L'influence de l'électrolyte dans le phénomène d'emballement thermique des batteries Li-ion a été étudiée à travers le rôle des additifs et du sel de lithium. L'analyse du comportement thermique de l'interface graphite lithié/électrolyte a été effectuée grâce à l'utilisation combinée de la DSC et de techniques analytiques (IR, GC/MS…). Parmi les différents additifs commerciaux "Renforceurs de la SEI" testés (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), ceux menant à la formation d'un polymère (VC, FEC) se sont avérés être les plus efficaces tant d'un point de vue de la stabilité thermique du graphite lithié que des performances électrochimiques à 45°C. Une nouvelle famille d'additifs, les dicyanokétènes, a également été étudiée et s'est montrée bénéfique sur la sécurité et la cyclabilité. Le sel LiFSI, introduit dans un électrolyte à base de LiPF6 à hauteur de 33% permet, d'une part, une utilisation jusqu'à 4,2 V et d'autre part, une amélioration du comportement thermique du graphite lithié en présence de VC. Des tests de stabilité thermique de prototypes NMC/graphite de faible capacité (~600 mAh) ont permis de confirmer les effets observés à l'échelle de l'électrode négative. De plus, la forte contribution de l'électrode positive dans le phénomène d'emballement thermique a été mise en évidence ainsi que le rôle clé exercé par la contre pression / The electrolyte influence on the Li-ion batteries thermal runaway was studied through the role of additives and lithium salt. The thermal behavior analysis of lithiated graphite/electrolyte interface was performed using DSC along with other analytical techniques (IR, GC/MS…). Among tested commercial "SEI forming improver" additives (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), those leading to the formation of polymers (VC, FEC) were found to be the most efficient on both lithiated graphite thermal stability and electrochemical performances at 45°C. A new additives family, named dicyanoketene, was also investigated and showed beneficial effect on the safety and cyclability. The 0.33 M LiFSI and 0.66 M LiPF6 salt ratio can be used until 4.2 V without facing aluminum corrosion and it was found to improve the thermal behavior of lithiated graphite/electrolyte in presence of VC. Thermal stability tests on low capacity (~600 mAh) NMC/graphite prototypes allowed to confirm the effects observed at the negative electrode scale. Moreover, the strong contribution of the positive electrode in the thermal runaway phenomenon was highlighted as well as the key role of back pressure

Pour stopper un emballement thermique dans un réacteur chimique, un moyen efficace consiste à introduire une faible quantité d'un inhibiteur liquide appelé « killer » dans la cuve agitée. Tout au long de cette thèse, l'approche expérimentale a été fortement couplée à la modélisation numérique par Computational Fluid Dynamics (CFD). La première partie du manuscrit porte sur l'hydrodynamique des réacteurs partiellement chicanés incluant la prise en compte du vortex central qui se forme à leur surface. L'utilisation d'une approche numérique multiphasique, non-homogène a permis de modéliser la déformation de la surface-libre, et la faisabilité de cette méthode innovante a été démontrée par un très bon accord entre prédictions numériques et données expérimentales. Dans une deuxième partie, l'introduction d'un jet de liquide sur la surface libre a été couplée à l'hydrodynamique du réacteur. Les résultats numériques, obtenus avec une approche Eulerienne-Lagrangienne, ont également montré un bon accord avec les données expérimentales. Ces résultats ont permis de modéliser la trajectoire du jet, de quantifier sa pénétration dans la cuve agitée, et de définir de nouveaux critères de mélange. Enfin, les méthodes numériques validées à l'échelle pilote ont été étendues à l'échelle industrielle et ont permis de proposer des améliorations concrètes pour une meilleure sécurité des réacteurs industriels étudiés.

Les batteries lithium-ion s'affichent comme de bons candidats pour assurer le stockage réversible de l'énergie électrique sous forme électrochimique. Toutefois, elles sont à l'origine d'un certain nombre d'incidents aux conséquences plus ou moins dramatiques. Ces incidents sont souvent liés au phénomène d'emballement thermique. La sécurité des batteries Li-ion représente par conséquent un enjeu technique et sociétal très important. C'est dans ce contexte que vient s'inscrire ce travail de thèse dans le cadre d'une collaboration entre IFPEN, l'INERIS et le LISE. Une double approche de modélisation et expérimentation a été retenue. Un modèle 3D du comportement thermique a été développé à l'échelle de la cellule, couplant les phénomènes thermiques et chimiques, et prenant en compte le vieillissement par croissance de la SEI sur l'électrode négative. Le modèle a été calibré pour la chimie LFP/C sur deux technologies A123s (2,3 Ah) et LifeBatt (15 Ah), puis validé expérimentalement. Le modèle permet d'identifier les paramètres critiques d'emballement de cellules, il permet également de discuter l'effet du vieillissement sur l'emballement thermique. Grâce à l'expérimentation, les connaissances en termes d'amorçage et de déroulement d'un emballement thermique d'une batterie Li-ion, ont pu être enrichies, en particulier pour les cellules commerciales LFP/C cylindriques A123s, LifeBatt, et pour les cellules NMC/C prismatiques en sachet souple PurePower (30 Ah). Cette étude ouvre de nouvelles possibilités pour améliorer la prédiction des différents événements qui ont lieu lors de l'emballement thermique des batteries Li-ion, à différentes échelles. / Li-ion secondary batteries are currently the preferred solution to store energy since a decade for stationary applications or electrical traction. However, because of their safety issues, Li-ion batteries are still considered as a critical part. Thermal runaway has been identified as a major concern with Li-ion battery safety. In this context, IFPEN, INERIS and LISE launched a collaboration to promote a PhD thesis so called « understanding and modeling of thermal runaway events pertaining to new and aged Li-ion batteries ». To achieve this goal, a double approach with modeling and experimental investigation is used. A 3D thermal runaway model is developed at cell level, coupling thermal and chemical phenomena, and taking into account the growth of the SEI layer as main ageing mechanism on negative electrode. Advanced knowledge of cells thermal behavior in over-heated conditions is obtained particularly for commercial LFP / C cylindrical cells: A123s (2,3Ah), LifeBatt (15Ah), and NMC / C pouch cells: PurePower (30 Ah). The model was calibrated for LFP / C cells, and then it was validated with thermal abuse tests on A123s and LifeBatt cells. This model is helpful to study the influence of cell geometry, external conditions, and even ageing on the thermal runaway initiation and propagation. This study opens up new possibilities for improving the prediction of various events taking place during Li-ion batteries thermal runaway, at various scales for further practical applications for safety management of LIBs.

La sécurité des procédés est une préoccupation majeure dans l'industrie du raffinage et de pétrochimie. Pour les procédés très exothermiques, l'emballement thermique doit être évité. Ainsi, l'objectif de la thèse est la mise en place d'une méthodologie d'étude de la stabilité thermique dans les réacteurs chimiques qui permet de déterminer les zones opératoires de fonctionnement stable du réacteur. Après le développement d'un modèle dynamique de réacteur, la méthodologie consiste à cartographier les zones de stabilité et d'instabilité du système réactionnel en régime stationnaire et dynamique. Le critère de Van Heerden (régime stationnaire) à été généralisé pour application à des systèmes réactionnels complexes. La méthode de perturbation des états stationnaires (régime dynamique) a aussi été intégrée à la méthodologie avec l'analyse des valeurs propres.Cette méthodologie a été appliquée au procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant de charges pétrolières lourdes, ceci à l'échelle pilote et industrielle. Des modèles dynamiques adaptés au procédé pilote et industriel ont été développés. Ils tiennent en compte la complexité de la charge ainsi que le schéma des deux procédés. L'étude de la stabilité stationnaire et dynamique a été réalisée. Des cartographies de stabilité/instabilité en fonction des principaux paramètres du procédé ont été tracées. D'après les résultats obtenus, la plage stable pour réacteur pilote est plus large que pour le réacteur industriel. La variation des paramètres du procédé ont le même effet sur les deux réacteurs. Les cartographies de stabilité obtenues sont un outil indispensable pour l'ingénieur lors du design des procédés ou leur opération. / In refining and petrochemistry process safety is a major issue. For highly exothermic processes it is necessary to ensure in a rigorous way the safe that the process operates in safe conditions, hence avoiding thermal runaway. The objective of this thesis was to develop a methodology to determine the operating conditions of reliable operation of chemical reactors. The methodology relies on stationary and dynamic analysis. The stationary stability analysis based on the Van Heerden criterion was generalized to complex chemical systems. The dynamic analysis applies the perturbation theory to definitely determine if a stationary point is stable according to eigenvalue analysis.The methodology was applied to ebullated-bed technology for residue hydroconversion at pilot and industrial scale. Two comprehensive dynamic models that accurately represent the ebullated-bed pilot plant and industrial process were developed for the study. The models take into account a detailed description of the reactive system and the configuration of the pilot and industrial plants: three phases, kinetics and flow characterization. A stationary and dynamic thermal stability analysis was carried out for both configurations and stable/unstable operating regions were identified. The study showed that the pilot plant reactor can operate in a larger domain of operating conditions compared to the industrial reactor while the parameters have the same effect on both reactors. The resulting reactor operation diagrams are a essential guide for engineers in the reactor design and operation practice.