Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T08:31:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279207.pdf: 2591911 bytes, checksum: 707d08139da2650d13552251c69984b6 (MD5) / Neste trabalho são apresentados os resultados da produção e caracterização de dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs) baseados em complexos ß-dicetonatos de terras-raras. Para a produção dos dispositivos foi utilizado um sistema de alto vácuo composto por duas diferentes câmaras de deposição: #câmara de orgânicos# e #câmara de metais#, sendo que elas estão interligadas e os dispositivos passam de uma para outra sem contato com o ar. Possui também duas glove boxes de ambiente controlado. A síntese dos compostos orgânicos, bem como alguns estudos adicionais puderam ser realizadas através da colaboração com o grupo do Prof. Hugo Gallardo do Departamento de Química da UFSC. Os compostos orgânicos estudados foram classificados em dois grupos: o primeiro grupo estudado foi ([1,2,5]tiadiazol[3,4- f][1,10]fenantrolina) Tb (acetilaacetona-ACAC)3 ou (TDPHEN) Tb (ACAC)3. Os OLEDs baseados neste complexo apresentaram uma intensa fotoluminescência com alta pureza de cor das finas transições características do íon Tb, na região do verde. No entanto, observou-se na eletroluminescência a emissão da cor laranja, sendo este resultado uma combinação de duas bandas largas. Este efeito se deve a eletrofosforescência do(s) ligante(s) e às transferências de energias ineficientes nos dispositivos. Através de dispositivos em que o complexo de Tb atuou como dopante em uma matriz na camada ativa pode-se melhorar este mecanismo de transferência de energia, resultando no aparecimento das bandas de emissões características do íon de Tb3+; o segundo grupo estudado foi ([1,2,5]tiadiazol[3,4f][1,10]fenantrolina) Eu (tenoiltrifluoracetona-TTA)3 ou (TDPHEN) Eu (TTA)3 , onde os ligantes desempenham o papel de agentes absorvedores e transmissores de energia para o íon central Eu3+. Os OLEDs baseados neste complexo apresentaram uma notável fotoluminescência e eletroluminescência com linhas de transições características do íon Eu3+, na região do vermelho. Enfim, através de caracterizações elétricas foi possível perceber a baixa voltagem necessária para acender os dispositivos, tornando-os fortes candidatos a dispositivos de baixo consumo de energia. / In this work we present the results of a study that involves the manufacture and the characterization of organic electroluminescent devices (OLEDs) based on â-diketonates Rare-Earth complexes. For the production of the devices we used a high-vacuum system composed of two different deposition chambers: #organic chamber" and " metal chamber." Since they are interconnected, the devices could be moved from the first to the other without contact with air. It also has two glove boxes with controlled environment. The synthesis of organic compounds, as well as some additional studies could be conducted through the collaboration with the group of Prof. Hugo Gallardo, Department of Chemistry, UFSC. The compounds studied were classified into two groups: the first study group ([1,2,5] thiadiazole [3,4-f] [1,10] phenanthroline) Tb (acetyl-laacetona ACAC)3 or (TDPHEN) Tb (ACAC)3. OLEDs based on this complex showed an intense photoluminescence with high color purity of the fine haracteristics of the ion transitions of Tb, in the green region. However, the electroluminescence showed orange emission, and this result is a combination of two broad bands. This effect is due to electrophosphorescence (s) of the ligand (s) and inefficient transfer of energy in the devices. Through devices in which the Tb complex acted as dopant in a matrix on the active layer, we could improve this mechanism of energy transfer, resulting in the appearance of the emission bands characteristic of theTb3 + ion; the second studied group was ([1,2,5] thiadiazole [3,4 f] [1,10] phenanthroline) Eu (Thenoyltrifluoroacetone-TTA)3 or (TDPHEN) Eu (TTA)3 , where the ligands act as absorber agents and transmitters of energy to the ion central Eu3 +. The OLEDs based on this complex presented intense photo- and electroluminescence with high pure color emission due to the almost atomic transitions characteristic of the Eu3+ ion, in red. Finally, through electrical characterizations it was possible to realize the low voltage needed to ignite the devices, making them strong candidates for devices of low power consumption.

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-18. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:58Z : No. of bitstreams: 1 000829879.pdf: 1110174 bytes, checksum: faddfc2ef00d63d27efcfd13a796cccc (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Desde a descoberta das propriedades eletrônicas de materiais poliméricos orgânicos sintéticos, várias pesquisas foram feitas a fim de desenvolver dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, como transistores de efeito de campo, diodos emissores de luz, células eletroquímicas emissoras de luz, células solares e sensores. A motivação para essas pesquisas tem sido algumas características específicas dos materiais orgânicos como a flexibilidade, dispositivos de espessura ultra-finos, baixo custo e fácil processamento. Este trabalho teve como objetivo estudar e caracterizar a blenda polimérica formada pelo polímero condutor Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):Poli(estirenosulfonado) (PEDOT:PSS) e o polímero isolante Poli(álcool vinílico) (PVA). As amostras foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas (UV-Vis), morfológicas (AFM) e medidas elétricas AC e DC. A blenda (PEDOT:PSS/PVA) composta por (40/60), respectivamente, apresentou um material percolado, na qual a condutividade cresce linearmente com a concentração do polímero condutor. Os resultados mostraram que o transporte de carga nas blendas pode ser bem descrito pelo modelo Variable Range Hopping (VRH-3D). Amostras com concentrações inferiores a 10% em massa de PEDOT:PSS na blenda apresentaram separação de fase entre os polímeros constituintes, levando a dois processos de condução elétrica distintos, um predominante através da matriz isolante (PVA) e outro através de ilhas constituídas pelo polímero condutor (PEDOT:PSS). Da caracterização óptica da blenda, para aplicações como eletrodo transparente, obteve-se filmes com alta condutividade elétrica e baixo coeficiente de absorção óptico, para concentrações próximas a 30% de PEDOT:PSS. A composição da blenda (PEDOT:PSS/PVA) com as micro partículas de Zn2SiO4:Mn, para aplicação em dispositivos EL, resultou em dispositivos emissores de luz com pico de emissão em 530 nm e pureza de cor de 88% / Since the discovery of the electronic properties of synthetic organic polymeric materials, several studies have been made to develop electronic and opto-electronics devices such as field effect transistors, light emitting diodes, light emitting electrochemical cells, solar cells and sensors. The motivation for this research was some specific features of organic materials such as flexibility, ultra-thin thickness, low cost and easy processing for application as transparent electrode in organic devices. This work aimed to study and characterize the polymer blend formed by the conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (estirenosulfonado) (PEDOT:PSS) and the insulating polymer poly (vinyl alcohol) (PVA). The samples were characterized by spectroscopic techniques (UV-Vis), morphological (AFM) and electrical measurements AC and DC. The blend (PEDOT:PSS/PVA) containing (40/60), respectively, resulted in a percolated material, wherein the conductivity increases linearly with the concentration of conductive polymer. The results showed that the charge transport in the blends can be well described by the Variable Range Hopping (VRH-3D) model. Samples with concentrations below 10% by weight of PEDOT:PSS in the blend showed phase separation of the constituent polymers, resulting in two distinct electrical conduction processes, a predominant via the insulating matrix (PVA) and a second via islands formed by the polymer conductor (PEDOT:PSS). Optical characterization of the blend, for applications as transparent electrode, reveals that high electrical conductivity and low coefficient of optical absorption is obtained for concentrations close to 30% of PEDOT:PSS. The composition of the blend (PEDOT:PSS/PVA) with micro particles of Zn2SiO4:Mn, results in light emitting devices with emission peak at 530 nm and color purity of 88% / FAPESP: 2012/01624-5

Orientador: Dantes Luis Chinaglia / Banca: Neri Alves / Banca: José Antonio Malmonge / Resumo: Desde a descoberta das propriedades eletrônicas de materiais poliméricos orgânicos sintéticos, várias pesquisas foram feitas a fim de desenvolver dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, como transistores de efeito de campo, diodos emissores de luz, células eletroquímicas emissoras de luz, células solares e sensores. A motivação para essas pesquisas tem sido algumas características específicas dos materiais orgânicos como a flexibilidade, dispositivos de espessura ultra-finos, baixo custo e fácil processamento. Este trabalho teve como objetivo estudar e caracterizar a blenda polimérica formada pelo polímero condutor Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):Poli(estirenosulfonado) (PEDOT:PSS) e o polímero isolante Poli(álcool vinílico) (PVA). As amostras foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas (UV-Vis), morfológicas (AFM) e medidas elétricas AC e DC. A blenda (PEDOT:PSS/PVA) composta por (40/60), respectivamente, apresentou um material percolado, na qual a condutividade cresce linearmente com a concentração do polímero condutor. Os resultados mostraram que o transporte de carga nas blendas pode ser bem descrito pelo modelo Variable Range Hopping (VRH-3D). Amostras com concentrações inferiores a 10% em massa de PEDOT:PSS na blenda apresentaram separação de fase entre os polímeros constituintes, levando a dois processos de condução elétrica distintos, um predominante através da matriz isolante (PVA) e outro através de ilhas constituídas pelo polímero condutor (PEDOT:PSS). Da caracterização óptica da blenda, para aplicações como eletrodo transparente, obteve-se filmes com alta condutividade elétrica e baixo coeficiente de absorção óptico, para concentrações próximas a 30% de PEDOT:PSS. A composição da blenda (PEDOT:PSS/PVA) com as micro partículas de Zn2SiO4:Mn, para aplicação em dispositivos EL, resultou em dispositivos emissores de luz com pico de emissão em 530 nm e pureza de cor de 88% / Abstract: Since the discovery of the electronic properties of synthetic organic polymeric materials, several studies have been made to develop electronic and opto-electronics devices such as field effect transistors, light emitting diodes, light emitting electrochemical cells, solar cells and sensors. The motivation for this research was some specific features of organic materials such as flexibility, ultra-thin thickness, low cost and easy processing for application as transparent electrode in organic devices. This work aimed to study and characterize the polymer blend formed by the conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (estirenosulfonado) (PEDOT:PSS) and the insulating polymer poly (vinyl alcohol) (PVA). The samples were characterized by spectroscopic techniques (UV-Vis), morphological (AFM) and electrical measurements AC and DC. The blend (PEDOT:PSS/PVA) containing (40/60), respectively, resulted in a percolated material, wherein the conductivity increases linearly with the concentration of conductive polymer. The results showed that the charge transport in the blends can be well described by the Variable Range Hopping (VRH-3D) model. Samples with concentrations below 10% by weight of PEDOT:PSS in the blend showed phase separation of the constituent polymers, resulting in two distinct electrical conduction processes, a predominant via the insulating matrix (PVA) and a second via islands formed by the polymer conductor (PEDOT:PSS). Optical characterization of the blend, for applications as transparent electrode, reveals that high electrical conductivity and low coefficient of optical absorption is obtained for concentrations close to 30% of PEDOT:PSS. The composition of the blend (PEDOT:PSS/PVA) with micro particles of Zn2SiO4:Mn, results in light emitting devices with emission peak at 530 nm and color purity of 88% / Mestre

Orientador: Giovani Gozzi / Coorientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Rafael Henriques Longaresi / Banca: Lucas Fugikawa Santos / Resumo: Atualmente é possível fabricar dispositivos eletroluminescentes (EL) utilizando como material ativo uma dispersão de um pó eletroluminescente inorgânico em uma matriz polimérica condutora. Entretanto, esses materiais são quimicamente instáveis, o que impede a deposição de alguns materiais solúveis sobre eles, como por exemplo, eletrodos de tinta prata. Para solucionar este problema, desenvolvemos uma matriz condutora e quimicamente estável formada pelo polímero condutor poli(3,4-etileno dioxitiofeno):poliestireno sulfonado (PEDOT:PSS) e pelo material sílica-orgânico 3-glicidoxipropil trimetilsilano (GPTMS). Foram produzidos compósitos de PEDOT:PSS/GPTMS com diversas concentrações de PEDOT:PSS, com os quais foram produzidos filmes uniformes, insolúveis e com condutividade elétrica entre 2 S/cm e 400 S/cm. A dependência da condutividade elétrica destes materiais em função da temperatura e da concentração de PEDOT:PSS foi descrita pelo modelo de transporte de cargas variable range hopping (VRH-3D). Adicionando-se o material eletroluminescente (EL) inorgânico silicato de zinco dopado com manganês (Zn2SiO4:Mn) à matriz condutora de PEDOT:PSS/GPTMS foi obtido um compósito para a produção de dispositivos EL. Depositando-se este compósito EL sobre substratos de vidro contendo eletrodos transparentes de óxido de estanho e índio, foram obtidos dispositivos EL com tensão de operação de 30 V e eficiência luminosa de 1,3 cd/A. Além disso, a transmitância óptica e a resistência de folha de filmes do compósito condutor (PEDOT:PSS/GPTMS) foram avaliadas, demonstrando que este material apresenta propriedades compatíveis com a aplicação como eletrodo transparente. Por fim, foram produzidos dispositivos EL utilizando o compósito condutor PEDOT:PSS/GPTMS como eletrodos e o compósito (Resumo completo clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: It is possible to fabricate light-emitting (LE) devices with LE composites as active material. These light-emitting composites are produced with a LE inorganic powder dispersed into a conducting polymer matrix. However, these composites are chemically unstable, limiting the deposition of soluble materials over it. To overcome this problem we developed a high-stability conductive matrix comprising the conductive polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) and the organic-silicate 3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS). Composites PEDOT:PSS/GPTMS with diverse weight concentrations of PEDOT:PSS were produced and used to fabricate high-stability films with electrical conductivity from 2 S/cm up to 400 S/cm. The charge transport in these conductive composites were studied as function of the temperature, as well as of the PEDOT:PSS concentration, and described by the 3D variable range hopping model. A light-emitting composite was produced adding to this conductive composite the inorganic electroluminescent powder Mn-doped zinc silicate (Zn2SiO4:Mn). Light-emitting devices, with turn-on voltage of 30 V and luminous efficacy of 1.3 cd/A, were produced with a coating of the developed LE composite done over glass substrates containing indium tin oxide transparent electrodes. Additionally, the optical transmittance and sheet resistance of films produced with the conductive composite PEDOT:PSS/GPTMS were evaluated showing that this material is suitable to fabricate transparent electrodes. Finally, were produced light-emitting devices employing the conductive composite PEDOT:PSS/GPTMS as electrodes and the light-emitting composite PEDOT:PSS/GPTMS/ Zn2SiO4:Mn as active material. This experiment has shown the fabrication of solution-processed light-emitting devices using the composite (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[pt] O Alq3 é um dos mais importantes semicondutores orgânicos utilizados como transportador de elétrons e emissor em dispositivos eletroluminescentes (OLEDs). Este trabalho apresenta o estudo das propriedades ópticas, eletroquímicas, elétricas e morfológicas de três complexos baseados em íons de terras raras (TR) ligados à 8-hidroxiquinolina (q), Li[TR(q)4] (TR igual a La3mais, Y3mais e Lu3mais). Os espectros de absorção na região UV-Vis possuem máximos em 382nm para os complexos de Y3mais/La3mais e em 388nm para o complexo de Lu3mais. Os espectros de fotoluminescência dos complexos correspondem à emissão da (q) e não exibem as linhas características de emissão dos íons de terras raras. Os dados de analise térmica indicam que os complexos são termicamente estáveis até 325 graus Celsius e que apresentaram H2O absorvida da atmosfera. Os OLEDs fabricados e caracterizados neste trabalho foram de dois tipos: bicamadas e multicamadas.A1)ITO/NPB(25nm)/Li[TR](q)4](40nm)/Al(120nm);A2)ITO/NPB(25nm)/[Eu(DBM)3phen](20nm)/BCP(10nm)/Li[TR(q)4](20nm)/Al(120nm). Os OLEDs bicamadas apresentaram, em seus espectros de eletroluminescência, as bandas de emissão da (q) entre 520 ate 540nm. Os OLEDs multicamadas foram fabricados para testar a eficácia dos complexos Li[TR(q)4] como camadas transportadoras. Este trabalho evidenciou uma interessante dependência entre o pico máximo da emissão eletroluminescente e o raio iônico dos íons de TR. Os OLEDs baseados nos complexos Li[TR(q)4] apresentaram boas características quando comparadas com os OLEDs baseados Alq3, mostrando-se compostos promissores para o desenvolvimento de dispositivos orgânicos. / [en] The Alq3 is one of the most important organic semiconductors used as electron transporting and emitting material in organic electroluminescent devices (OLEDs). This work presents the investigation of the optical, electrochemical, electrical and morphological properties of three complexes based in ions of rare earth (RE) coordinated to 8-hydroxyquinoline (q), Li[RE(q)4] (RE equal La3more, Y3more and Lu3more). The UV-Vis absorption spectrum present the maximum absorption at: 382nm for Y3more/La3more complexes and 388nm for the Lu3more complex. The photoluminescence spectra of the complexes correspond to the emission of the (q) and does no exhibit characteristic lines of the rare earths ions. The thermal analysis data indicate that the complexes are thermally stable until 325 Celsius degrees and that showed H2O molecules absorbed from the atmosphere. The fabricated and characterized OLEDs in this work were of two types: bilayer and multilayer.A1)ITO/NPB(25nm)/Li[TR(q)4](40nm)/Al(120nm);A2)ITO/NPB(25nm)/[Eu(DBM)3phen](20nm)/BCP(10nm)/Li[TR(q)4](20nm)/Al(120nm). The bilayer OLEDs showed, in their electroluminescence spectra, the emission bands of the (q) between 520 until 540nm. The multilayer OLEDs were fabricated to test the efficiency of the complexes Li[TR(q)4] as transport layers. This work showed an interesting dependence between the EL emission peak and the ionic radius of the of RE ions. The OLEDs based on the Li[RE(q)4] complexes presented good characteristics when compared to the OLEDs based on Alq3, showing as promising compounds to the organic devices development.

Orientador: Lucas Fugikawa Santos / Banca: Roberto Mendonça de Faria / Banca: Giovani Gozzi / Resumo: Células eletroquímicas emissoras de luz (LECs) são dispositivos eletroluminescentes orgânicos que apresentam várias vantagens em relação aos tradicionais diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs). Em geral, as LECs apresentam uma baixa tensão de operação, que é independente da função trabalho do eletrodo e uma maior eficiência devido à injeção de carga equilibrada dos eletrodos. A camada ativa de LEC geralmente compreende uma mistura de um polímero conjugado eletroluminescente e um eletrólito polimérico sólido, ocorrendo uma combinação de transporte iônico e eletrônico. Neste trabalho, estudamos as propriedades elétricas e ópticas do poli (3-hexiltiofeno), P3HT; poli (9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diil), PFO; poli [2-metoxi-5- (3 ', 7'-dimetiloctiloxi) -1,4-fenilenovinileno], MDMO-PPV e poli (óxido de etileno), PEO, essas blendas foram utilizadas para aplicações em LEC poliméricas. O estudo baseou-se nos resultados das medidas de corrente e luminância vs. tensão (I x V e L x V), espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do UV e do visível (UV-Vis) e espectroscopia de fluorescência de dispositivos produzidos em diferentes composições de blendas. As LECs foram produzidos em uma configuração do tipo sanduíche, usando filmes finos poliméricos com espessura variando entre 250 nm a 600 nm. O eletrólito polimérico da blenda compreende uma mistura de PEO com sal de trifluorometanossulfonato de lítio (triflato de lítio, CF3SO3Li), cuja relação de concentração... / Abstract: Light emitting electrochemical cells (LECs) are organic electroluminescent devices which present several advantages over traditional polymer light-emitting diodes (PLEDs). In general, LECs presents a low operation voltage, which is independent on the electrode work function and a higher efficiency due to the balanced charges injection from the electrodes. The active layer of LECs usually comprises a blend of a conjugated electroluminescent polymer and a solid polymeric electrolyte. In this work, we studied the electrical and optical properties of poly(3-hexylthiophene), P3HT; poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl), PFO; poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene], MDMO-PPV, and poly(ethylene oxide), PEO, blends for polymeric LECs applications. The study was based on results from current and luminance vs. voltage (I x V and L x V), FTIR, UV-Vis and Fluorescence spectroscopy measurements of devices produced at different blend compositions. The LECs were produced in a sandwich type configuration, by using polymeric thin films with thickness varying from 250 nm to 600 nm. The blend polymeric electrolyte comprises a PEO mixture with lithium trifluoromethanesulfonate salt (lithium triflate, CF3SO3Li), which concentration ratio (salt:PEO) varied from null to 10% (w:w). The results showed that electric bipolar behavior is achieved by increasing the salt concentration (above 5%), resulting in improved device performance. The UV-vis absorption and fluorescence ... / Mestre

[pt] Este trabalho consiste no estudo de dispositivos eletroluminescentes orgânicos (OLEDs) onde as camadas emissoras de luz são oriundas dos complexos lantanídeos. A estrutura dos OLEDs fabricados é constituida a partir de uma heterojunção de três materiais orgânicos, onde o 1-(3- metilfenil)-1,2,3,4 tetrahidroquinolina-6-carboxialdeido- 1,1 -difenilhidrazona (MTCD) é utilizado como camada transportadora de buracos, o tris(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) (Alq3) como camada transportadora de elétrons e como camadas emissoras de luz são utilizados os complexos lantanídeos tipo [TR(TTA)3(TPPO)2], onde TR3+ são o Sm, Eu ou Gd. Foi estudado, também, a possibilidade de utilizar os complexos [Eu(btfa)3bipy] e [Tb(DPM)3] como materiais emissores. As camadas orgânicas foram depositadas termicamente uma após a outra sobre substratos de vidro recobertos por um filme de oxido de estanho e índio (ITO) e no final é depositado um filme de alumínio. A emissão luminosa destes OLEDs contém as transições eletrônicas dos íons de Sm3+ e Eu3+, enquanto que no caso do dispositivo fabricado com o complexo de gadolínio a emissão detectada é devida à eletrofosforescência molecular do ligante TTA. Usando uma mistura dos complexos de Sm e Eu indicada por [SmxEuy(TTA)3(TPPO)2], observamos que é possível controlar a cor da luz emitida através da variação da tensão aplicada ao dispositivo. Na caraterização elétrica encontramos que a curva j-V pode ser descrita pela relação j infinito Vm+1, que corresponde ao modelo de condução elétrica limitada por cargas aprisionadas. Para calcular o gap óptico dos materiais orgânicos foram realizadas medidas de absorção óptica enquanto que utilizando a espectroscopia de fluorescência, foi possível estudar o efeito da irradiação ultravioleta na degradação dos materiais orgânicos utilizados. Com o intuito de melhorar a injeção dos elétrons nos OLEDs, filmes de carbono amorfo (a-C:N e a- SiC:N) foram depositados por pulverização catódica assistida por radiofrequência (rf-sputtering) sobre as camadas orgânicas. A presença do filme de a-C:N incrementa efetivamente a densidade de corrente. Utilizando o modelo de bandas rígidas, é possível demonstrar que isto se deve a uma redução na altura da barreira para a injeção dos elétrons. Como resultado adicional mostramos que os filmes de carbono amorfo apresentam também o fenômeno da eletroluminescência, a temperatura ambiente e para baixos valores da tensão, que os tornam atraentes candidatos para novos dispositivos optoeletrônicos. / [en] In this work, electroluminescent organic devices (OLEDs), where the emitting layers are lanthanide complexes, have been studied. The OLEDs structure was an heterojunction with three organic materials, where the 1-(3-methylphenil)- 1,2,3,4 tetrahydroquinoline-6-carboxyaldehyde-1,1- diphenylhydrazone (MTCD) is used as the hole transporting layer, the tris 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3) as the electron transporting layer, while the lanthanide complexes [TR(TTA)3(TPPO)2], where TR3+ are Sm, Eu or Gd, were used as the emitting layers. Also, the [Eu(btfa)3bipy] and [Tb(DPM)3] complexes was analyzed for a possible emitting layer employment. The organic layers were successively deposited onto glass substrate coated with indium tin oxide film (ITO) with an Al electrode cap layer. Spectral analysis shown that the emitted light correspond to electronic transitions arising from the of Sm3+ and Eu3+ ions, while for the gadolinium complex it is found that the emission corresponds to the molecular electrophosphorescence of the TTA ligand. Using a [SmxEuy (TTA)3(TPPO)2] blend complex, it was shown that is possible to obtain a voltage-controlled emission color OLED. For the majority of the fabricated devices the electrical characterization shown that the j-V curve can be described by the j infinit Vm+1 relation, that correspond to a trapped- charge-limited (TCL) conduction model. Optical absorption measurement were performed in order to calculate the optical band gap and through the fluorescence spectroscopy the effect of ultraviolet irradiation in the degradation of the organic materials have been also studied. Finally, in order to increase the electron injection in the fabricated devices, amorphous carbon films (a-C:N and a-SiC:N), were deposited by sputtering onto organic layer, just before the Al electrode. It was found that the presence of the a-C:N layer increases the current density. This fact can be explained by using the rigid band model that shows a barrier height reduction for the electron injection when the a-C:N layer is introduced between the Alq3 and the Al. Furthermore, it was also shown that these particular amorphous carbon films present themselves the electroluminescence phenomena at room temperature and with low voltages, which opens new possibilities for their applications in novel optoelectronic devices.

[pt] Neste trabalho é apresentado o estudo de três complexos tetrakis betadicetonatos de európio: Li[Eu(dbm)(4)].(4)H(2)O, TMPip[Eu(dbm)(4)] e Morf[Eu(dbm)(4)]. Todos os compostos foram caracterizados à temperatura ambiente por diversas técnicas, tais como absorção óptica, fotoluminescência estacionária (PL) e voltametria cíclica. Já os dispositivos eletroluminescentes orgânicos (OLEDs) baseados nestes materiais e fabricados por evaporação térmica resistiva foram caracterizados eletro-opticamente. Os espectros de PL dos compostos apresentaram as linhas características de emissão das transições (5)D(0)→(7)F(0-3) do íon európio, e não exibiram bandas relativas à emissão dos ligantes. Porém, comparações entre os espectros de PL dos materiais na forma de pó e de filme fino indicaram prováveis mudanças na estrutura dos compostos TMPip[Eu(dbm)(4)] e Morf[Eu(dbm)(4)]. Uma das possibilidades é a de que a deposição térmica estaria degradando estes materiais, dando origem às espécies tris beta-dicetonato. Os OLEDs com complexos de európio atuando simultaneamente como camada emissora e transportadora de elétrons apresentaram também, em seus espectros, os picos relativos às transições do íon Eu(3+). Para aumentar a eficiência luminosa dos dispositivos foi testada uma nova configuração, acrescentando-se uma camada bloqueadora de buracos e uma transportadora de elétrons. Esta nova arquitetura aprimorou o funcionamento dos OLEDs, cuja eletroluminescência (EL) passou a ser visível a olho nu. Por outro lado, ela causou o aparecimento de uma banda larga centrada em 480nm no espectro de EL. O estudo realizado para investigar a origem desta banda mostrou que ela é proveniente da emissão da camada bloqueadora de buracos. / [en] Rare-earth complexes present extremely sharp line emission making possible to use them in organic light-emitting devices (OLEDs) technology. This dissertation reports the study of three europium tetrakis beta-diketonate complexes: Li[Eu(dbm)(4)].(4)H(2)O, TMPip[Eu(dbm)(4)] and Morf[Eu(dbm)(4)]. UV-Vis absorption, photoluminescence (PL) and cyclic voltammetry measurements were used to characterize the complexes, at room temperature. The PL spectra displayed the characteristic europium narrow bands from (5)D(0)→(7)F(0-3) transitions and exhibited red color emission, without a contribution from ligand emission. However, a comparison between thin films spectra and powder spectra suggested probable changes in the TMPip[Eu(dbm)(4)] e Morf[Eu(dbm)(4)] complexes composition. One possibility is that the thermal deposition is causing degradation, breaking the tetrakis structure into tris beta-diketonate complexes. This hypothesis was investigated using TGA technique associated with FTIR analysis of chemical species. Europium complexes based OLEDs produced by thermal evaporation and using different device configuration were characterized by electroluminescence (EL) measurements. Bilayer OLEDs fabricated with a europium complex acting simultaneously as the emissive layer and as the electron transporting layer showed the bands from Eu(3+) transitions in the EL spectra. Another configuration was used to increase the device efficiency, adding a hole-blocking layer and an electron transporting layer. This new architecture improved the OLEDs performance, enabling the electroluminescence to be visible with the naked eye. On the other hand, it caused the appearance of a wide emission band centered at 480nm. A study performed about the source of this emission band showed that it was originated by the hole-blocking layer.

[pt] Neste trabalho é apresentado um estudo da influência das técnicas de deposição de filmes finos nas propriedades físicas de dois sistemas moleculares orgânicos. O estudo foi realizado através da análise das características ópticas e elétricas de filmes finos e dispositivos OLEDs crescidos utilizando os sistemas orgânicos: (1) DCM2:Alq3 e (2) [Sm(tta)3(dppmo):Eu(tta)3(dppmo)]. Em ambos os casos um material é utilizado como matriz (Alq3 ou complexo de Sm3+) e outro como dopante (DCM2 ou complexo de Eu3+). A análise das propriedades físicas do sistema (1), crescido por co-deposição térmica e por spin-coating, permitiram mostrar que a resposta do sistema muda em função da técnica de deposição usada. Por exemplo, o processo de transferência de energia molecular entre a matriz (Alq3) e o dopante (DCM2) varia de uma técnica para outra, sendo menos eficiente na técnica onde o filme crescido permite obter uma separação maior entre as moléculas. O estudo também mostrou que a transferência de energia pode ser inibida por meio de um processo de fotodegradação do sistema com luz UV. A análise do sistema (2), crescido pelas técnicas de co-deposição térmica e deposição térmica de moléculas misturadas na fase sólida, mostrou que a resposta deste sistema é independente do método de deposição utilizado. Além disso, a dopagem da matriz Sm(tta)3(dppmo) com um complexo de európio que possui os mesmos ligantes orgânicos, permitiu observar uma transferência de energia intermolecular entre os dois complexos, assim como um aumento da intensidade de emissão de algumas das transições do íon Eu3+. Estes sistemas foram usados na fabricação de dispositivos orgânicos eletroluminescentes e o sistema molecular 1 como sensor de radiação UV. / [en] This dissertation reports the study of the influence of different deposition techniques on the physical properties of two molecular organic systems: (1) DCM2:Alq3 e (2) [Sm(tta)3(dppmo):Eu(tta)3(dppmo)]. The investigation was carried out by analyzing the optical and electrical characteristics of thin films and organic light-emitting devices (OLEDs) based on the two organic systems. In both systems, one of the compounds was used as the host (Alq3 and Sm-based complex) and the other as the dopant (DCM2 and Eu-based complex). Analysis of the system (1) physical properties, showed that the system response varies as a function of the used deposition technique (in this case, thermal codeposition and spin-coating). For example, the molecular energy-transfer process between the matrix (Alq3) and the dopant (DCM2) varies from one technique to the other, being less efficient in the one where the molecular separation is larger. The study also demonstrated that the energy transfer can be inhibited by means of UV photodegradation process. System (2) was grown by thermal codeposition as well as thermal deposition of molecules mixed in solid phase. In this case, the results indicated that the response of this system is independent of the deposition technique chosen. Besides, doping the Sm(tta)3(dppmo) host with an europium complex allowed to observe not only an intermolecular energytransfer between the two complexes but also an increasing in the emission intensity of some Eu3+ transitions. Both systems can be applied to UV radiation sensors’ fabrication and organic light-emitting devices.

[pt] Este trabalho apresenta os resultados de um estudo que envolve a fabricação e a caracterização de dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs) baseados em complexos β-dicetonatos de terras-raras. O estudo se coloca como continuação lógica da linha de pesquisa em dispositivos eletroluminescentes baseados em íons terras-raras, começada alguns anos atrás neste grupo de pesquisa. Para a produção dos dispositivos foram empregadas várias técnicas de deposição de filmes finos, tais como deposição térmica resistiva, pulverização catódica assistida por plasma (rf-magnetronsputtering) e spin-coating. A síntese dos compostos orgânicos, bem como alguns estudos adicionais puderam ser realizadas através de colaborações com diversos grupos de pesquisas nacionais, os quais dispõem de recursos e capacitação em áreas complementares. Os complexos orgânicos estudados foram divididos em três conjuntos, que chamamos de sistemas. No sistema 1, estudou-se o complexo Eu(bmdm)3(ttpo)2, onde o ligante orgânico bmdm é um conhecido agente absorvedor de radiação UV bastante usado em protetores solares. Os OLEDs baseados neste complexo apresentaram intensa foto- e eletroluminescência com alta pureza de cor dada apenas pelas finas transições características do íon Eu3+. No sistema 2, estudou-se o complexo chamado de binuclear. Este composto tem dois núcleos terras-raras coordenados numa mesma molécula. O primeiro binuclear estudado, o complexo Eu(btfa)3 phenterpy Tb(acac)3, não apresentou as transições características dos íons Tb3+ e Eu3+ como era esperado inicialmente. Por outro lado, apresentou uma eletroluminescência sintonizável em duas situações distintas, a primeira em função da tensão aplicada e a segunda através de mudanças na arquitetura das camadas constituintes. Por causa desse efeito, mostramos a possibilidade de se construir um dispositivo OLED emissor de luz branca. Ainda nesse sistema, foram estudados OLEDs com complexos modificados quimicamente, chamados de binuclear 2 e trinuclear. O complexo binuclear 2 apresentou as linhas de emissão dos íons Tb3+ e Eu3+. Apesar de menos eficiente que o primeiro complexo binuclear, este estudo mostrou que através de manipulações moleculares (nanotecnologia) é possível sintetizar compostos capazes de emitir as linhas características de emissão dos íons terras-raras, ou seja, com um único complexo é possível obter duas emissões distintas. Por último, ainda como sistema 2, o complexo trinuclear, é uma mistura de compostos orgânicos contendo Tm, Tb e Eu e não formam uma única molécula, como no caso dos compostos binucleares. Este estudo foi iniciado recentemente e ainda não foi completamente explorado. Os primeiros testes mostraram que é possível usar este complexo também para fabricar OLEDs com emissão de cor branca, variando-se as quantidades relativas de Tm, Tb e Eu da mistura. Sabendo-se que os ligantes β-dicetonas são os responsáveis pela transferência de energia para os íons TR3+, através do efeito antena, o sistema 3, despontou como grande novidade, mostrando a construção de dispositivos eletroluminescentes baseados em complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR, ou seja, compostos que possuem quatro ligantes β-dicetonas coordenandos a um único íon TR. Com esse sistema conseguimos pela primeira vez uma emissão eficiente e pura das principais transições do íon Tb à temperatura ambiente. O trabalho apontou, também, que tanto a irradiação com luz UV, quanto a exposição aos agentes atmosféricos (oxigênio, água, umidade, etc.) contribuem para uma rápida degradação dos complexos orgânicos com conseqüente decaimento do desempenho dos dispositivos fabricados. Para tanto, iniciamos um estudo para investigar as causas da degradação de alguns dos compostos orgânicos utilizados na fabricação de OLEDs. Os estudos de fotoabsorção e fotoemissão realizados no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron foram fundamentais para uma maior compreensão destes efeitos. Os resultados deste estudo mostraram que as técnicas espectroscópicas empregadas neste trabalho podem ser utilizadas para se investigar a estrutura eletrônica, bem como a fotodegradação de compostos orgânicos usados na fabricação de OLEDs. Utilizando a espectroscopia de fluorescência, se estudou a viabilidade de se construir um dosímetro de radiação ultravioleta portátil e de uso pessoal usando um OLED cuja eletroluminescência é sensível à radiação UV. / [en] In this work we present the results of a study that involves the manufacture and the characterization of organic eletroluminescent devices (OLEDs) based on (beta)-diketonates Rare-Earth complexes. The investigation reported is a continuation of the research in electroluminescent devices based on rare-earth ions, started some years ago in our Group. For the production of the devices were applied several thin films deposition techniques: thermal resistive, rf-magnetronsputtering and spin-coating. The synthesis of organic compounds, as well some additional studies, were carried on through the collaboration with different brazilian research groups, which have resources and qualification in complementary areas. The organic compounds studied in this thesis have been divided in three groups, named systems. In system 1, the studied complex was Eu(bmdm)3(ttpo)2, where the organic bmdm ligand is a known UV sensitive material, frequently used in sunblockers. The OLEDs based on this complex presented intense photo- and electroluminescence with high pure color emission due to the almost atomic transitions characteristic of the Eu3+ ion. In system 2, a binuclear complex, represented by the molecular formula Eu(btfa)3 phenterpy Tb(acac)3 was studied. This complex has two rare-earth nuclei coordinated in the same molecule. The OLEDs based on this complex did not present the Tb3+ and Eu3+ characteristic transitions as expected. On the other hand, the complex gave us the possibility to develop an OLED with white color emission. Probably the major novelty of this thesis is represented by system 3. Indeed, knowing that the (beta)-diketone ligands are the main responsible for the RE3+ ions energy transference through the antenna effect, in system 3, we investigated the possibility to fabricate electroluminescent devices based on RE (beta)-diketonate tetrakis complexes, which have four coordinated (beta)- diketones ligand to an RE ion in order to enchance the energy transfer and the emission efficiency. With this system we obtained, for the first time, an efficient and pure Tb emission at room temperature.