Orientador: Franco Decker / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T10:35:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_NeideneiGomes_M.pdf: 3071976 bytes, checksum: 84a71b3377a134090170ff4dcd010516 (MD5) Previous issue date: 1986 / Resumo: Neste trabalho é estudado o fenômeno da refletância para um sistema de três fases eletrólito/filme/substrato, através de medidas realizadas "in-situ" durante a eletrodeposição de um filme semicondutor de CdSe sobre um substrato metálico. O tratamento teórico do fenômeno da refletância é feito a partir das equações de Fresnel. Da análise das curvas experimentais é possível determinar a taxa de crescimento e espessura óptica do filme em cada instante, a eficiência faradaica do processo e a dependência do índice de refração do filme com o comprimento de onda da luz incidente. Análises em Microscopia Eletrônica de Varredura permitem avaliar o fator de rugosidade do substrato e espessura microscópica do filme. Mostra-se também a aplicação deste filme semicondutor como camada fotossensível em células solares fotoeletroquimicas. A caracterização das células é feita por medidas de corrente de curto circuito, fotopotencial, eficiência de conversão sob iluminação policromática e eficiência quântica sob iluminação monocromática / Abstract: In this work the reflectance for a three phase system electrolyte/film/substract is studied through measurements made "in-situ" during the electrodeposition of a CdSe semiconductor film on a metallic substrate. The theoretical treatment of the reflectance phenomenon is derived from the Fresnel equations. From the analysis of the experimental data it is possible to establish the growth rate arid the optical film thickness at each instant, the Faradaic efficiency of the process and the film refraction index dispersion as a function of the wavelength of the incident light. Scanning electron microscopy analysis allowsto evaluate the substrate roughness factor and the film microscopic thickness. Moreover, it is shown the use of this semiconductor film as a photosensitive layer in solar photoelectrochemical cells. The cell characterization is made by means of measurements of short circuit currentt photopotential, conversion efficiency under polychromatic light and quantum efficiency under monochromatic light illumination / Mestrado / Física / Mestre em Física

Processos fotofísicos em polímeros conjugados estão intimamente relacionados com a conformação dos segmentos moleculares. Filmes finos de polímeros conjugados apresentam uma anisotropia intrínseca resultante da conformação dos segmentos moleculares tornando esses materiais atrativos em estudos fotofísicos pela emissão polarizada apresentada quando excitado via radiação eletromagnética ou sob aplicação de uma diferença de potencial elétrico. Neste trabalho procuramos correlacionar o espectro de emissão fotoluminescente de filmes finos de um derivado do polifluoreno, nominalmente poli(9,9-dioctilfluorenil-2-7-diil) terminado com dimetilfenil, com sua anisotropia molecular. Filmes finos mecanicamente estirados sofrem um processo de reordenamento molecular induzindo a emissão de luz polarizada predominantemente na direção de estiramento. O estiramento ocasiona ainda um aumento no comprimento de conjugação efetivo dos segmentos moleculares influenciando no acoplamento elétron-fônon. Através da técnica de elipsometria, foi possível determinar os estados de polarização da luz (através dos parâmetros de Stokes) e medidas de fotoluminescência estacionária dependente da temperatura nos possibilitou aferirmos sobre o acoplamento elétron-fônon a partir do Princípio de Franck-Condon. Medidas de fotoluminescência de excitação (PLE) determinou que o espectro da PL consiste da sobreposição espectral de duas espécies emissoras: a espécie isolada e a espécie agregada. Para baixas temperaturas a PL apresenta picos de emissão bem definidos como resultado da dinâmica molecular do PFO correspondendo ao favorecimento de emissão da espécie isolada. Para temperaturas acima da temperatura de transição \'beta\' (~270 K), a emissão da espécie agregada é favorecida, ocorrendo uma possível transferência de energia da espécie isolada para a agregada. O estiramento induz um aumento do comprimento de conjugação, refletido na diminuição do fator de Huang-Rhys, \'S IND. ISO\'POT. LO\'|140 K = 0,40 para amostra não estirada e \'S IND. ISO\'POT.2LO\'| 140 K = 0,19 para a amostra com a maior taxa de estiramento, tornando o espectro mais resolvido. Amostras não estiradas sob excitação paralela ao estiramento apresentaram polarização total de emissão P = 3,4% linearmente paralela ao estiramento e anisotropia de fluorescência de r = 0,025 e amostras com estiramento L = 2Lo apresentaram P = 46,1% de emissão polarizada ao longo da direção de estiramento e uma anisotropia de fluorescência de r = 0,27. A emissão polarizada mostrou ser independente da temperatura. A anisotropia de fluorescência mostrou ser fortemente dependente do estiramento e da anisotropia para temperaturas acima de 340 K, temperatura característica de um inicio de transição de fase do PFO. / Photophysics processes in conjugated polymer are closely related with the molecular segments conformation. Conjugated polymers thin films has shown an intrinsic anisotropy due to the molecular segments conformation making this materials attractive in photophysics studies by its polarized emission when stimulated by light or biased. In this work, we correlated the photoluminescence spectra of a derivative PFO polymer thin films, namely poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) end capped with dimethylphenyl, with the molecular anisotropy. Mechanically stretched thin films undergo a molecular rearrangement process of inducing emission of light predominantly polarized in the direction of stretch. The stretching also causes an increase in the effective conjugation length of the molecular segments influencing the electron-phonon coupling. By ellipsometry technique, it was possible to determine the polarization states of light (by the Stokes parameters) and temperature dependent stationary photoluminescence measurements enabled us to get the electron-phonon coupling from the Franck-Condon principle. Measurements of photoluminescence excitation (PLE) have determined that the PL spectrum consists of spectral overlap of the two emitting species: the isolated and aggregated species. At low temperatures the PL emission peaks has presented well-defined as a result of PFO molecular dynamics favoring the emission of the isolated species. For temperatures above the transition beta temperature (270 K), the emission of aggregated species is favored, causing a possible energy transfer isolated to aggregate species. The stretching induces an increase in the conjugation length, reflected in the decreasing Huang-Rhys factor \'S IND. ISO\' POT. LO\'|140 K = 0,40 to non-stretched samples and \'S IND. ISO\' POT. 2Lo\'| 140 K = 0,19 for the sample with the highest draw ratio, making the spectrum more resolved. Unstretched samples under polarized excitation parallel to the stretching showed total polarized emission P = 3,4% linearly parallel to the stretching and fluorescence anisotropy of r = 0,025 and the L = 2Lo samples showed P = 46,1% of polarized emission along the direction of stretching and fluorescence anisotropy r = 0,27. The polarized emission was found to be independent of temperature. The fluorescence anisotropy was found to be strongly dependent of stretching rates and for temperatures above 340 K, a characteristic onset temperature of phase transition of the PFO.

Este trabalho experimental trata da caracterização de filmes sol-gel por elipsometria. A caracterização é um procedimento importante na determinação das propriedades físico-químicas de qualquer material como, por exemplo, filmes finos sol-gel. É possível produzir materiais de natureza diversa (vítreos, cerâmicos e cristalinos) pela técnica sol-gel. A elipsometria, por sua vez, é uma técnica recente na determinação do índice de refração complexo de um material. Os seus fundamentos teóricos tratam da natureza da luz polarizada e sua propagação através de um sistema ótico. No decorrer do trabalho, estes princípios possibilitarão descrever os sistemas óticos utilizados na parte experimental. Os filmes finos têm propriedades óticas e mecânicas que podem diferir bastante daquelas encontradas em certo volume do material. A análise das suas propriedades é feita através das medidas dos seguintes parâmetros: espessura, índice de refração e perfil de tensões. Um dos objetivos deste trabalho foi à observação da evolução das propriedades óticas e mecânicas durante o processo de densificação. Os filmes caracterizados são de sílica (SiO2), depositados sobre três tipos de substratos: vidro comum, sílica fundida, e silício. A caracterização deste material durante o processo de densificação térmica é dividida nas seguintes etapas: a) evolução estrutural através da medida da espessura, b) análise das porosidades pelo espectro do índice de refração, c) determinação das tensões. Como conseqüência, a montagem de um microelipsômetro que mede retardações óticas de filmes finos fez-se necessária e foi realizada durante este trabalho. A sua calibração é possível pela técnica de elipsometria nula. Assim sendo, pode-se especificar o equipamento, bem como aplicá-lo em diversas situações como: a) determinação do estado tênsil ou compreensivo de filmes de CeO2-TiO2; b) determinar tensões em filmes de sílica, c) análise de defeitos em filmes de um óxido misto de SnO2 In2O3(ITO). / This is an experimental work about the characterization of thin sol-gel films by ellipsometry. The characterization is an important procedure on determining the physical-chemical properties of many materials such as thin films produced by the sol-gel process. It is possible to produce several kinds of materials (vitreous, ceramic and crist.alline) by using the sol-gel process. The elipsometry, itself is a new technique for the determination of the complex refractive index of a material. Its theoretical principles concern about the nature of the polarized light, and its propagation through an optical system. These principles will be used to describe the optical systems of the experimental procedure along this work. The thin films have optical and mechanical properties that can strongly differ from those found for the material at bulk form. The analwses of these properties is carried out by the measurement of the following parameters: thickness, refractive index and stress profile. One of the goals of this work is to observe the evolution of the optical and mechanical properties during the densification process. The characterized films are of silica (SiO2) deposited on three kinds of substrate: ordinary glass, vitreous silica and single crystal silicon. The characterization of this material during the densification process is divided in t.he following steps: a ) structural evolution by thickness mesurement; b ) porosity study by refractive index spectrum; c) stress determination. As a consequence of this characterization, it was constructed, along the work, a microellipsometer which measures thin film retardation. Its calibration is possible by using the null ellipsometry technique. In this way, the equipment can be specified and applied to different situations such as: a) determination of the stress or compressive state for CeO2-TiO2; b ) stress measurements of silica films; c ) defect st.udy of ITO films SnO2 In2O3.

Neste trabalho, foram comparadas as cinéticas de adsorção da enolase (2-fosfo-D-glicerato hidrolase) sobre substratos hidrofílicos (placas de silício não modificadas ou silanizadas com aminopropilsilano (APS)) com aquelas sobre substratos hidrofóbicos (placas de silício silanizadas com trimetilclorosilano (TMCS) ou recobertas com filme de PS (poliestireno)). O efeito da forma do substrato (plano x esférico) sobre a cinética de adsorção também foi estudado. Os substratos esféricos foram esferas de vidro não modificadas (caráter hidrofílico) e silanizadas com TMCS (caráter hidrofóbico). As curvas de cinética de adsorção em substratos planos obtidas por elipsometria in situ mostraram que o processo ocorre em três etapas: (1) difusão das moléculas para a interface sólido/líquido, (2) formação de uma monocamada adsorvida e (3) adsorção de outras moléculas sobre a monocamada e formação de multicamadas. As isotermas mostraram que a enolase não possui adesão preferencial em substratos hidrofílicos ou hidrofóbicos. A etapa (1) pode ser descrita pelo modelo de adsorção seqüencial aleatória, enquanto que as etapas (2) e (3) podem ser descritas pelo modelo de adsorção seqüencial cooperativa. Não foi observada influência da força iônica. Contudo, imagens da topografia das superfícies recobertas por enolase obtidas por microscopia de força atômica (in situ e no ar) mostraram que os agregados de moléculas adsorvidas podem se apresentar na forma esférica (força iônica alta) ou como fibrilas (força iônica baixa). Medidas de espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) de uma solução de enolase (6 g/L NaCl 0,001 mol/L) mostraram que as moléculas possuem raio de giro de 29 Å. Portanto, a agregação é induzida pelas propriedades da superfície da monocamada e pela força iônica do meio. Medidas de ângulo de contato mostraram que substratos inicialmente hidrofóbicos se tornaram hidrofílicos após adsorção da enolase, enquanto que os hidrofílicos apresentaram tendência oposta. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X evidenciaram que a adsorção sobre silício é mais rápida do que sobre PS, corroborando com os resultados obtidos por elipsometria. A influência do pH na adsorção da enolase em silício e APS mostraram que a adsorção é máxima quando o valor de pH é próximo ao ponto isoelétrico da enzima. A cinética de adsorção da enolase em substratos esféricos hidrofílicos e hidrofóbicos, acompanhada por espectrofotometria UV-vis, mostrou que a quantidade de material adsorvido O nestas superfícies aumenta com o tempo de adsorção e concentração inicial de enolase em solução (efeito de cooperativismo), sendo que o valor final é muito mais elevado nos substratos esféricos do que nos planos. Pela metodologia utilizada não se pôde observar os três estágios característicos da cinética de adsorção obtida para substratos planos. A influência da força iônica somente foi observada na adsorção sobre os substratos esféricos em sistemas concentrados (cenolase > 0,5g/L). As moléculas de enolase permanecem ativas após adsorção nos substratos estudados. / This work aimed to compare the adsorption behavior of enolase (2-phospho-D- glycerate hydrolase) onto hydrophilic (silicon wafers and amino-terminated surfaces (APS)) and hydrophobic planar substrates (polystyrene (PS) film, TMCS). The effect of the substrate shape (planar x spherical) was also studied. The spherical substrates were glass beads, native and modified with TMCS, with hydrophilic and hydrophobic characters, respectively. The adsorption kinetics of enolase onto planar substrates (obtained by means of in situ ellipsometry) presented three distinct regions: (i) a diffusion controlled step, (ii) monolayer formation evidenced by an adsorption plateau and (iii) continuous, irreversible and asymptotic increase of the adsorbed amount with time. The early stages were described by the random sequential adsorption model (RSA), while the cooperative sequential adsorption (CSA) model described regions (ii) and (iii). The adsorption isotherms show that enolase has no preferential adhesion onto hydrophilic or hydrophobic substrates. No significant influence of ionic strength was observed on the adsorption behavior of enolase onto the planar substrates. On the other hand, atomic force microscopy (AFM) showed that at long adsorption time and low ionic strength enolase monolayer induced fibrillation of the incoming molecules. Such effect was not observed at high ionic strength. Increasing the adsorption time, aggregates appeared on the surface, suggesting multilayer formation. Small angle X-ray scattering (SAXS) measurements of enolase (c = 6.0g/L) in NaCl 0.00 1 mol/L solution yielded radius of gyration of 29 Å, confirming that aggregation was probably induced by the surface of enolase monolayer and screening effects. Contact angle measurements showed that PS surfaces became hydrophilic and silicon surfaces turned hydrophobic after the formation of the enolase biofilm. XPS measurements showed that enolase adsorption is faster onto hydrophilic silicon wafers than onto hydrophobic PS fim, corroborating with the ellipsometric measurements. The study of the influence of pH on the enolase adsorption on silicon and APS surfaces showed that was the highest pH was close to the enzyme isoelectric point. The adsorption kinetic curves of enolase onto spherical substrates (obtained by means of UV-vis spectrophotometry) showed that the adsorbed amount (F) increased as function of adsorption time and initial concentration of enolase. The highest F value was obtained on spherical substrates. The three adsorption steps, characteristic of enolase adsorption, could not be observed by means of the methodology used. The influence of ionic strength was observed only in concentrated enolase solutions (cenolase 0.5g/L). The immobilized enolase molecules kept their enzymatic activity, regardless the type of substrate.

Esta tese apresenta o estudo do efeito do solvente acetato de etila e acetona no comportamento em solução dos polímeros acetato butirato celulose (CAB) e acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e nas características dos seus filmes finos obtidos pela técnica de revestimento rotacional ou por adsorção. As medidas de viscosidade e espalhamento de raio-X a baixo ângulo (SAXS) mostraram que o acetato de etila é um melhor solvente para CAB e CMCAB do que a acetona. A caracterização dos filmes foi feita através de medidas de elipsometria, microscopia de força atômica (AFM), espectrocospia vibracional por geração de soma de freqüências (SFG) e medidas de ângulo de contato. Os filmes de CMCAB obtidos por revestimento rotacional são mais espessos quando preparado em acetona do que em acetato de etila. Imagens de AFM mostraram que os filmes de CMCAB oriundos de soluções em acetato de etila são mais homogêneos e lisos do que aqueles preparados a partir de acetona. Medidas de SFG comprovaram a forte afinidade da acetona com SiO2/Si, mostrando que esse solvente cria uma nova camada para os filmes de CAB e CMCAB. Os valores de energia superficial calculados para CAB e CMCAB foram semelhantes ~ (49,0 ± 0,5) mJ/m², sendo a contribuição da componente dispersiva maior que a da componente polar. A adsorção das proteínas lisozima, albumina do soro bovino (BSA), concanavalina A e jacalina foram mais pronunciadas sobre os filmes de CMCAB do que sobre CAB. Indicando que a presença do grupo carboximetil (CM) contribui significativamente no processo de adsorção das biomoléculas. O efeito da rugosidade dos filmes de CAB e CMCAB sobre o processo de adsorção das proteínas foi estudado. No caso do CMCAB, a adsorção das proteínas foi mais pronunciada sobre o filme rugoso do que sobre o filme mais liso. Entretanto, para os filmes de CAB a rugosidade não teve um efeito significativo na adsorção das proteínas / The effect of ethyl acetate and acetone on the solution behavior of cellulose acetate butyrate (CAB) and carboxymehtylcellulose acetate butyrate (CMCAB) and on the characteristics of films obtained either by spin coating or adsorption was investigated. Viscosity and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements showed that ethyl acetate is a better solvent than acetone for CAB e CMCAB. Films were characterized by means of ellipsometry, atomic force microscopy (AFM), sum frequency generation (SFG) and contact angle measurements. Spin-coated films of CMCAB from ethyl acetate solutions were thicker than those deposited from acetone solutions. AFM images revealed that CMCAB spin coated films from ethyl acetate solutions were homogeneous and flat. However, films obtained from solutions in acetone were very rough. SFG spectra showed that acetone binds strongly to SiO2/Si wafers, creating a new surface for CAB and CMCAB films. Surface energy values determined for spin-coated CAB and CMCAB were similar ~ (49,0 ± 0,5) mJ/m² with the dispersive component larger than the polar component. The adsorption of lysozyme, bovine serum albumin (BSA), concanavalin A and jacalin was more pronounced onto CMCAB films than that onto CAB films. Indicating that carboxymethyl group favored the adsorption process. The influence of surface roughness of CAB and CMCAB on protein adsorption has been investigated. In the case of CMCAB, protein adsorption was morepronounced onto rough films than that onto flat films. However, the roughness of CAB films exerted no significant influence on proteins adsorption

A lo largo de este trabajo se ha estudiado la metodología de análisis de óxidos de silicio mediante elipsometría, la espectroscopía infrarroja y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Se han establecido las dificultades en la obtención de la información útil a partir de las medidas experimentales y se han propuesto las soluciones oportunas. Los procedimientos de cálculo diseñados se han aplicado a un amplio abanico de óxidos de silicio depositados mediante depósito químico en fase vapor a presión atmosférica (APCVD), asistido por plasma (PECVD) y a baja presión (LPCVD). Asimismo, se han calculado modelos termodinámicos basados en la minimización de la función de Gibbs para explicar la microestructura.Se han definido de manera precisa los conceptos básicos sobre estructura de los sólidos amorfos y vítreos, cuya adecuada comprensión es imprescindible para la correcta interpretación de los resultados experimentales.Describimos los efectos que las condiciones de medida y la disposición de la muestra en una geometría de capa tienen sobre los espectros de infrarrojo medidos experimentalmente, así como los errores de interpretación que pueden producir si no son corregidos convenientemente. Se presentan las dependencias de los parámetros de las bandas de infrarrojo con respecto del espesor de la capa en estudio. La conclusión de dicho análisis es que no es posible utilizar estos parámetros directamente para comparar la composición o la estructura de óxidos de espesores diferentes.Con el fin de obtener la función dieléctrica a partir de los espectros de infrarrojo hemos obtenido desarrollos hasta segundo orden del espesor para transmitancias y reflectancias de materiales depositados en capas delgadas. Estos desarrollos aproximados han demostrado ser útiles en capas de hasta 100  de espesor. Se ha implementado un procedimiento para la simulación de espectros de transmitancia y reflectancia teóricos de multicapas en cualquier conjunto de condiciones de medida. Gracias a este procedimiento es posible determinar cuáles serán las mejores condiciones de medida (polarización, ángulo de incidencia, etc.) para la detección de la banda de nuestro interés.El análisis de los procedimientos utilizados corrientemente en la literatura para obtener las constantes ópticas a partir de medidas de infrarrojo demuestra que no es posible obtener resultados precisos en la zona de frecuencias donde el material absorbe fuertemente, puesto que pequeñas variaciones en la medida experimental provocan cambios varios órdenes de magnitud superiores en las constantes ópticas. Para resolver este problema, se ha diseñado un procedimiento de ajuste global de los espectros de transmitancia y reflectancia que permite calcular la función dieléctrica del material, incluso aunque coexistan diferentes fenómenos de absorción (resonancia, portadores libres, etc.). Los procedimientos de simulación y de ajuste de espectros de infrarrojo se han implementado en una herramienta de análisis informática, llamada CAPAS, la cual permite realizar multitud de estudios de forma cómoda y eficaz.Se han analizado en detalle los procedimientos de Beer Lambert y de Brodsky Cardona para el cálculo del coeficiente de absorción a partir de medidas de infrarrojo sobre materiales depositados con geometría de capa. El estudio ha demostrado que, si bien las áreas obtenidas con ellos son proporcionales a la intensidad de oscilador de la banda (y por tanto también a la densidad de enlaces absorbentes), el factor de proporcionalidad depende del espesor de la capa y de la propia intensidad de la banda. Ello implica que no es correcto utilizar los mismos factores de conversión de áreas de bandas a concentraciones de enlaces para muestras de espesores diferentes. Se propone un procedimiento para obtener las concentraciones de enlaces Si O y las de las impurezas minoritarias como H y OH sin las incorrecciones derivadas de los efectos geométricos. Se presenta un factor de calibración general para las áreas del coeficiente de absorción, se define la intensidad de oscilador normalizada y se obtienen sus valores para las vibraciones Si O, Si H y Si OH. Además se presentan las ecuaciones que permiten calcular a partir de todo ello las concentraciones de enlaces. Se han depositado una amplia colección de óxidos de silicio mediante APCVD, LPCVD y PECVD para disponer de óxidos con características muy diversas. Se ha realizado un análisis mediante espectroscopía infrarroja (FTIR), espectroscopía de fotoelectrones (XPS) y elipsometría con todos ellos y, mediante la aplicación de los estudios precedentes, se ha determinado su composición.El modelo termodinámico de la estructura de enlaces que se ha desarrollado permite explicar la evolución de los óxidos al someterlos a un recocido a alta temperatura. El modelo predice las probabilidades de enlace del hidrógeno y del oxígeno con el silicio. Se han calculado las probabilidades de enlace del silicio, el oxígeno y el hidrógeno en nuestros óxidos. En los materiales SiOxHz con valores de z mayores que 0.2, prácticamente todo el hidrógeno se enlaza con silicio. Para valores menores que 0.2, la tendencia a enlazarse con el silicio crece rápidamente con z. El oxígeno se enlaza preferentemente con el silicio en todo el rango de concentraciones de hidrógeno presentes en nuestros óxidos. Se ha calculado la energía de la reacción de intercambio de hidrógeno entre el silicio y el oxígeno para todos los óxidos y se ha establecido su evolución con la razón estequiométrica x. Los óxidos con mayor contenido de oxígeno tienen una mayor tendencia a enlazar el hidrógeno con el silicio. La proximidad del valor de la energía a la línea que describe el comportamiento de los óxidos recocidos es un buen criterio para averiguar la estabilidad térmica de un óxido cualquiera. Los óxidos plasma PECVD no recocidos y los depositados a baja temperatura LTO muestran una estructura de enlaces cercana al modelo de enlace aleatorio y se encuentran lejos del equilibrio termodinámico debido a la falta de movilidad de las especies reaccionantes en el momento del depósito. Ello hace suponer que serán más inestables frente a posteriores tratamientos térmicos.La tendencia a la separación de fases con el recocido a alta temperatura, descrita por numerosos autores, en óxidos de silicio poco estequiométricos, es interpretada en base a un modelo termodinámico de intercambio de oxígeno entre los diversos tipos de tetraedros centrados en silicio que componen el óxido.Se han calculado las probabilidades de los diversos tipos de tetraedros ajustando medidas de la banda Si2p de XPS. Los óxidos con mayor contenido de oxígeno tienden a distribuir de forma aleatoria los oxígenos entre todos los tipos de tetraedros. A medida que disminuye el contenido de oxígeno, los tetraedros con mayor número de oxígenos tienen menor tendencia a ganar más átomos de oxígeno, lo cual implica una mayor tendencia a homogeneizar el material.Se ha determinado el valor de la energía de intercambio de oxígenos entre tetraedros. Su valor indica que todos los óxidos tienen una cierta tendencia a ser homogéneos. Sin embargo, al aumentar la temperatura, esta tendencia se debilita. Ello se manifiesta como un aumento de las probabilidades de los tetraedros con número mayor y menor de oxígenos en detrimento de los de número de oxígenos intermedio. Este comportamiento ha sido descrito por numerosos autores como una separación de fases. / The work is focused on the compositional and structural study of atmospheric pressure (APCVD), plasma enhanced (PECVD) and low pressure chemical vapour deposition (LPCVD) silicon oxides by using Ellipsometry, Infrared Spectroscopy (IR) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Evolution of spectra parameters when the film thickness, the band intensities and experimental measurement conditions vary is stated. Beer-Lambert and Brodsky-Cardona procedures are analysed and a fitting procedure is implemented in a computer analysis tool to obtain the dielectric function using a transmittance or reflectance measurement.The bond probabilities in hydrogenated silicon oxides are explained in terms of the exchange of hydrogen bonds between the silicon and oxygen atoms. In highly hydrogenated oxides, almost all the hydrogen bond to silicon atoms. When hydrogen content is low, this trend grows very quickly with hydrogen content. Oxygen atoms bond preferently to silicon however much hydrogen be present in the oxide. Nearness to the line relating hydrogen exchange reaction energy to oxygen content in annealed oxides is proposed as an excellent criteria to evaluate the thermal stability of any oxide. As deposited PECVD and LPCVD silicon oxides show bond structures near the random bonding model and are placed far from the thermodynamic equilibrium. Distribution of oxygen atoms is analysed with a thermodynamic model taking into account the exchange of oxygen atoms between the diferent types of tetrahedra. The tetrahedra probabilities are calculated from XPS measurements by using a fitting procedure. Oxides with greater oxygen content tend to a more random distribution of the oxygen between the 5 kinds of tetrahedra, leading to a less homogeneous material. The value of the reaction energy corresponding to oxygen exchange between tetrahedra is stated as a function of the oxygen content. The general trend is to homogenity, but when the annealing temperature increases, this trend is weaker. This situation has been described by many authors as a phase separation.

Neste trabalho, foram comparadas as cinéticas de adsorção da enolase (2-fosfo-D-glicerato hidrolase) sobre substratos hidrofílicos (placas de silício não modificadas ou silanizadas com aminopropilsilano (APS)) com aquelas sobre substratos hidrofóbicos (placas de silício silanizadas com trimetilclorosilano (TMCS) ou recobertas com filme de PS (poliestireno)). O efeito da forma do substrato (plano x esférico) sobre a cinética de adsorção também foi estudado. Os substratos esféricos foram esferas de vidro não modificadas (caráter hidrofílico) e silanizadas com TMCS (caráter hidrofóbico). As curvas de cinética de adsorção em substratos planos obtidas por elipsometria in situ mostraram que o processo ocorre em três etapas: (1) difusão das moléculas para a interface sólido/líquido, (2) formação de uma monocamada adsorvida e (3) adsorção de outras moléculas sobre a monocamada e formação de multicamadas. As isotermas mostraram que a enolase não possui adesão preferencial em substratos hidrofílicos ou hidrofóbicos. A etapa (1) pode ser descrita pelo modelo de adsorção seqüencial aleatória, enquanto que as etapas (2) e (3) podem ser descritas pelo modelo de adsorção seqüencial cooperativa. Não foi observada influência da força iônica. Contudo, imagens da topografia das superfícies recobertas por enolase obtidas por microscopia de força atômica (in situ e no ar) mostraram que os agregados de moléculas adsorvidas podem se apresentar na forma esférica (força iônica alta) ou como fibrilas (força iônica baixa). Medidas de espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) de uma solução de enolase (6 g/L NaCl 0,001 mol/L) mostraram que as moléculas possuem raio de giro de 29 Å. Portanto, a agregação é induzida pelas propriedades da superfície da monocamada e pela força iônica do meio. Medidas de ângulo de contato mostraram que substratos inicialmente hidrofóbicos se tornaram hidrofílicos após adsorção da enolase, enquanto que os hidrofílicos apresentaram tendência oposta. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X evidenciaram que a adsorção sobre silício é mais rápida do que sobre PS, corroborando com os resultados obtidos por elipsometria. A influência do pH na adsorção da enolase em silício e APS mostraram que a adsorção é máxima quando o valor de pH é próximo ao ponto isoelétrico da enzima. A cinética de adsorção da enolase em substratos esféricos hidrofílicos e hidrofóbicos, acompanhada por espectrofotometria UV-vis, mostrou que a quantidade de material adsorvido O nestas superfícies aumenta com o tempo de adsorção e concentração inicial de enolase em solução (efeito de cooperativismo), sendo que o valor final é muito mais elevado nos substratos esféricos do que nos planos. Pela metodologia utilizada não se pôde observar os três estágios característicos da cinética de adsorção obtida para substratos planos. A influência da força iônica somente foi observada na adsorção sobre os substratos esféricos em sistemas concentrados (cenolase > 0,5g/L). As moléculas de enolase permanecem ativas após adsorção nos substratos estudados. / This work aimed to compare the adsorption behavior of enolase (2-phospho-D- glycerate hydrolase) onto hydrophilic (silicon wafers and amino-terminated surfaces (APS)) and hydrophobic planar substrates (polystyrene (PS) film, TMCS). The effect of the substrate shape (planar x spherical) was also studied. The spherical substrates were glass beads, native and modified with TMCS, with hydrophilic and hydrophobic characters, respectively. The adsorption kinetics of enolase onto planar substrates (obtained by means of in situ ellipsometry) presented three distinct regions: (i) a diffusion controlled step, (ii) monolayer formation evidenced by an adsorption plateau and (iii) continuous, irreversible and asymptotic increase of the adsorbed amount with time. The early stages were described by the random sequential adsorption model (RSA), while the cooperative sequential adsorption (CSA) model described regions (ii) and (iii). The adsorption isotherms show that enolase has no preferential adhesion onto hydrophilic or hydrophobic substrates. No significant influence of ionic strength was observed on the adsorption behavior of enolase onto the planar substrates. On the other hand, atomic force microscopy (AFM) showed that at long adsorption time and low ionic strength enolase monolayer induced fibrillation of the incoming molecules. Such effect was not observed at high ionic strength. Increasing the adsorption time, aggregates appeared on the surface, suggesting multilayer formation. Small angle X-ray scattering (SAXS) measurements of enolase (c = 6.0g/L) in NaCl 0.00 1 mol/L solution yielded radius of gyration of 29 Å, confirming that aggregation was probably induced by the surface of enolase monolayer and screening effects. Contact angle measurements showed that PS surfaces became hydrophilic and silicon surfaces turned hydrophobic after the formation of the enolase biofilm. XPS measurements showed that enolase adsorption is faster onto hydrophilic silicon wafers than onto hydrophobic PS fim, corroborating with the ellipsometric measurements. The study of the influence of pH on the enolase adsorption on silicon and APS surfaces showed that was the highest pH was close to the enzyme isoelectric point. The adsorption kinetic curves of enolase onto spherical substrates (obtained by means of UV-vis spectrophotometry) showed that the adsorbed amount (F) increased as function of adsorption time and initial concentration of enolase. The highest F value was obtained on spherical substrates. The three adsorption steps, characteristic of enolase adsorption, could not be observed by means of the methodology used. The influence of ionic strength was observed only in concentrated enolase solutions (cenolase 0.5g/L). The immobilized enolase molecules kept their enzymatic activity, regardless the type of substrate.

Esta tese apresenta o estudo do efeito do solvente acetato de etila e acetona no comportamento em solução dos polímeros acetato butirato celulose (CAB) e acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e nas características dos seus filmes finos obtidos pela técnica de revestimento rotacional ou por adsorção. As medidas de viscosidade e espalhamento de raio-X a baixo ângulo (SAXS) mostraram que o acetato de etila é um melhor solvente para CAB e CMCAB do que a acetona. A caracterização dos filmes foi feita através de medidas de elipsometria, microscopia de força atômica (AFM), espectrocospia vibracional por geração de soma de freqüências (SFG) e medidas de ângulo de contato. Os filmes de CMCAB obtidos por revestimento rotacional são mais espessos quando preparado em acetona do que em acetato de etila. Imagens de AFM mostraram que os filmes de CMCAB oriundos de soluções em acetato de etila são mais homogêneos e lisos do que aqueles preparados a partir de acetona. Medidas de SFG comprovaram a forte afinidade da acetona com SiO2/Si, mostrando que esse solvente cria uma nova camada para os filmes de CAB e CMCAB. Os valores de energia superficial calculados para CAB e CMCAB foram semelhantes ~ (49,0 ± 0,5) mJ/m², sendo a contribuição da componente dispersiva maior que a da componente polar. A adsorção das proteínas lisozima, albumina do soro bovino (BSA), concanavalina A e jacalina foram mais pronunciadas sobre os filmes de CMCAB do que sobre CAB. Indicando que a presença do grupo carboximetil (CM) contribui significativamente no processo de adsorção das biomoléculas. O efeito da rugosidade dos filmes de CAB e CMCAB sobre o processo de adsorção das proteínas foi estudado. No caso do CMCAB, a adsorção das proteínas foi mais pronunciada sobre o filme rugoso do que sobre o filme mais liso. Entretanto, para os filmes de CAB a rugosidade não teve um efeito significativo na adsorção das proteínas / The effect of ethyl acetate and acetone on the solution behavior of cellulose acetate butyrate (CAB) and carboxymehtylcellulose acetate butyrate (CMCAB) and on the characteristics of films obtained either by spin coating or adsorption was investigated. Viscosity and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements showed that ethyl acetate is a better solvent than acetone for CAB e CMCAB. Films were characterized by means of ellipsometry, atomic force microscopy (AFM), sum frequency generation (SFG) and contact angle measurements. Spin-coated films of CMCAB from ethyl acetate solutions were thicker than those deposited from acetone solutions. AFM images revealed that CMCAB spin coated films from ethyl acetate solutions were homogeneous and flat. However, films obtained from solutions in acetone were very rough. SFG spectra showed that acetone binds strongly to SiO2/Si wafers, creating a new surface for CAB and CMCAB films. Surface energy values determined for spin-coated CAB and CMCAB were similar ~ (49,0 ± 0,5) mJ/m² with the dispersive component larger than the polar component. The adsorption of lysozyme, bovine serum albumin (BSA), concanavalin A and jacalin was more pronounced onto CMCAB films than that onto CAB films. Indicating that carboxymethyl group favored the adsorption process. The influence of surface roughness of CAB and CMCAB on protein adsorption has been investigated. In the case of CMCAB, protein adsorption was morepronounced onto rough films than that onto flat films. However, the roughness of CAB films exerted no significant influence on proteins adsorption

Processos fotofísicos em polímeros conjugados estão intimamente relacionados com a conformação dos segmentos moleculares. Filmes finos de polímeros conjugados apresentam uma anisotropia intrínseca resultante da conformação dos segmentos moleculares tornando esses materiais atrativos em estudos fotofísicos pela emissão polarizada apresentada quando excitado via radiação eletromagnética ou sob aplicação de uma diferença de potencial elétrico. Neste trabalho procuramos correlacionar o espectro de emissão fotoluminescente de filmes finos de um derivado do polifluoreno, nominalmente poli(9,9-dioctilfluorenil-2-7-diil) terminado com dimetilfenil, com sua anisotropia molecular. Filmes finos mecanicamente estirados sofrem um processo de reordenamento molecular induzindo a emissão de luz polarizada predominantemente na direção de estiramento. O estiramento ocasiona ainda um aumento no comprimento de conjugação efetivo dos segmentos moleculares influenciando no acoplamento elétron-fônon. Através da técnica de elipsometria, foi possível determinar os estados de polarização da luz (através dos parâmetros de Stokes) e medidas de fotoluminescência estacionária dependente da temperatura nos possibilitou aferirmos sobre o acoplamento elétron-fônon a partir do Princípio de Franck-Condon. Medidas de fotoluminescência de excitação (PLE) determinou que o espectro da PL consiste da sobreposição espectral de duas espécies emissoras: a espécie isolada e a espécie agregada. Para baixas temperaturas a PL apresenta picos de emissão bem definidos como resultado da dinâmica molecular do PFO correspondendo ao favorecimento de emissão da espécie isolada. Para temperaturas acima da temperatura de transição \'beta\' (~270 K), a emissão da espécie agregada é favorecida, ocorrendo uma possível transferência de energia da espécie isolada para a agregada. O estiramento induz um aumento do comprimento de conjugação, refletido na diminuição do fator de Huang-Rhys, \'S IND. ISO\'POT. LO\'|140 K = 0,40 para amostra não estirada e \'S IND. ISO\'POT.2LO\'| 140 K = 0,19 para a amostra com a maior taxa de estiramento, tornando o espectro mais resolvido. Amostras não estiradas sob excitação paralela ao estiramento apresentaram polarização total de emissão P = 3,4% linearmente paralela ao estiramento e anisotropia de fluorescência de r = 0,025 e amostras com estiramento L = 2Lo apresentaram P = 46,1% de emissão polarizada ao longo da direção de estiramento e uma anisotropia de fluorescência de r = 0,27. A emissão polarizada mostrou ser independente da temperatura. A anisotropia de fluorescência mostrou ser fortemente dependente do estiramento e da anisotropia para temperaturas acima de 340 K, temperatura característica de um inicio de transição de fase do PFO. / Photophysics processes in conjugated polymer are closely related with the molecular segments conformation. Conjugated polymers thin films has shown an intrinsic anisotropy due to the molecular segments conformation making this materials attractive in photophysics studies by its polarized emission when stimulated by light or biased. In this work, we correlated the photoluminescence spectra of a derivative PFO polymer thin films, namely poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) end capped with dimethylphenyl, with the molecular anisotropy. Mechanically stretched thin films undergo a molecular rearrangement process of inducing emission of light predominantly polarized in the direction of stretch. The stretching also causes an increase in the effective conjugation length of the molecular segments influencing the electron-phonon coupling. By ellipsometry technique, it was possible to determine the polarization states of light (by the Stokes parameters) and temperature dependent stationary photoluminescence measurements enabled us to get the electron-phonon coupling from the Franck-Condon principle. Measurements of photoluminescence excitation (PLE) have determined that the PL spectrum consists of spectral overlap of the two emitting species: the isolated and aggregated species. At low temperatures the PL emission peaks has presented well-defined as a result of PFO molecular dynamics favoring the emission of the isolated species. For temperatures above the transition beta temperature (270 K), the emission of aggregated species is favored, causing a possible energy transfer isolated to aggregate species. The stretching induces an increase in the conjugation length, reflected in the decreasing Huang-Rhys factor \'S IND. ISO\' POT. LO\'|140 K = 0,40 to non-stretched samples and \'S IND. ISO\' POT. 2Lo\'| 140 K = 0,19 for the sample with the highest draw ratio, making the spectrum more resolved. Unstretched samples under polarized excitation parallel to the stretching showed total polarized emission P = 3,4% linearly parallel to the stretching and fluorescence anisotropy of r = 0,025 and the L = 2Lo samples showed P = 46,1% of polarized emission along the direction of stretching and fluorescence anisotropy r = 0,27. The polarized emission was found to be independent of temperature. The fluorescence anisotropy was found to be strongly dependent of stretching rates and for temperatures above 340 K, a characteristic onset temperature of phase transition of the PFO.

Este trabalho experimental trata da caracterização de filmes sol-gel por elipsometria. A caracterização é um procedimento importante na determinação das propriedades físico-químicas de qualquer material como, por exemplo, filmes finos sol-gel. É possível produzir materiais de natureza diversa (vítreos, cerâmicos e cristalinos) pela técnica sol-gel. A elipsometria, por sua vez, é uma técnica recente na determinação do índice de refração complexo de um material. Os seus fundamentos teóricos tratam da natureza da luz polarizada e sua propagação através de um sistema ótico. No decorrer do trabalho, estes princípios possibilitarão descrever os sistemas óticos utilizados na parte experimental. Os filmes finos têm propriedades óticas e mecânicas que podem diferir bastante daquelas encontradas em certo volume do material. A análise das suas propriedades é feita através das medidas dos seguintes parâmetros: espessura, índice de refração e perfil de tensões. Um dos objetivos deste trabalho foi à observação da evolução das propriedades óticas e mecânicas durante o processo de densificação. Os filmes caracterizados são de sílica (SiO2), depositados sobre três tipos de substratos: vidro comum, sílica fundida, e silício. A caracterização deste material durante o processo de densificação térmica é dividida nas seguintes etapas: a) evolução estrutural através da medida da espessura, b) análise das porosidades pelo espectro do índice de refração, c) determinação das tensões. Como conseqüência, a montagem de um microelipsômetro que mede retardações óticas de filmes finos fez-se necessária e foi realizada durante este trabalho. A sua calibração é possível pela técnica de elipsometria nula. Assim sendo, pode-se especificar o equipamento, bem como aplicá-lo em diversas situações como: a) determinação do estado tênsil ou compreensivo de filmes de CeO2-TiO2; b) determinar tensões em filmes de sílica, c) análise de defeitos em filmes de um óxido misto de SnO2 In2O3(ITO). / This is an experimental work about the characterization of thin sol-gel films by ellipsometry. The characterization is an important procedure on determining the physical-chemical properties of many materials such as thin films produced by the sol-gel process. It is possible to produce several kinds of materials (vitreous, ceramic and crist.alline) by using the sol-gel process. The elipsometry, itself is a new technique for the determination of the complex refractive index of a material. Its theoretical principles concern about the nature of the polarized light, and its propagation through an optical system. These principles will be used to describe the optical systems of the experimental procedure along this work. The thin films have optical and mechanical properties that can strongly differ from those found for the material at bulk form. The analwses of these properties is carried out by the measurement of the following parameters: thickness, refractive index and stress profile. One of the goals of this work is to observe the evolution of the optical and mechanical properties during the densification process. The characterized films are of silica (SiO2) deposited on three kinds of substrate: ordinary glass, vitreous silica and single crystal silicon. The characterization of this material during the densification process is divided in t.he following steps: a ) structural evolution by thickness mesurement; b ) porosity study by refractive index spectrum; c) stress determination. As a consequence of this characterization, it was constructed, along the work, a microellipsometer which measures thin film retardation. Its calibration is possible by using the null ellipsometry technique. In this way, the equipment can be specified and applied to different situations such as: a) determination of the stress or compressive state for CeO2-TiO2; b ) stress measurements of silica films; c ) defect st.udy of ITO films SnO2 In2O3.