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A digestão anaeróbia é uma potencial solução para a destinação dos grandes volumes de vinhaça gerada em biorrefinarias de cana-de-açúcar. A alta concentração de matéria orgânica presente na vinhaça é uma questão importante a ser considerada, uma vez que as populações microbianas anaeróbias, principalmente metanogênicas, são sensíveis a sobrecargas orgânicas. Uma série de configurações de reatores, bem como diferentes estratégias de partida e operação tem sido aplicadas ao tratamento de vinhaça, como a recirculação do efluente tratado, a qual é usualmente empregada para prevenir eventos de sobrecarga orgânica. O objetivo deste estudo foi determinar a influência da recirculação de efluentes em reatores anaeróbios compartimentados (RAC) tratando águas residuárias concentradas, uma vez que a literatura não é conclusiva sobre os efeitos da recirculação neste tipo de reator. Para atingir esse objetivo, foi utilizada uma abordagem dupla: experimental e modelagem matemática. Um RAC com 4 compartimentos em série em escala de bancada foi alimentado com vinhaça de cana-de-açúcar (DQO = 18,0 g/L) e monitorado durante 273 dias. Os parâmetros cinéticos e de transferência de massa do reator foram obtidos e utilizados para criar um modelo matemático para a conversão da matéria orgânica no software Matlab®. Tanto os dados operacionais como os parâmetros cinéticos mostraram que a elevada concentração de DQO fez com que o RAC não se comportasse como um sistema de duas fases, bem como a recirculação não resultasse em melhorias relevantes de desempenho. O modelo matemático concordou com os dados operacionais e mostrou que, em termos de capacidade de conversão, o uso de elevadas taxas de recirculação não é necessário para um adequado desempenho do RAC, uma vez que a cinética bioquímica observada não foi expressivamente limitada pela concentração de substrato. / Anaerobic digestion is a potential approach to handle the large volume of vinasse generated in sugarcane biorefineries. The high concentration of organic matter present in vinasse is an important issue to be considered, since anaerobic microbial populations, mainly methanogens, are sensitive to organic overloads. A serie of reactors configurations, as well as different startup and operating strategies, have been applied to the treatment of vinasse, so that the recirculation of the treated effluent is usually used to prevent organic overloading events. The aim of this study was to determine the influence of effluent recirculation in anaerobic baffled reactors (ABR) treating high concentrated wastewater, since literature is not conclusive about its effects. To achieve this aim an experimental and mathematical modeling dual approach was employed. A bench-scale ABR with four serial baffleds was fed with sugarcane vinasse (COD = 18,0 g/L) and monitored for 273 days. Kinetic and mass transfer parameters were obtained and used to create a mathematical model for the organic matter conversion in Matlab®. Both the operating data and the kinetic parameters showed that at high COD concentrations the ABR does not behave as a two-stage system, as well as recirculation did not result in relevant performance improvements. The mathematical model agreed with the operational data and showed that, in terms of conversion capacity, the use of high recirculation ratios is not necessary for suitable ABR performance, since the observed biochemical kinetics were not high limited by the concentration of substrate.

A digestão anaeróbia é uma potencial solução para a destinação dos grandes volumes de vinhaça gerada em biorrefinarias de cana-de-açúcar. A alta concentração de matéria orgânica presente na vinhaça é uma questão importante a ser considerada, uma vez que as populações microbianas anaeróbias, principalmente metanogênicas, são sensíveis a sobrecargas orgânicas. Uma série de configurações de reatores, bem como diferentes estratégias de partida e operação tem sido aplicadas ao tratamento de vinhaça, como a recirculação do efluente tratado, a qual é usualmente empregada para prevenir eventos de sobrecarga orgânica. O objetivo deste estudo foi determinar a influência da recirculação de efluentes em reatores anaeróbios compartimentados (RAC) tratando águas residuárias concentradas, uma vez que a literatura não é conclusiva sobre os efeitos da recirculação neste tipo de reator. Para atingir esse objetivo, foi utilizada uma abordagem dupla: experimental e modelagem matemática. Um RAC com 4 compartimentos em série em escala de bancada foi alimentado com vinhaça de cana-de-açúcar (DQO = 18,0 g/L) e monitorado durante 273 dias. Os parâmetros cinéticos e de transferência de massa do reator foram obtidos e utilizados para criar um modelo matemático para a conversão da matéria orgânica no software Matlab®. Tanto os dados operacionais como os parâmetros cinéticos mostraram que a elevada concentração de DQO fez com que o RAC não se comportasse como um sistema de duas fases, bem como a recirculação não resultasse em melhorias relevantes de desempenho. O modelo matemático concordou com os dados operacionais e mostrou que, em termos de capacidade de conversão, o uso de elevadas taxas de recirculação não é necessário para um adequado desempenho do RAC, uma vez que a cinética bioquímica observada não foi expressivamente limitada pela concentração de substrato. / Anaerobic digestion is a potential approach to handle the large volume of vinasse generated in sugarcane biorefineries. The high concentration of organic matter present in vinasse is an important issue to be considered, since anaerobic microbial populations, mainly methanogens, are sensitive to organic overloads. A serie of reactors configurations, as well as different startup and operating strategies, have been applied to the treatment of vinasse, so that the recirculation of the treated effluent is usually used to prevent organic overloading events. The aim of this study was to determine the influence of effluent recirculation in anaerobic baffled reactors (ABR) treating high concentrated wastewater, since literature is not conclusive about its effects. To achieve this aim an experimental and mathematical modeling dual approach was employed. A bench-scale ABR with four serial baffleds was fed with sugarcane vinasse (COD = 18,0 g/L) and monitored for 273 days. Kinetic and mass transfer parameters were obtained and used to create a mathematical model for the organic matter conversion in Matlab®. Both the operating data and the kinetic parameters showed that at high COD concentrations the ABR does not behave as a two-stage system, as well as recirculation did not result in relevant performance improvements. The mathematical model agreed with the operational data and showed that, in terms of conversion capacity, the use of high recirculation ratios is not necessary for suitable ABR performance, since the observed biochemical kinetics were not high limited by the concentration of substrate.

L'étude cinétique d'une réaction catalytique permet une meilleure compréhension du mécanisme réactionnel et du fonctionnement du catalyseur. Elle est nécessaire pour le dimensionnement des réacteurs et des procédés. Les modèles micro-cinétiques sont constitués d'une séquence d'étapes élémentaires sans hypothèses sur les étapes cinétiquement déterminantes. Ces modèles sont applicables sur des plages de conditions opératoires plus larges que celles des modèles plus classiques de type Langmuir-Hinshelwood (LH) ou d'Hougen-Watson. Lorsqu'ils sont implémentés dans un modèle de réacteur, ils permettent d'obtenir une plus grande précision vis-à-vis du dimensionnement du catalyseur et du réacteur. Cependant, cette approche nécessite un nombre d'expériences plus élevé pour estimer les nombreux paramètres cinétiques qui le constituent. Ce travail de thèse porte sur le développement de modèles micro-cinétiques de systèmes catalytiques en exploitant les informations obtenues lorsque le catalyseur fonctionne en régime transitoire. En effet, l'expérimentation en régime transitoire, en comparaison avec celle classiquement réalisée en régime stationnaire, permet d'accéder à plus d'informations par une meilleure sensibilisation des réactions mises en jeu. Les études cinétiques en régime permanent sont plutôt adaptées pour des modèles cinétiques globaux qui considèrent un nombre limité d'étapes cinétiquement déterminantes (en général une seule). De ce fait, la compréhension du mécanisme réactionnel [1], la connaissance du nombre de types de sites actifs mis en jeu ou encore la détermination des vitesses de réaction des étapes élémentaires restent imprécises. Afin d'accéder aux différentes vitesses de réaction des étapes élémentaires, il est nécessaire de réaliser un grand nombre d'expériences en régime permanent, ce qui est très coûteux en temps et en argent. L'expérimentation en régime transitoire est donc une alternative qui permet d'accéder à des informations cinétiques détaillées dans un délai plus rapide. Cependant, l'interprétation des expériences est plus fastidieuse puisqu'elle nécessite le développement de modèles dynamiques de réacteur. Ces études consistent à réaliser des perturbations sous forme de pulses, d'échelons ou bien d'oscillations périodiques d'un certain nombre de paramètres d'état tels que la concentration des réactifs, la pression ou encore la température. Dans ces travaux, des oscillations périodiques de concentration sont réalisées en entrée de réacteur. Ce choix permet de réaliser des variations autour de l'état stationnaire, dans des conditions proches des celles utilisées dans l'industrie. La mise en place et la validation de cette méthodologie ont été réalisées pour un système catalytique réactionnel d'intérêt industriel : l'hydrogénation sélective de l'acétylène. Cette réaction a lieu en phase gaz au contact d'un catalyseur solide et présente l'avantage de mettre en jeu peu de composés facilement analysables. Une voie importante pour la production d'éthylène est le vapocraquage. L'éthylène produit par ce procédé contient de faibles quantités d'acétylène qu'il faut éliminer car il constitue un poison pour les procédés catalytiques en aval. Cette élimination se fait par l'hydrogénation sélective de l'acétylène, en présence d'éthylène, en employant un catalyseur à base de palladium. C'est une réaction rapide dont le mécanisme réactionnel n'est pas encore complètement connu.La cinétique transitoire permet non seulement d'étudier les réactions chimiques mais également de caractériser le transport des réactifs et des produits, de l'échelle du lit catalytique à l'échelle des pores du catalyseur. Un modèle de réacteur incluant un modèle cinétique a été développé pour expliquer les données expérimentales obtenues sur un réacteur pilote. Des manipulations en régime transitoires et une modélisation dynamique de l'unité pilote incluant un modèle micro-cinétique sont réalisées [etc...] / Kinetic experiments performed under stationary conditions mainly give information on the rate determining step. Numerous experiments must be done to estimate a limited number of parameters. Unsteady-state experiments, on the other hand, give more detailed information about the kinetics of the different elementary steps with a small number of experiments. In order to work under dynamic conditions, a perturbation of a process variable (concentration, pressure, temperature, etc.) is introduced at the reactor entrance (pulse, step, oscillation ...). This study explores periodic sinusoidal variations of the flow to obtain kinetics for heterogeneous catalytic processes. The kinetic information is contained in the phase lag and the gain change of the oscillations. The oscillations can be kept small and can be performed around steady-state operation, thus studying the kinetics under relevant conditions. First a model able to directly estimate the gain and phase lag has been created. Secondly, simple cases of adsorption have been performed in order to validate the model and to test the experimental set up. To finish, the approach has been applied to the selective hydrogenation of acetylene. Kinetic modeling was carried out in both stationary and dynamic conditions in order to compared the two methodologies

La sécurité des procédés est une préoccupation majeure dans l'industrie du raffinage et de pétrochimie. Pour les procédés très exothermiques, l'emballement thermique doit être évité. Ainsi, l'objectif de la thèse est la mise en place d'une méthodologie d'étude de la stabilité thermique dans les réacteurs chimiques qui permet de déterminer les zones opératoires de fonctionnement stable du réacteur. Après le développement d'un modèle dynamique de réacteur, la méthodologie consiste à cartographier les zones de stabilité et d'instabilité du système réactionnel en régime stationnaire et dynamique. Le critère de Van Heerden (régime stationnaire) à été généralisé pour application à des systèmes réactionnels complexes. La méthode de perturbation des états stationnaires (régime dynamique) a aussi été intégrée à la méthodologie avec l'analyse des valeurs propres.Cette méthodologie a été appliquée au procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant de charges pétrolières lourdes, ceci à l'échelle pilote et industrielle. Des modèles dynamiques adaptés au procédé pilote et industriel ont été développés. Ils tiennent en compte la complexité de la charge ainsi que le schéma des deux procédés. L'étude de la stabilité stationnaire et dynamique a été réalisée. Des cartographies de stabilité/instabilité en fonction des principaux paramètres du procédé ont été tracées. D'après les résultats obtenus, la plage stable pour réacteur pilote est plus large que pour le réacteur industriel. La variation des paramètres du procédé ont le même effet sur les deux réacteurs. Les cartographies de stabilité obtenues sont un outil indispensable pour l'ingénieur lors du design des procédés ou leur opération. / In refining and petrochemistry process safety is a major issue. For highly exothermic processes it is necessary to ensure in a rigorous way the safe that the process operates in safe conditions, hence avoiding thermal runaway. The objective of this thesis was to develop a methodology to determine the operating conditions of reliable operation of chemical reactors. The methodology relies on stationary and dynamic analysis. The stationary stability analysis based on the Van Heerden criterion was generalized to complex chemical systems. The dynamic analysis applies the perturbation theory to definitely determine if a stationary point is stable according to eigenvalue analysis.The methodology was applied to ebullated-bed technology for residue hydroconversion at pilot and industrial scale. Two comprehensive dynamic models that accurately represent the ebullated-bed pilot plant and industrial process were developed for the study. The models take into account a detailed description of the reactive system and the configuration of the pilot and industrial plants: three phases, kinetics and flow characterization. A stationary and dynamic thermal stability analysis was carried out for both configurations and stable/unstable operating regions were identified. The study showed that the pilot plant reactor can operate in a larger domain of operating conditions compared to the industrial reactor while the parameters have the same effect on both reactors. The resulting reactor operation diagrams are a essential guide for engineers in the reactor design and operation practice.