocorre no rio Jacuí, principal fonte de sedimento para o Rio Guaíba. A partir de aproximadamente 1998, houve uma maior fiscalização das dragas operantes neste rio, e a dinâmica deposicional desses testemunhos foi novamente alterada. A reconstrução realizada no testemunho G3 demonstrou-se diferente das demais. Alterações no perfil granulométrico foram explicadas por eventos climáticos (El Niño e La Niña); e o aumento na concentração de elementos traço, principalmente Cr, Pb, P e Zn, está ligado a possíveis fontes antropogênicas. Neste estudo de reconstrução ambiental, a utilização do modelo CRS, de proxies de metais e da granulometria de finos mostrou-se adequada, principalmente no caso das consequências relacionadas à mineração de areia no rio Jacuí. / The new epoch Anthropocene is marked by the increase of population and industrial development. These anthropic alterations have had as consequences environmental and climatic changes, especially in the last two hundred years. The Guaíba River, located at the Brazilian State of Rio Grande do Sul, is extremely important for different attributes: (1) it is the main source of potable water to the capital Porto Alegre; (2) it is an important navigation route, that connects the State central region with the Patos Lagoon and the Atlantic Ocean; and (3) it harbors the main industries of Porto Alegre. The principal objective of this study was to obtain environmental reconstructions for three sediment cores from Guaíba River. To accomplish this goal, we determined the concentrations of trace elements (As, Cr, Cu, Ni, P, Pb, Sc and Zn) and proceeded the analysis of recent geochronology, which was acquired through 210Pb and 137Cs activities with the CRS model. Furthermore, we calculated geoaccumulation indices: Enrichment Factor, Pollution Load Index and Sediment Pollution Index. The sediment cores G1 and G2 presented results that expressed the consequences of the sand mining that occurs at Jacuí River. Approximately after 1998, there has been better control of the dredges that operate on the river and the depositional dynamics were changed again. The G3 reconstruction had different conclusions compared with the others. Grain size alterations were explained by climatic events, like El Niño and La Niña; and the concentration increase of trace elements, mainly Cr, Pb, P and Zn, was connected with possible anthropogenic sources. In this study of environmental reconstruction, the utilization of the CRS model and of metals concentrations and grain size as proxies proved to be adequate, especially in the case of the sand mining at Jacuí River and its consequences.

In this work different methods of sample preparation were evaluated for flexible graphite digestion. Dry ashing decomposition, microwave-assisted wet digestion (MAWD) and microwave-induced combustion (MIC) were applied for further determination of Ag, As, Cd, Ga, In, Pb and Zn by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The dry ashing method allowed a complete decomposition of flexible graphite with temperature of 1000 °C for 4 hours. However, due to the high temperature used, quantitative recoveries were not obtained for all analytes and thus this method was not considered suitable for decomposition of flexible graphite. Regarding the method of MAWD, high amount of insoluble residue was observed after the decomposition procedure using 100 mg of flexible graphite and HNO3 14 mol L-1. This method was also considered unsuitable for the decomposition of flexible graphite samples. For the MIC method, efficient decomposition were obtained when 100 mg of sample and 300 mg of microcrystalline cellulose in the pellet form were used. The cellulose was used as an auxiliary combustion agent for the decomposition of flexible graphite. For MIC an efficient decomposition was obtained by the use of diluted HNO3 (4 mol L-1) absortion solution and allowed recoveries greater than 90% for all analytes. Additionally, certified reference material of coal (BCR 40 - Trace elements in a coal) was used to evaluated the accuracy of the proposed method. Concordance of 99.6% for As and 98.3% for Pb were obtained. Certified reference material containing all elements studied was not found. The concentration of residual carbon in the samples after MIC was lower than 15 mg L-1 showing that the method was effective for flexible graphite digestion. Regarding the determination of analytes in samples, 4.3 ± 0.5 μg g-1 of Pb and 21.3 ± 0.1 μg g-1 of Zn were found in the flexible graphite "A" for the other samples "B", "C" and "D" all analytes were lower than the limit of quantification (LQ). These results showed that the samples of flexible graphite analyzed are in agreement with the limits recommended by the GE D5OYP12 and GE NEDC31735P which the maximum permissible concentration for each element is 200 μg g-1. / Neste trabalho foram avaliados diferentes métodos de preparo de amostra de grafite flexível, como decomposição por via seca, digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) e combustão iniciada por radiação micro-ondas (MIC) visando a posterior determinação de Ag, As, Cd, Ga, In, Pb e Zn por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). O método de decomposição por via seca permitiu a decomposição completa da amostra de grafite flexível quando temperaturas de 1000 ºC foram utilizadas durante 4 horas. No entanto, devido a elevada temperatura utilizada, não foram obtidas recuperações quantitativas para todos os analitos e, desta forma, este método não foi considerado adequado para decomposição de grafite flexível. Com relação ao método de MAWD, elevada quantidade de resíduo insolúvel foi observada após o procedimento de decomposição utilizando 100 mg de grafite flexível e HNO3 14 mol L-1. Assim, este método foi considerado inadequado para a decomposição de amostras de grafite flexível. Para o método de decomposição por MIC, foi observada a combustão completa de 100 mg de amostra com 300 mg de celulose microcristalina, na forma de comprimido, sendo que a celulose atuou como agente auxiliar de combustão da grafite flexível. Decomposições eficientes foram obtidas por MIC com o uso de HNO3 diluído (4 mol L-1) como solução absorvedora permitindo recuperações superiores a 90% para todos os analitos. Adicionalmente, material de referência certificado de carvão (BCR 40 Trace elements in a coal) foi utilizado para avaliar a exatidão do método proposto, sendo obtido concordância de 99,6% para As e 98,3% para Pb, destacando que não foi encontrado CRM contendo todos os elementos estudados. A concentração de carbono residual nas amostras após MIC foi inferior a 15 mg L-1, comprovando a eficiência de decomposição do método. Na determinação dos analitos nas amostras de grafite flexível foram encontrados 4,3 ± 0,5 μg g-1 de Pb e 21,3 ± 0,1 μg g-1 de Zn na amostra de grafite flexível A sendo que nas amostras B , C e D todos os analitos ficaram abaixo do limite de quantificação (LQ). Tais resultados demonstraram que as amostras de grafite flexível analisadas estão de acordo com o preconizado pelas normas GE D5OYP12 e GE NEDC31735P que limitam a concentração máxima permitida para cada elemento em 200 μg g-1.

O Complexo Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape (CELCI) é um importante sistema que apresenta diferenças na estrutura hídrica entre o setor sul, Cananéia e o setor norte, onde se encontra a cidade de Iguape que possui o canal artificial do Valo Grande pelo qual desvia grande afluxo de água doce do rio Ribeira de Iguape para o Mar Pequeno. Ao longo do Ribeira de Iguape se desenvolveu a agricultura com culturas de arroz, café e banana e a atividade mineradora, principalmente de ouro, zinco e chumbo. O desvio do canal gerou grande aporte de água doce no sistema, alterando as características físico-químicas e tróficas, escoando junto, resíduos das atividades produtoras. Nos estudos de impactos dessa região é comum a utilização de matrizes como sedimento e água para verificar a saúde do sistema estuarino, assim o objetivo do trabalho é estudar a Spartina alterniflora como espécie bioindicadora de contaminação por elementos traço e metais pesados no setor sul e norte do CELCI. A gramínea se desenvolveu fisiologicamente bem nos dois setores e apresentou diferenças na concentração dos elementos K, Ca, Fe, Zn, Cr, Pb, Cd e Hg entre as partes vegetais subterrânea (raiz e rizóides) e aérea (folha e caule) e entre os setores norte e sul. O macro-elemento K concentrou principalmente na parte aérea, o Ca e os elementos traço Fe e Zn se concentram na área radicular. Os metais pesados Cr, Pb, Cd e Hg super concentraram na região radicular da gramínea mostrando essa estrutura como importante e complexa área vegetal de estudo devido sua estrutura em forma de cabeleira e está em contato direto com o sedimento. Os metais pesados encontrados principalmente na área radicular tiveram concentrações maiores no setor norte do CELCI, na cidade de Iguape, que historicamente sofreu com a abertura do canal artificial e as atividades produtoras. A Spartina se mostrou como potencial espécie vegetal bioindicadora de contaminação por elementos traço por ser uma planta halófita, perene, fixa em contato direto com sedimento e a água do corpo hídrico estuarino refletindo assim, as alterações ambientais principalmente na área radicular da planta. / The Cananéia-Iguape estuarine-lagoon complex (CELCI) is an important system that presents different water structures between north (Iguape) and south (Cananéia) sector. In the north sector is Iguape city wich has the Valo Grande artificial channel where diverts large influx of freshwater from the Ribeira de Iguape river to Mar Pequeno. Along the Ribeira de Iguape culture of rice, coffee and banana and mining activity, particularly of gold, zinc and lead developed. The diversion channel has generated large amount of freshwater in the system, altering the physico-chemical and trophic characteristics, flowing together waste-producing activities. In studies of impacts in this region is common the use arrays as sediment and water to check the health of the estuarine system, so the aim of this work is to study the vegetal Spartina alterniflora a bioindicator of trace elements and heavy metals in the North and South sector of CELCI. The smooth cordgrass physiologically well is developed in these two sectors presented differences in the element concentrations of K, Ca, Fe, Zn, Cr, Pb, Cd and Hg between the plant parts, found in aboveground (leaves and stem) and belowground (roots) as well between the North and South sectors. The macro-element Ca were concentrated in the aboveground area, the Ca and the trace elements Fe and Zn were concentrated in the belowground parts. The heavy metals Cr, Pb, Cd and Hg were super concentrated in the belowground parts showing the structures as an important plant areas of study because roots structure are in form of hair and in direct contact with sediment. The heavy metals found mainly in the belowground area had higher concentrations in the northern sector, Iguape city, which historically has suffered with the opening of the artificial canal and productive activities. The smooth cordgrass showed to be a potential vegetable bioindicators of trace elements contamination because it is halophyte, perennial, fixed in contact direct with sediment and body water of the estuarine, thus reflecting the environmental changes especially in the plant roots area.

Submitted by Claudia Rocha (claudia.rocha@udesc.br) on 2018-03-08T16:24:02Z No. of bitstreams: 1 PGCS17MA170.pdf: 805066 bytes, checksum: 21fb7a38e2f55eeac89e52bd9f6dcae7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-08T16:24:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PGCS17MA170.pdf: 805066 bytes, checksum: 21fb7a38e2f55eeac89e52bd9f6dcae7 (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / UNIEDU / FUMDES / The pulp and paper sector has had a significant growth, increasing the waste deposited in the companies. Many of these come from boilers used to generate power in their production process. These residues need an adequate destination, reducing the environmental impacts caused by incorrect waste disposal. The objective of this study was to evaluate the behavior of forest biomass ash on the metals and nutrients present in the soil, plant and grain of the bean (Phaseolus vulgaris) and maize (Zea mays). The experiment was conducted between January and May 2016 in a greenhouse using 6 liter pots (0,006m3) with Red Nitosol soil. The treatments were based on different dosages of forest biomass ash 0; 4,5; 9; 13.5; And 18 t.ha-1 (volume / volume)) and mineral fertilization for the bean crop and (0; 10; 20; 30; 40 t.ha-1 (volume / volume) The variables were: plant height, yield of dry mass of the plant and grain, chemical attributes in the soil, grain and plant, heavy metals in the soil and grain. The results were submitted to analysis of variance (ANOVA) and simple regression at 5% of significance for the chemical attributes in the bean plant the ash increased the Mg content and decreased the Ca content, but N, p and k in the plant did not respond to the application of ash. The trace elements did not change in the soil and grain of the beans. In the soil it increased levels of K. The best dose found was 13,15 t.ha-1, since it supplies the need for K obtained through the recommendation, which can be used in future studies. In the corn crop the ash increased the development of the plants, resulting in increased leaf area and dry mass. Chemical attributes of the soil and plant were positively altered, showing that the ash can be used in these agricultural crops, because the application of ash resulted in an increase in N, P, Ca and Mg contents in the flag leaf and in the contents of K, P and Mn in the soil in the corn crop. The gray dose of the best response was 29 t.ha-1, since it satisfies the need for K obtained through the recommendation, which can be used in future research. Forest biomass ash can bring benefits to agriculture without causing damage to soil chemical attributes and development of bean and corn crops / O setor de celulose e papel tem tido um relevante crescimento, aumentando os resíduos depositados nas empresas. Muitos destes são oriundos de caldeiras utilizadas para gerar energia em seu processo de produção. Esses resíduos precisam de um destino adequado, diminuindo os impactos ambientais causados pelo incorreto descarte dos mesmos. O presente estudo teve como objetivo avaliar o comportamento da cinza de biomassa florestal sobre os elementos traço tóxicos e nutrientes presentes no solo, planta e grão da cultura do feijão (Phaseolus vulgaris) e nutrientes presentes no solo e planta na cultura do milho (Zea mays). O experimento foi conduzido entre janeiro a maio de 2016 em casa de vegetação utilizando vasos de 6 litros (0,006m3) com solo Nitossolo Vermelho. Os tratamentos foram baseados em diferentes dosagens de cinza de biomassa florestal 0; 4,5; 9; 13,5; e 18 t.ha-1 (volume/volume) e adubação mineral para a cultura do feijão e 0; 10; 20; 30; e 40 t.ha-1 (volume/volume) e adubação mineral para a cultura do milho. Foram analisadas as variáveis no feijão: altura de plantas; produtividade de massa seca da planta e grão; atributos químicos no solo, grão e planta; elementos-traço no solo e grão. Para o milho as variáveis foram: altura de plantas; área foliar; produtividade de massa seca; atributos químicos do solo e da planta. Os resultados foram submetidos à análise de variância (ANOVA) e regressão simples a 5% de significância. Para a cultura do feijão, a cinza aumentou a massa seca de plantas resultando em maior produtividade de grãos. O aumento da dose de cinza aumentou o teor de Mg e diminuiu o teor de Ca, porém N, P e K na planta não responderam a aplicação de cinza. Os elementos-traço não sofreram alterações no solo e no grão do feijão. No solo aumentou teores de K. A melhor dose encontrada foi 13,15 t.ha-1, pois supre a necessidade de K obtidos através da recomendação, podendo esta ser utilizada em futuros estudos. Na cultura do milho a cinza aumentou o desenvolvimento das plantas, resultando em aumento de área foliar e massa seca. Atributos químicos do solo e planta foram alterados positivamente, mostrando que a cinza pode ser utilizada nestes cultivos agrícolas, pois a aplicação da cinza resultou em um aumento os teores de N, P, Ca e Mg na folha bandeira e também aumentou os teores de K, P e Mn no solo na cultura do milho. A dose de cinza de melhor resposta foi de 29 t.ha-1, pois supre a necessidade de K obtidos através da recomendação, podendo esta ser utilizada em pesquisas futuras. A cinza de biomassa florestal pode trazer benefícios na agricultura, sem causar danos aos atributos químicos do solo e desenvolvimento das culturas de feijão e milho

Submitted by Regiane Andrade Fumes null (regianefumes@gmail.com) on 2017-01-23T17:15:22Z No. of bitstreams: 1 dissertacao_Regiane.pdf: 29489950 bytes, checksum: 8c1114d1d274099ae6173d689a7d7124 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-26T12:23:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fumes_ra_me_rcla.pdf: 29489950 bytes, checksum: 8c1114d1d274099ae6173d689a7d7124 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-26T12:23:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fumes_ra_me_rcla.pdf: 29489950 bytes, checksum: 8c1114d1d274099ae6173d689a7d7124 (MD5) Previous issue date: 2017-01-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A Nappe Luminárias corresponde a uma estrutura alongada de orientação NNE-SSW com cerca de 40 km de extensão, situada na porção sul do Orógeno Brasília (idade neoproterozoica), bordejando o Cráton do São Francisco. Tal estrutura é composta majoritariamente por metapelitos e quartzitos do Grupo Carrancas. O presente trabalho foca na caracterização metamórfica de metapelitos e quartzitos do Grupo Carrancas na Nappe Luminárias. Para tal, utiliza-se modelagem metamórfica através de pseudosseções (THERMOCALC), química mineral e os geotermômetros Zr em rutilo e Ti em quartzo. Com base na mineralogia e nas relações texturais e estruturais observadas em lâmina, foram identificadas paragêneses distintas nas porções norte, centro-norte e sul da Nappe Luminárias. Na porção norte, a paragênese é Cld+Chl+Ky+Rt+Qtz+Ms. Na porção centro-norte, ocorre a paragênese St+Grt+Rt+Qtz+Ms, com biotita, clorita e ilmenita retrometamórfica. A assembleia de pico metamórfico registrada nas rochas da porção sul é Grt+Ky+St+Rt+Qtz+Ms com biotita, clorita e ilmenita retrometamórfica. Os resultados indicam a presença de um gradiente metamórfico com condições variando de fácies xisto-verde na porção norte (560˚C e 10kbar) e centro-norte (610˚C e 12,5kbar) a fácies anfibolito / eclogito na porção sul (630˚C e 15kbar). As rochas metapelíticas da Nappe de Luminárias evoluíram através de trajetórias P-T-t horárias, que indicam aquecimento seguido de uma forte descompressão. Análises de elementos traço em grãos de rutilo derivados de quartzito indicam que os mesmos podem ser utilizados para cálculo de temperatura utilizando-se o geotermômetro Zr no rutilo. Todavia, os dados indicam que a homogeneização, ou reequilíbrio, da concentração de Zr em rutilos detríticos em quartzitos ocorre em temperaturas mais elevadas que nos metapelitos, em torno de 580˚C. Não foi observada sillimanita nas rochas estudadas. Estes dados colocam em dúvida a extensão da Zona de Interferência entre as Faixas Brasília e Ribeira até a região de Luminárias. Além disso, os dados de modelagem do presente trabalho mostram que seria necessária descompressão isotérmica de aproximadamente 8 kbar para a cristalização de sillimanita, o que é incompatível com a superposição da Faixa Ribeira sobre a Faixa Brasília, que levaria a um soterramento ainda maior das unidades. / The Luminárias Nappe is a 40 km long, NNE-SSW elongated structure, located in the southern portion of the Neoproterozoic Brasília Orogen, which borders the São Francisco Craton (Minas Gerais, Brazil). It is composed of high aluminium metapelites and quartzites from the Carrancas Group. The present work focuses on the metamorphic characterization of the metapelites and the quartzites of the Luminárias Nappe by means of pseudosection modelling, mineral chemistry and the Zr-in-rutile thermometer. In the northern portion, the paragenesis is Cld + Chl + Ky + Rt + Qtz + Ms. In the center-north portion, the paragenesis is St + Grt + Rt + Qtz + Ms, with retro-metamorphic biotite, chlorite and ilmenite. The metamorphic peak assembly recorded in rocks from the southern portion is Grt + Ky + St + Rt + Qtz + Ms with retro-metamorphic biotite, chlorite and ilmenite. Results indicate the presence of a metamorphic gradient with conditions increasing from green-schist facies in the northern portion (560˚C and 10kbar) and center-north (610˚C and 12,5kbar) to amphibolite / eclogite facies in the southern portion (630˚C and 15kbar). Metapelitic rocks of the Luminárias Nappe followed a clockwise P-T-t path, characterised by an initial heating stage that is followed by strong decompression. Analyses of trace elements in rutile grains derived from quartzite indicate that they can be used for temperature calculation using the geothermometer Zr in rutile. However, the data shows that the homogenisation, or reequilibration, of the Zr content detrital rutile in quartzites occurs at higher temperatures than in the metapelites, at about 580˚C. No sillimanite has not been described in the studied rocks. Therefore, it suggests that the Interference Zone between the Brasília and Ribeira belts does not extent to the Luminárias Nappe region. In addition, our modelling shows that it would be require an isothermal decompression of approximately 8 kbar for the crystallization of sillimanite, which is incompatible with the overlapping of the Ribeira Belt over the Brasilia Belt, which would lead to an even greater burial of the units. / FAPESP: 2015/05230-0 / FAPESP: 2015/07750-0

O presente trabalho teve como objetivo principal comparar dois métodos de extração de elementos-traço em sedimentos que são assistidos por radiação micro-ondas. Foram coletadas amostras de sedimentos superficiais em um manguezal localizado na baía da Ilha Grande e em três manguezais localizados na baía de Sepetiba, RJ. As amostras de sedimentos coletadas foram secas, destorroadas e peneiradas. Sub-amostras foram submetidas a análises de caracterização física e química. Os métodos de extração de elementos-traço comparados foram o EPA-3051A e o método água régia assistido por micro-ondas. Os elementos-traço analisados foram: Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn. As concentrações dos elementos-traço nos extratos produzidos foram determinadas por FAAS (Espectrometria de absorção atômica com chama). Foram encontradas nos sedimentos dos manguezais estudados concentrações acima dos níveis estabelecidos pela Resolução CONAMA 344/2004 para os elementos-traço: Cd, Ni, Pb e Zn. Os resultados mostraram que as capacidades de extração de elementos-traço dos métodos EPA-3051A e água régia assistido por micro-ondas variam em função das características físico-químicas dos sedimentos. A análise estatística pela técnica de regressão linear simples mostrou que as duas metodologias são estatisticamente similares apenas para o Cr e os valores dos coeficientes de determinação (R2) obtidos obedeceram à seqüência: Cu > Pb > Zn > Ni > Cr > Cd. Na análise pela técnica estatística de regressão linear múltipla ocorreram melhorias estatisticamente significativas nos coeficientes de determinação quando foram incluídas as seguintes variáveis independentes: potencial redox e fósforo total para o Cd, argila para o Cr, areia para o Ni e fósforo total para o Pb e para o Zn / This study aimed to compare two methods of extraction of trace elements in sediments that are assisted by microwave radiation. Samples were collected from surface sediments in a mangrove forest located at Ilha Grande Bay and in three mangrove forests located in Sepetiba Bay, RJ. The sediment samples collected were dried, sieved and disaggregated. Sub-samples were analyzed for the physical and chemical characterization. The methods for extraction of trace elements compared were EPA 3051A and aqua regia in a microwave oven. The trace elements analyzed were Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn. The concentrations of trace elements in extracts produced were determined by FAAS. Were found in sediments of mangrove areas concentrations above the levels established by CONAMA Resolution 344/2004 for trace elements: Cd, Ni, Pb and Zn. The results showed that the capacity of extraction of trace elements of EPA methods 3051A and aqua regia in a microwave oven vary depending on the physicochemical characteristics of the sediments. Statistical analysis by simple linear regression analysis showed that both methods are statistically similar only for Cr and the coefficients of determination (R2) obtained followed the sequence: Cu> Pb> Zn> Ni> Cr> Cd . In analyzing the statistical technique of multiple linear regression were statistically significant improvements in the coefficients of determination when we included the following variables: total phosphorus and redox potential for Cd, clay for Cr, sand for Ni and total phosphorus for Pb and for Zn

O testemunho de firn IC-6 de 35,06 m de comprimento foi coletado no manto de gelo antártico (81°03’10,1”S e 79°50’09,1”W; 750 m de altitude) no verão austral de 2004/05. Este testemunho foi subamostrado usando um sistema de fusão contínua desenvolvido pela equipe do Climate Change Institute (University of Maine – Maine /EUA) em sala limpa (CLASSE 100). As 1380 amostras geradas foram analisadas em baixa, média e alta resolução no espectrômetro de massas Element 2 do CCI para 24 elementos traços (Sr, Cd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Pb, Bi, U, As, Li, Al, S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Na, Mg e K). O testemunho representa 68 anos (1934 – 2002) de registro, segundo datação relativa baseada na variação sazonal nas concentrações dos elementos Na, Mg, Sr e Ca e dos íons Cl-, Na+ e Mg2+. A taxa de acumulação média para o local de amostragem é calculada em 0,30 m a-1 em Eq. H2O. As concentrações medidas foram consideradas baixas, dentro do esperado para o continente antártico e são similares a de outros estudos. As concentrações são controladas pelas variações climáticas sazonais (verão/inverno), pela distância de transporte e pelas fontes naturais e antrópicas desses aerossóis. Contribuições naturais de poeira continental e solo, oriundas principalmente da região de Patriot Hills, são as principais fontes para os elementos césio, bário, alumínio, titânio, vanádio, cromo, ferro, cobalto, manganês e terras raras. Os aerossóis marinhos, oriundos da superfície da cobertura de gelo marinho e transportados pelas massas de ar são fontes importantes de sódio, magnésio, estrôncio e enxofre. Os elementos lítio, cálcio e potássio apresentaram aportes consideráveis tanto de poeira continental como de aerossóis marinhos. Emissões vulcânicas globais e regionais (Monte Erebus e Ilha Deception) são consideradas importantes fontes de elementos traços. Elementos como vanádio, cromo, manganês, cobalto, bismuto, arsênio, cádmio e chumbo apresentaram uma significativa contribuição dessas fontes, variando desde 20% (chumbo e manganês) até 70% (cádmio e bismuto). Os fluxos de deposição natural de chumbo, cádmio, bismuto e arsênio, representam apenas uma pequena fração do total depositado na neve. Para esses elementos, as atividades antrópicas constituem o principal fator responsável por sua mobilização e transporte. / This dissertation examines a 35.06 m long firn core (IC-6) obtained in the Austral summer of 2004/2005 in the West Antarctic Sheet (at 81°03’10.1”S, 79°50’09.1”W; 750 m above sea level). This core was subsampled using a continuous melting system at the Climate Change Institute (CCI, University of Maine, Orono, Maine, USA) under a Class 100 room conditions. At CCI, 1380 samples went through an Element 2 mass spectrometer to determine (at low, middle and high resolutions) the concentration of 24 trace elements (Sr, Cd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Pb, Bi, U, As, Li, Al, S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Na, Mg e K). The core records 38 years (1934 – 2002) of snow accumulation, as dated by seasonal variations of Na, Mg, Sr e Ca elements and Cl-, Na+ e Mg2+ ionic concentrations. The calculated mean annual accumulation is 0.30 m yr-1 (in H2O equivalent). Their mean concentrations are low and are similar to the ones found in other Antarctic ice core studies. Trace concentrations are controlled by seasonal variations (summer/winter), transport distance and by natural and anthropogenic sources. Cesium, barium, aluminium, titanium, vanadium, chrome, iron, cobalt, manganese and rare earths come from continental dust (mainly from the nearby Patriot Hills). Marine aerosols, from the pack ice surface and transported by air masses, are the sources for sodium, magnesium, strontium and sulphur. Both continental dust and marine aerosols contribute to the lithium, calcium and potassium concentrations. Global and regional (Mount Erebus and Deception Island) volcanic emissions are important trace elements sources, such as vanadium, chrome, manganese, cobalt, bismuth, arsenic, cadmium and lead, varying from 20% (lead and manganese) to 70% (cadmium e bismuth). Trace elements as lead, cadmium, bismuth e arsenic from natural sources have a minor contribution in the samples, human activities are thought to be the main cause for their mobilization and transport.

Neste trabalho, investigou-se um método simples e prático para a determinação de Pb e Ni em gasolina automotiva utilizando análise de sólidos por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite. No método proposto, discos de papéis-filtro são usados para pré-concentrar e armazenar Pb, Ni e outros elementos-traço de amostras de diferentes tipos de gasolina automotiva. Para isso, um volume de amostra é depositado sobre papel-filtro previamente adaptado em uma fôrma de politetrafluoretileno e seco sob aquecimento brando. Em seguida, este papel-filtro embebido em gasolina é cortado em discos menores (com o auxílio de um perfurador) ou pulverizado, para a determinação dos analitos. Na otimização do método, foram investigados o uso de modificador químico, programa de temperatura, efeito cromatográfico e o volume de amostra. Para calibração, foi investigado o uso de padrões em meios orgânico e inorgânico, bem como o uso de calibração externa e interna. Todas as curvas de calibração externa apresentaram coeficientes de determinação superiores a 0,99 e sensibilidades entre 0,603-0,669 s ng-1 para o Pb e 0,375-0,397 s ng-1 para o Ni Usando condições otimizadas os seguintes parâmetros de mérito foram obtidos: massas características, limites de detecção e limites de quantificação de: 6 e 11 pg; 0,5 e 2,1 μg L-1; e 1,8 e 6,8 μg L-1 para Pb e Ni, respectivamente. A frequência analítica foi de 3 amostras por hora (em quintuplicata). Testes de recuperação foram realizados para as amostras e as melhores recuperações foram obtidas com o uso do papel pulverizado. Para esse método, os valores obtidos ficaram na faixa de 90-111% para Pb e de 101-114% para Ni, indicando a ausência de efeito de matriz do papel-filtro impregnado com amostra de gasolina. A exatidão do método foi avaliada com um método comparativo, o qual utiliza o atomizador de filtro de grafite e um material de referência certificado diluído com uma amostra de gasolina livre de analitos. O uso do papel-filtro apresentou várias vantagens, não apenas como uma ferramenta simples e barata para armazenamento e transporte de amostras de gasolina, mas também permitiu a pré-concentração de diferentes analitos, uma vez que um grande volume de amostra pode ser utilizado. Além disso, o papel-filtro é um substrato adequado, permitindo a medição direta em um forno de grafite. / In this study, a simple and practical method for the determination of Pb and Ni in automotive gasoline by solid sampling high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry was investigated. In the proposed method, pieces of filter papers were used to preconcentrate and store Pb, Ni and other trace elements from different automotive gasoline samples. For this, a volume of sample was deposited and dried out on a filter paper disk previously adapted into a polytetrafluoroethylene mold, and then the gasoline-embedded filter paper was either cut in small pieces or even pulverized and introduced directly into the graphite furnace for trace elements determination. Temperature program, use of chemical modifier, chromatographic effect and volume of sample were investigated. Calibration curves using organic and inorganic standards of the analytes as well as external and the internal calibration methods were evaluated. All external calibration curves showed determination coefficients higher than 0.99 and sensitivities between 0.603 - 0.669 s ng-1 for Pb and 0.375 - 0.397 s ng-1 for Ni using calibration Using optimized conditions, characteristic masses, limits of detection, and limits of quantification of 6 and 11 pg; 0.5 and 2.1 g L-1; and 1.8 and 6.8 g L-1 for Pb and Ni, respectively were achieved. All the figures of merit were achieved using optimized conditions. The sample throughput was 3 samples per hour (five replicates analysis). Spike-recovery tests were accomplished for 9 samples and the best recovery values were obtained with the pulverized filter paper. For this method, the recovery ranged between 90-111% for Pb, and 101-114% for Ni, indicating the absence of matrix effect from the gasoline-embedded filter paper. The accuracy of the method was evaluated with a comparative method, which uses the transversally heated filter atomizer, and a certified reference material diluted with a gasoline sample free of the target analytes. The use of filter paper showed to be a simple and inexpensive tool for storage and transportation of gasoline samples, but also it allowed the pre-concentration of the analytes, since a larger volume of sample can be used. Besides, the filter paper is a suitable substrate that allows direct measurement into a graphite furnace.