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L'étude cinétique d'une réaction catalytique permet une meilleure compréhension du mécanisme réactionnel et du fonctionnement du catalyseur. Elle est nécessaire pour le dimensionnement des réacteurs et des procédés. Les modèles micro-cinétiques sont constitués d'une séquence d'étapes élémentaires sans hypothèses sur les étapes cinétiquement déterminantes. Ces modèles sont applicables sur des plages de conditions opératoires plus larges que celles des modèles plus classiques de type Langmuir-Hinshelwood (LH) ou d'Hougen-Watson. Lorsqu'ils sont implémentés dans un modèle de réacteur, ils permettent d'obtenir une plus grande précision vis-à-vis du dimensionnement du catalyseur et du réacteur. Cependant, cette approche nécessite un nombre d'expériences plus élevé pour estimer les nombreux paramètres cinétiques qui le constituent. Ce travail de thèse porte sur le développement de modèles micro-cinétiques de systèmes catalytiques en exploitant les informations obtenues lorsque le catalyseur fonctionne en régime transitoire. En effet, l'expérimentation en régime transitoire, en comparaison avec celle classiquement réalisée en régime stationnaire, permet d'accéder à plus d'informations par une meilleure sensibilisation des réactions mises en jeu. Les études cinétiques en régime permanent sont plutôt adaptées pour des modèles cinétiques globaux qui considèrent un nombre limité d'étapes cinétiquement déterminantes (en général une seule). De ce fait, la compréhension du mécanisme réactionnel [1], la connaissance du nombre de types de sites actifs mis en jeu ou encore la détermination des vitesses de réaction des étapes élémentaires restent imprécises. Afin d'accéder aux différentes vitesses de réaction des étapes élémentaires, il est nécessaire de réaliser un grand nombre d'expériences en régime permanent, ce qui est très coûteux en temps et en argent. L'expérimentation en régime transitoire est donc une alternative qui permet d'accéder à des informations cinétiques détaillées dans un délai plus rapide. Cependant, l'interprétation des expériences est plus fastidieuse puisqu'elle nécessite le développement de modèles dynamiques de réacteur. Ces études consistent à réaliser des perturbations sous forme de pulses, d'échelons ou bien d'oscillations périodiques d'un certain nombre de paramètres d'état tels que la concentration des réactifs, la pression ou encore la température. Dans ces travaux, des oscillations périodiques de concentration sont réalisées en entrée de réacteur. Ce choix permet de réaliser des variations autour de l'état stationnaire, dans des conditions proches des celles utilisées dans l'industrie. La mise en place et la validation de cette méthodologie ont été réalisées pour un système catalytique réactionnel d'intérêt industriel : l'hydrogénation sélective de l'acétylène. Cette réaction a lieu en phase gaz au contact d'un catalyseur solide et présente l'avantage de mettre en jeu peu de composés facilement analysables. Une voie importante pour la production d'éthylène est le vapocraquage. L'éthylène produit par ce procédé contient de faibles quantités d'acétylène qu'il faut éliminer car il constitue un poison pour les procédés catalytiques en aval. Cette élimination se fait par l'hydrogénation sélective de l'acétylène, en présence d'éthylène, en employant un catalyseur à base de palladium. C'est une réaction rapide dont le mécanisme réactionnel n'est pas encore complètement connu.La cinétique transitoire permet non seulement d'étudier les réactions chimiques mais également de caractériser le transport des réactifs et des produits, de l'échelle du lit catalytique à l'échelle des pores du catalyseur. Un modèle de réacteur incluant un modèle cinétique a été développé pour expliquer les données expérimentales obtenues sur un réacteur pilote. Des manipulations en régime transitoires et une modélisation dynamique de l'unité pilote incluant un modèle micro-cinétique sont réalisées [etc...] / Kinetic experiments performed under stationary conditions mainly give information on the rate determining step. Numerous experiments must be done to estimate a limited number of parameters. Unsteady-state experiments, on the other hand, give more detailed information about the kinetics of the different elementary steps with a small number of experiments. In order to work under dynamic conditions, a perturbation of a process variable (concentration, pressure, temperature, etc.) is introduced at the reactor entrance (pulse, step, oscillation ...). This study explores periodic sinusoidal variations of the flow to obtain kinetics for heterogeneous catalytic processes. The kinetic information is contained in the phase lag and the gain change of the oscillations. The oscillations can be kept small and can be performed around steady-state operation, thus studying the kinetics under relevant conditions. First a model able to directly estimate the gain and phase lag has been created. Secondly, simple cases of adsorption have been performed in order to validate the model and to test the experimental set up. To finish, the approach has been applied to the selective hydrogenation of acetylene. Kinetic modeling was carried out in both stationary and dynamic conditions in order to compared the two methodologies

Ces travaux s'inscrivent dans la problématique de l'alimentation autonome de systèmes électroniques communicants fondée sur la récupération de l'énergie disponible dans l'environnement humain. Cette thèse traite du dimensionnement d'un générateur multisource (thermique, photovoltaïque et cinétique) avec stockage d'énergie. Afin d'optimiser le dimensionnement d'un tel système dans un contexte de ressources paramétrables, des modèles génériques, adaptés à une large plage de dimensions, ont été établis, à partir de technologies déjà existantes, et validés expérimentalement. L'approche système a permis d'étudier les nombreux couplages multiphysiques existants et de mieux dimensionner le système. Ainsi, il a été montré qu'optimiser le rendement global de toute la chaîne de conversion d'énergie conduit à des solutions différentes de celles résultant d'une optimisation du dimensionnement de chaque organe pris séparément. Enfin, dans la dernière partie de cette thèse, une étude a été menée sur l'impact du profil de consommation sur le dimensionnement du système. Cette étude a permis, sur le cas particulier d'une application réelle, de mettre en évidence le potentiel d'une gestion d'énergie en cas de ressources faibles notamment par l'adaptation des profils de consommation. / This work deals with the problematic of self-powered communicating electronic systems based onenergy harvesting in the human environment. This thesis addresses the sizing of a multisource generator(thermal, photovoltaic and kinetic) with energy storage. To optimize the sizing of such a systemin the context of configurable resources, generic models, adapted to a wide range of dimensions, wereestablished from existing technology, and validated experimentally. The system-level approach wasused to study the many existing multiphysics couplings to better size the system. Thus, it was shownthat optimizing the global efficiency of the whole energy conversion chain leads to solutions differentfrom those resulting from sizing optimization of each component separately. Finally, in the latter partof this thesis, a study was conducted on the impact of load profil on the sizing of the system. Thisstudy, on the particular case of a real application, highlight the potential for energy management inthe case of poor ressources, notably by adapting the load profils.