L’objectif de ce travail était de développer des films antimicrobiens à base de poly(alcool vinylique)(PVOH) réticulés par de l’acide citrique (CTR). La démarche choisie a consisté à incorporer dans le polymère du benzoate de sodium (NaBz), seul ou sous forme de complexe avec l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine (HPβCD). La combinaison des fonctions résiduelles du CTR greffé sur le polymère et du NaBz libre permet d’envisager des effets antimicrobiens par contact et par diffusion. Les films ont été réalisés par casting à partir de solutions aqueuses et réticulés par un traitement thermique. La réaction de réticulation a été mise en évidence et suivie à travers l’étude des composés résiduels, l’évolution de la Tg et des fonctions COOH résiduelles en fonction du temps de réticulation. L’étude de différentes compositions a permis de sélectionner les concentrations de 20 et 30 wt% en CTR pour un compromis entre réticulation suffisante et ductilité du film préservée. Le temps nécessaire pour lier l’ensemble des réactifs diminue avec l’augmentation de la température ou de la quantité de CTR. La réaction de réticulation n’est pas modifiée par la présence d’HPβCD. Avec l’ajout de CTR ou d’HPβCD et la réticulation, les films restent faiblement perméables à O2 et fortement perméables à la vapeur d’eau. Concernant la libération du NaBz dans l’eau, la cinétique est ralentie à partir de 360 min de réticulation et de 20 wt% de CTR. L’HPβCD n’a pas d’influence sur la cinétique de libération mais a permis de doubler la quantité libérée. L’activité antimicrobienne par contact et par diffusion a été mise en évidence pour la majorité des films contre l’ensemble des microorganismes étudiés. / The aim of this work was to develop antimicrobial films based on polyvinyl alcohol (PVOH) crosslinked by citric acid (CTR). In our approach, sodium benzoate (NaBz) was introduced in polymer, alone or in complex form with hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPβCD). Both CTR residual functions grafted on polymer and free NaBz are expected to provide antimicrobial effects by contact and diffusion. Films were elaborated by casting from aqueous solutions and crosslinked by heat treatment. Crosslinking reaction has been highlighted and followed through the study of residual reagents, the evolution of Tg and residual COOH functions according to crosslinking time. From this investigation, a compromise between sufficient crosslinking and preserved film ductility has been found for a CTR concentration between 20 and 30 wt%. The time required to bind all of the reagents decreases with the increase of temperature or amount of CTR. The crosslinking reaction was not modified by the presence of HPβCD. With the addition of CTR or HPβCD and the crosslinking step, the films remain slightly permeable to O2 and highly permeable to water vapor. Considering the NaBz release in water, kinetics is slowed from 360 min of crosslinking and 20 wt% CTR. HPβCD has no major influence on the kinetics of release but allow to double released amount. Antimicrobial activity by contact and diffusion has been demonstrated for the majority of films against all studied microorganisms.

Les emballages actifs permettent d’étendre la durée de conservation des aliments, réduisent l'utilisation d'additifs et de conservateurs dans les préparations alimentaires, préservent mieux les saveurs et la qualité des aliments. La libération contrôlée des antioxydants à partir d'emballages alimentaires étend la stabilité des produits (oxydation des lipides réduite) par enrichissement continu en antioxydants alimentaires en surface de l’aliment. L'objectif général du présent travail était d'étudier l'applicabilité de l'acide poly lactique (PLA, polymère biodégradable fabriqué industriellement) comme l'emballage actif. Pour cela, nous avons choisi plusieurs antioxydants synthétiques ou naturels, comme l'alpha-tocophérol, le palmitate d'ascorbyle, le BHA, le BHT, le gallate de propyle et le TBHQ pour produire les emballages antioxydants. En premier lieu, le mode de d’inclusion de ces antioxydants dans la matrice de PLA et leurs effets sur diverses propriétés structurale, thermique, mécanique et barrière du PLA ont été étudiés. L'étude la libération des antioxydants a été réalisée à partir de films de PLA-antioxydants en contact avec trois simulateurs d'aliments (95%, 50%, et 10% d'éthanol) à deux températures (20°C et 40°C). Les résultats ont montré que le PLA a la capacité de contenir et de libérer des antioxydants dans certains produits alimentaires. Enfin, un modèle mathématique basé sur des relations quantitatives structure/propriété (QSPR) a été développé pour prédire la diffusion antioxydants dans les systèmes aliments simulés /emballage actif / Active packaging generates longer shelf-life foods, lower usage of additives and preservatives in food formulations, higher protection of flavors and higher food qualities. Antioxidant controlled release from packaging provides longer food stability (reduced lipid oxidation) by continuously liberating antioxidants at food surface. The overall objective of the present work was to study the suitability of Poly Lactic Acid (PLA, biodegradable polymer industrially produced) as active packaging. We chose various synthetic or natural antioxidants including alpha-tocopherol, Ascorbyl palmitate, BHA, BHT, Propyl gallate and TBHQ to produce the antioxidant packaging. Firstly, the mode of incorporation of these antioxidants in PLA matrix and also their potential effects on diverse structural, thermal, mechanical and barrier properties of PLA were investigated. The release study of antioxidants was accomplished from PLA-antioxidants films into three food simulants, i.e. 95%, 50%, and 10% ethanol at two temperatures (20°C and 40°C). The results showed that PLA has the capability for being as a suitable carrier for antioxidant-active packaging for some food products. Finally, a mathematical model based on quantitative structure property relationships (QSPR) was developed to predict antioxidant diffusion in food simulant/ active packaging system

Les capteurs d’oxygène sont le plus grand apport dans la technologie des emballages actifs parce qu’ils permettent de retarder la dégradation oxydante des aliments et ainsi éviter la perte de saveurs et le développement microbien au sein des aliments. Bien que le développement des emballages actes existe depuis les années 70 dans des pays producteur agricole, la recherche sur ces emballages reste encore embryonnaire, en particulier sur les critères techniques portant sur l’absorption d’oxygène de films. Cette thèse constitue une contribution sur l’étude des cinétiques d’absorption d’oxygène de l’huile de lin comme capteur d’oxygène. L’oxydation de l’huile et d’esters insaturés (composé modèle de l’huile) est suivie sous différentes conditions d’exposition (températures comprises entre 40-110°C et pressions partielles d’oxygène entre 0 et 1 bar). Expérimentalement, on propose de caractériser l’absorption d’oxygène liée à l’oxydation de l’huile par thermogravimétrie (ATG), suivi de concentration d’oxygène et titrage de peroxide. Un modèle cinétique basé des schémas classiques avec décomposition des hydroperoxydes, est proposé pour simuler l’oxydation de l’huile de lin et des esters insaturés modèles. Ce modèle est ensuite extrapolé à des films de différentes épaisseurs de polypropylène (PP) contenant 1% d’huile de lin en considérant que cette dernière est bien dispersé dans la matrice PP et que la diffusion d’oxygène est pilotée par la matrice PP. / Oxygen scavengers (OS) are one of the most important technology of active packaging, because prevents oxidative degradation related with off-flavours, off-odours and microbial growth in food. Although active packaging has been proposed since 1970s, in developing countries with a large agricultural base, active packaging still remains unexplored both in terms of application and research, there is a lack of technical criteria on O2 scavenging films, labels, sheets, and trays. This PhD thesis is a contribution in the study of linseed oil as active ingredient for OS providing a kinetic characterization of its thermo-oxidation between 40°C and 110°C in atmospheres with different oxygen concentration. In the experimental approach, innovative application of TGA was proposed to study oxygen uptake capacity complemented by headspace and peroxide value measurements. The kinetic model, derived from a classic mechanistic scheme where initiation of thermo-oxidation results from decomposition of hydroperoxides, was capable to simulated linseed oil oxidation, and also oxygen absorptions of polypropylene films, of different thickness, containing 1% of linseed oil, with hypotheses of well dispersion of linseed oil in PP matrix, and oxygen diffusion governed by the PP matrix.

[...]Ce travail de thèse porte sur la conception et la réalisation d’emballages actifs, pour desapplications dans le domaine de l’agroalimentaire. Elle s’inscrit dans le cadre du projetEMAC du groupe Vitagora, dont les objectifs sont d’optimiser la conservation des qualitésorganoleptiques des produits, et d’augmenter la DLC et la DLUO des aliments, à travers lamaîtrise de l’atmosphère des emballages.Dans une première partie, la thèse se concentre sur les aspects matériaux, avec un état de l’artsur la mise en oeuvre des emballages dits « actifs », l’étude du comportement à la mise enoeuvre des mélanges et la réalisation des emballages actifs. Les travaux de cette thèse se sontorientés sur l'amélioration d'emballages existant par l’incorporation directe de moléculesactives (thymol et carvacrol) et de charges végétales (chanvre et cellulose) susceptibles demoduler le comportement des agents actifs introduits dans l'emballageDans un deuxième temps, la thèse fait porter l’analyse sur les propriétés physico-chimiquesdes matériaux. Cette étude permettra de vérifier l’intégrité physique des matériaux, d’analyserle comportement rhéologique et la stabilité thermique au cours du procédé d’élaboration. Endépit des nombreuses contraintes thermo-mécaniques subies par les matériaux à la mise enoeuvre, les agents actifs ne semblent pas subir d’altérations chimiques. La présence de fibrespermet de réduire le taux de perte en agent actif ce qui pourrait être expliqué par leur systèmecapillaire qui sert de réservoir aux agents actifs lors de la mise en oeuvre.La troisième partie porte sur l’étude des interactions contenant/contenu et sur les différentsaspects règlementaires en termes de migration auxquelles sont soumis les emballagesalimentaires. Dans certains cas, la migration globale est supérieure à la LMG de 10 mg/dm².Nous avons optimisé la mise en oeuvre des matériaux en modifiant la réalisation descompounds et en réduisant le taux de fibres de 2,5% à 1% dans les emballages finaux. Unenette amélioration des valeurs de migration globale est observée, on passe ainsi d’une valeurmaximale 10,81 mg/dm² de à 2,85 mg/dm². [...] Enfin, dans la dernière partie, nous abordons l’efficacité de ces emballages actifs vis-à-vis dessouches bactériennes et leur impact sur la conservation des produits de l’industrieagroalimentaire. La capacité antimicrobienne du thymol et du carvacrol reste conservée aprèsla mise en oeuvre, de l’extrusion du mélange maître à la production de pots en injection. Lesplus grandes valeurs d’inhibition sont observées pour les échantillons chargés en fibresvégétales. De plus, il n’est pas nécessaire d’utiliser de fortes concentrations en agents actifspour observer une action sur le développement microbien. Des concentrations minimalesinhibitrices de l’ordre de 10-5 à 10-4 mg d’agent actif par millilitre d’air, ont été mesurées dansle cas des souches bactériennes P. camemberti, B. subtilis, L. plantarum, E. coli. Pour uneincorporation d’environ 0,2 % massique d’agent actif dans les emballages, il est déjà possibled’atteindre une concentration en phase vapeur moyenne de 4x10-5 mg/ml.Les essais préliminaires sur les propriétés sensorielles et organoleptiques montrent que ladurée de conservation d'aliments dans les emballages actifs augmente. Cependant il est aussipossible de noter un impact organoleptique se traduisant dans certains cas par unemodification de la saveur des aliments, dans d’autres cas par une odeur à l’ouverture desemballages. Les meilleurs résultats de conservation des aliments ont été obtenus avec lesfilms co-extrudés, dont la concentration en agent actif est cinq fois plus faible que dans celledes pots réalisés en injection / No abstract

Le règne végétal est une ressource renouvelable d'une large gamme de métabolites secondaires biologiquement actifs. Ces travaux de thèse proposent une stratégie multidisciplinaire d'évaluation du potentiel de composés phénoliques antimicrobiens d'origine végétale pour la conservation des aliments. Un criblage de l'activité antimicrobienne in vitro vis-à-vis de 8 souches de la flore pathogène et d'altération des aliments d'une centaine de molécules pures et une soixantaine d'extraits végétaux a d'abord permis de sélectionner les plus actifs. Différents mécanismes d'action vis-à-vis de S. aureus ont pu être mis en évidence par cytométrie de flux couplée à l'utilisation de marqueurs de l'état physiologique des bactéries pour quelques uns des composés actifs sélectionnés. En vue d'une application à de la viande bovine, l'activité antibactérienne des composés phénoliques ou extraits végétaux les plus actifs a été réévaluée dans des milieux de culture plus complexes mimant leur teneur en protéines et en matières grasses. Les résultats de ce criblage et un suivi microbiologique de viande hachée de bœuf avec 1% (m/m) d'extrait ajouté ont permis d'observer que les pertes d'activité antibactérienne observées étaient notamment corrélées aux interactions des composés phénoliques avec les protéines ou les matières grasses. L'incorporation des composés phénoliques ou extraits végétaux dans des matériaux d'emballage en contact alimentaire a constitué la seconde voie de mise en œuvre envisagée. Des films plastiques conservant une activité antibactérienne ont ainsi pu être élaborés par voie fondue / The plant kingdom is a renewable resource of a wide range of biologically active secondary metabolites. This thesis proposes a multidisciplinary strategy for evaluating the potential of plant-derived antimicrobial phenolic compounds for food preservation. A screening of the antimicrobial activity in vitro against 8 strains of foodborne pathogenic and spoilage microorganisms of a hundred pure molecules and about sixty plant extracts allowed to select the most active. Different mechanisms of action with respect to S. aureus could be demonstrated by flow cytometry coupled with the use of probes of the physiological state of the bacteria for some of the selected active compounds. For application to beef, the antibacterial activity of the most active phenolic compounds or plant extracts has been re-evaluated in more complex culture media mimicking their protein and fat content. The results of this screening and a microbiological monitoring of minced beef with 1% (m / m) of added extract made it possible to observe that the observed losses of antibacterial activity were in particular correlated with the interactions of the phenolic compounds with the proteins or fat. Incorporation of phenolic compounds or plant extracts into packaging materials in contact with food constituted was the second proposed route of implementation. Plastic films that retain antibacterial activity have thus been able to be prepared by melting

Cela fait maintenant plus de 20 ans que le prix Nobel de chimie a été attribué aux professeurs Heeger, Shirakawa et McDiarmid pour souligner leurs travaux sur le développement des polymères conducteurs. Aujourd'hui, ces polymères sont maintenant étudiés pour remplacer les matériaux les plus performants utilisés dans divers dispositifs intelligents. Dans une ère où les avancées technologiques sont en plein essor, il devient essentiel de réfléchir à des solutions pour limiter l'impact environnemental de ce développement, et les polymères conjugués font partie des alternatives les plus prometteuses. L'objectif général de cette thèse est de développer de nouveaux polymères conjugués solubles dans l'eau, autodopés, conducteurs et imprimables dans le but de les utiliser dans des dispositifs électroniques. Ce projet a été développé au sein du réseau NSERC-Green Electronics Network, qui réunit plusieurs chercheurs de tout le Canada afin de développer une nouvelle génération d'électronique verte pour l'emballage intelligent. Dans un premier temps, une large gamme de polymères autodopés et hydrosolubles a pu être synthétisée. Ces matériaux ont été préparés par polymérisation par (hétéro)arylation directe et ont permis d'atteindre des conductivités allant jusqu'à 50 S/cm. Ce projet a permis d'identifier les matériaux les plus stables et les plus prometteurs pour une utilisation dans les dispositifs pour l'emballage intelligent. Par la suite, le meilleur candidat développé a été légèrement modifié afin d'obtenir un nouveau polymère conducteur soluble dans l'eau et réticulable. Ce matériau peut être imprimé et par la suite chauffé pour lui faire subir une réaction de réticulation, lui permettant d'être utilisé comme thermistor dans un détecteur de température stable pour l'emballage intelligent. Finalement, dans le dernier chapitre de cette thèse, les méthodes synthétiques des matériaux sont revisitées afin d'améliorer leurs propriétés optoélectroniques et d'obtenir des matériaux rivalisant avec des matériaux de pointe tel que l'oxyde d'indium-étain (ITO). La modification de la méthode de synthèse a permis d'améliorer considérablement les propriétés optoélectroniques des polymères. Ils ont ainsi pu être imprimés sur des substrats flexibles et ont démontré une conductivité et une transmittance se rapprochant fortement de celles de l'ITO commercial sur support plastique. / It has now been more than 20 years since the Nobel Prize in Chemistry was awarded to Professors Heeger, Shirakawa and McDiarmid to highlight their work on the development of conductive polymers. These polymers are now being studied to replace the most efficient materials used in intelligent devices. In an era where technological advances are booming, it becomes essential to think about solutions to limit the environmental impact of this development, and conjugated polymers are among the most promising alternatives. The general objective of this thesis is to develop new water-soluble, self-doped, conducting and printable conjugated polymers with the aim of using them in electronic devices. This project was developed within the NSERC-Green Electronics Network, which reunites several researchers from across Canada to develop a new generation of green electronics for smart packaging. In the first part of this thesis, a wide range of self-doped and water-soluble polymers were developed. These materials were synthesized by Direct (Hetero)Arylation Polymerization and made it possible to achieve conductivities of up to 50 S/cm. This project allowed to identify the most stable and promising materials for applications in smart packaging devices. Subsequently, the best developed candidate was slightly modified to obtain a new cross-linkable water-soluble conducting polymer. This material can be printed and subsequently heated to undergo a cross-linking reaction, allowing it to be used as a thermistor in a stable temperature detector for smart packaging. Finally, in the last chapter of this thesis, the synthetic pathway to obtain the materials is revisited to improve their optoelectronic properties in order to obtain materials that rival cutting-edge materials such as indium tin oxide (ITO). The modification of the synthesis method has made it possible to considerably improve the optoelectronic properties of the polymers. They could thus be printed on flexible substrates and demonstrated conductivity and transmittance very close to those of commercial ITO on plastic support.

Cette étude porte sur l’analyse du mécanisme de transfert du carvacrol (molécule antimicrobienne volatile) au travers de films à base de chitosan. La composition, la structure, les paramètres de procédés et de séchage de la couche de chitosan ont été corrélés aux propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des films. La compréhension de ces facteurs et de leurs influences est cruciale à l’optimisation de la production de films actifs à base de polyéthylène enduits de chitosan. En effet, composition, microstructure et condition environnementale (température, humidité) conditionnent la rétention puis la libération contrôlée du carvacrol. La présence d’humidité induit absorption, gonflement, et plastification du chitosan, et par conséquent influe sur la structure, ses propriétés thermiques et de surface. L’absorption d’humidité, due au changement de structure, entraîne une forte augmentation de la perméabilité aux gaz et à la vapeur d’eau, et favorise ainsi la libération du carvacrol, nécessaire à une efficacité antimicrobienne rapide. Cette dernière, ainsi que l’impact sensoriel sur l’aliment emballé, sont directement corrélés aux aspects cinétiques et de partage des vapeurs de carvacrol. Ces travaux ont ainsi mis en évidence l’importance le compréhension de mécanismes de transfert dans les emballages à base de bio-polymères sur leur production et application industrielles / The aim of this study is the analysis of structure and transfer mechanisms through chitosan based food packaging materials with incorporated carvacrol as a model of antimicrobial active substance. Integration of composition parameters, structure, processing and drying of chitosan systems is correlated to its physico chemical and functional properties. Understanding and detailed analyses of processing parameters is crucial in production of active chitosan coatings applied on conventional materials such as polyethylene. So, the knowledge of composition and microstructure in association to environmental conditions, control the retention and the release kinetics of carvacrol from chitosan film. Water vapour was crucial parameter that strongly influenced adsorption, swelling and plasticization of chitosan based films, as well as thermal, surface and mechanical properties. By changing the matrix structure, penetrating water molecules decreased gas barrier efficiency and increased release of carvacrol. Furthermore, release of carvacrol in the headspace was correlated to the antimicrobial efficiency and to the organoleptic impact on packed food products. Such investigation highlights the transfer mechanism within bio-based materials, prior to efficiency prediction for their industrial development.In dry conditions, all chitosan films were fairly good gas barriers (about 10 17 g/m∙s∙Pa). Chitosan coated polyethylene films were up to 10000 times less permeable than uncoated PE. Increase in the environmental humidity above 60% and up to 96% (that represents the conditions of a real fresh food packaging system), significantly increased gas permeability of all chitosan films. Mechanical tests confirmed that when relative humidity increased, structural changes were induced. Therefore, extensive water plasticization of chitosan matrix was observed.Diffusion coefficients of carvacrol from chitosan film increased up to 1000 times when humidity increased from 0% to 100%. Water vapour triggers the release of carvacrol in the vapour phase. This indicates the importance of controlling the environmental conditions in the packaging at the time of the application but also during the active film storage.Films with carvacrol concentrations in the vapour phase above 2x10-7 g/mLair were efficient against large spectrum of bacteria, including some Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria and fungi. In some instances the concentration that was required for carvacrol antimicrobial efficiency was not organoleptically acceptable to consumers. / Cilj ovog rada je analiza strukture i mehanizama prijenosa tvari kroz ambalažne materijale za pakiranje hrane na bazi kitozana s inkorporiranim karvakrolom kao modelnom aktivnom antimikrobnom tvari. Integrirani sastavni parametri, struktura, proizvodnja i sušenje kitozanskog sustava korelirani su sa njegovim fizikalno-kemijskim i funkcionalnim svojstvima. Razumijevanje i detaljna analiza procesnih parametara predstavlja ključan korak u proizvodnji aktivnih kitozanskih prevlaka na konvencionalnim materijaima kao što je polietilen. Dakle, poznavanje sastava i mikrostrukture u ovisnosti o okolnim uvjetima, osnovni je preduvjet za kontrolirano zadržavanje i otpuštanje karvakrola iz filmova na bazi kitozana. Vodena para predstavlja ključni parametar koji značajno utječe na adsorpciju, bubrenje i plastifikaciju kitozanskih filmova, kao i na njegova toplinska, površinska, i mehanička svojstva. Penetracijom (prodiranjem) molekula vode dolazi do promjene strukture matriksa, smanjuje se učinkovitost barijernih svojstava prema plinovima i povećava otpuštanje karvakrola. Otpuštanje karvakrola u zračnom prostoru u korelaciji je sa antimikrobnom učinkovitosti i organoleptičkim svojstvima upakiranih prehrambenih proizvoda. Ovo istraživanje prije svega naglašava značaj poznavanja mehanizma prijenosa tvari unutar biomaterijala koji je neophodan za predviđanje učinkovite primjene na industrijskoj razini