For more than 70 years, understanding of the mechanism of particle nucleation in emulsion polymerization has been one of the most challenging issues in heterophase polymerization research. Within this work a comprehensive experimental study of particle nucleation in emulsion polymerization of styrene at 70 °C and variety of conditions has been performed. To follow the onset of nucleation, on-line conductivity measurements were applied. This technique is highly sensitive to the mobility of conducting species and hence, it can be employed to follow aggregation processes leading to particle formation. On the other hand, by recording the optical transmission (turbidity) of the reaction mixture particle growth was followed. Complementary to the on-line investigations, off-line characterizations of the particle morphology and the molecular weight have been performed. The aim was to achieve a better insight in the processes taking place after starting the reaction via particle nucleation until formation of colloidally stable latex particles. With this experimental protocol the initial period of styrene emulsion polymerization in the absence as well as in the presence of various surfactants (concentrations above and below the critical micellization concentration) and also in the presence of seed particles has been investigated. Ionic and non-ionic initiators (hydrophilic and hydrophobic types) have been applied to start the polymerizations. Following the above algorithm, experimental evidence has been obtained showing the possibility of performing surfactant-free emulsion polymerization of styrene with oil-soluble initiators. The duration of the pre-nucleation period (that is the time between starting the polymerization and nucleation) can be precisely adjusted with the initiator hydrophobicity, the equilibration time of styrene in water, and the surfactant concentration. Spontaneous emulsification of monomer in water, as soon as both phases are brought into contact, is a key factor to explain the experimental results. The equilibration time of monomer in water as well as the type and concentration of other materials in water (surfactants, seed particles, etc.) control the formation rate and the size of the emulsified droplets and thus, have a strong influence on the particle nucleation and the particle morphology. One of the main tasks was to investigate the effect of surfactant molecules and especially micelles on the nucleation mechanism. Experimental results revealed that in the presence of emulsifier micelles the conductivity pattern does not change essentially. This means that the presence of emulsifiers does not change the mechanism of particle formation qualitatively. However, surfactants assist in the nucleation process as they lower the activation free energy of particle formation. Contrary, seed particles influence particle nucleation, substantially. In the presence of seed particles above a critical volume fraction the formation of new particles can be suppressed. However, micelles and seed particles as absorbers exhibit a common behavior under conditions where monomer equilibration is not allowed. Results prove that the nucleation mechanism comprises the initiation of water soluble oligomers in the aqueous phase followed by their aggregation. The process is heterogeneous in nature due to the presence of monomer droplets. / Polymere dominieren unsere Welt. Die natürlich vorkommenden Polymeren, wie Proteine, Polynukleotide, und Polysaccharide, sind nötig um das Leben zu erhalten. Ebenso wichtig sind die kommerziell erhältlichen Makromoleküle. Beides sind Bausteine, um Materialien zu konstruieren, welche man in beiden Welten finden kann- der natürlichen und der „Mensch-gemachten“ Welt. Unter den verschiedenen Polymerisationsmethoden hat sich die Emulsions-polymerisation zu einem weit verbreiteten Prozess entwickelt. Die Emulsionspolymerisation ist ein einzigartiger Polymerisationsprozess, bei dem ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren in einem wässrigen Medium polymerisiert wird. Dabei entsteht eine Dispersion von Polymeren, welche auch als Latex bezeichnet wird. Derzeit werden mehrere Millionen Tonnen von synthetischen Latices mit Hilfe der Emulsionspolymerisation hergestellt. Diese finden zum Beispiel Verwendung als synthetische Gummi, Latexschaum, Latexfarben, Papierbeschichtungen und Klebstoffen. Außerdem findet man sie auch bei Spezialanwendungen, wie Diagnosetests, Pharmakotherapien und chromatographischen Trennmethoden. Trotz der Vielzahl von industriellen Anwendungen, sollten all jenen, die sich mit Emulsionspolymerisation beschäftigen, den wissenschaftlichen und technologischen Herausforderungen, die sich stellen, bewusst sein. Die wichtigsten Fragen beim Umgang mit der Emulsionspolymerisation beinhalten das Verständnis des Prozesses der Partikelbildung und des Partikelwachstums. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Frage der Keimbildungs-etappe in Emulsionspolymerisationen. Die Untersuchungen wurden mit Hilfe eines on-line Leitfähigkeitsmessverfahren sowie einigen off-line analytischen Experimenten durchgeführt. Basierend auf den klaren experimentellen Daten, wurde ein besserer Einblick in die tatsächlichen Zustände des Polymerisationssystems, von der Zeit der neu geboren Kerne bis zu endgültig stabilisierten Teilchen, gewonnen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die bessere Verarbeitung von Polyanilin (PANI), da dies bisher ein großer Nachteil unter leitfähigen Polymeren war. Dazu wird ein sperriges Tensid und Dotand, Dodecylbenzensulfonsäure (DBSA) verwendet. Zur Synthese der PANI kommen zwei verschiedene Methoden zur Anwendung, die in dieser Dissertation in zwei Kapiteln beschrieben werden. Im ersten Teil wurden in einem kleinen Reaktionsvolumen (250 mL) PANI-DBSA-Suspensionen synthetisiert, wobei mit einem binären Gemisch aus 2-Propanol und Wasser als Lösungsmittel gearbeitet wird um die Löslichkeit zu unterstützen. Die micellenunterstützte Synthese produziert grüne Dispersionen, welche nach länger als einem Jahr noch keine sichtbare Ausscheidung zeigen. Eine detaillierte spectroelektrochemische Untersuchung der PANI-DBSA-Nanokolloide wurde durchgeführt und gibt eine bessere Erklärung der Charge-Transfer-Prozesse zwischen PANI-Kolloiden und Elektrodenoberfläche. In einem alkalischen Medium ist das UV-Vis-Spektrum von der Beweglichkeit der Anionen und von einem elektrokinetischen Phänomen abhängig. Um den „metal-to-insulator”-Übergang zwischen PANI-Kolloiden, welcher durch pH-Wert-Änderung des Mediums geschehen kann, zu zeigen, wurden UV-Vis- und pre-resonanz-Raman-Spektroskopie verwendet. Im zweiten Teil der Dissertation wird zur Polymerisation von Anilin sowie seinen Copolymeren mit o-Toluidin eine neue Technik der Polymerisation beschrieben, welche durch inverse Emulsion erfolgt. Diese benutzt Benzoylperoxid, ein ungewöhnlicheres organisches Oxidationsmittel. Die erhaltenen PANI sind in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie in Chloroform, vollständig löslich. Mit einer klar-transparenten, grünen Lösung von PANI können metallische Oberflächen oder Glas leicht tropfenbeschichtet werden. Zyklische Voltammetrie und spektroelektrochemische Verfahren kamen zum Einsatz, um die Elektroaktivität, das UV-Vis-Verhalten und die „metal-to-insulator”-Übergänge der chemisch synthetisierten PANI als Funktion des verwendeten Elektrodenpotentials zu untersuchen. Die elektrische Leitfähigkeit der Materialien ist relativ hoch (R = 10 ). SEM-Untersuchungen zeigen, dass die Menge des zugesetzten DBSA die Morphologie des Polymers stark beeinflusst. Aus in situ UV-Vis-spektroskopischen Messungen lässt sich eine gute elektrochromische Reversibilität des Polymers erkennen. DBSA kann Poly(o-toluidin) (POT) effektiv dotieren, auch wenn von der Methylgruppe eine sterische Hinderung ausgeht. Die spektroskopischen Untersuchungen, wie UV-Vis, FT-IR, Raman-Spektroskopie und zyklische Voltammetrie, zeigen deutlich, dass wirkliche Copolymere gebildet werden und die Möglichkeit von Kompositen nicht in Betracht kommt. Das entstandene Poly(anilin-co-o-toluidin) (PAT) ist in schwach polaren Lösungsmitteln wie Chloroform löslich. Wie erwartet, sind die elektrischen Leitfähigkeiten der Copolymere viel kleiner als die Leitfähigkeit von PANI-DBSA.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Clausthal.

Die Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von amphiphilen Polyurethanen mit Emulgatoreigenschaften für die Polymerisation hydrophober Monomere in wässriger Phase. Der Emulgator wurde mit kolloid- und polymerchemischen Methoden hinsichtlich seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften sowie einer Strukturbildung in wässriger Phase charakterisiert. Die Emulsionspolymerisation mit dem polymeren PU-Emulgator am Beispiel von Styrol ist untersucht worden. Dabei sind die Partikelgrössen und deren Verteilung in Abhängigkeit von Reaktionsparametern mittels Photonen-Korrelations-Spektroskopie und durch Fluss-Feldfluss-Fraktionierung (F-FFF) bestimmt worden. Weiterhin wurde mittels Dilatometrie und Reaktionskalometrie die Polymerisationskinetik untersucht. Die Partikelmorphologie konnte durch Festkörper-NMR modelliert werden. Durch Atomic Force Microscopy (AFM) im Tapping mode konnte die Oberfläche und die Phasenseparation der polymeren Phasen charakterisiert werden. / This paper describes the synthesis of a reactive amphiphilic polyurethane, and its use as an emulsifier for the emulsion polymerization of styrene. The colloid properties and the structure of the emulsifier in the aqueous phase have been investigated. When the acrylic polymerization is carried out with hydrophobic monomers, we obtain a composite particle structure. The variation of particle size and particle size distribution as a function of the reaction parameters was measured by light scattering methods and Flow-fieldflow-fractionation (F-FFF) . Through investigation by dilatometry and reaction calorimetry it was possible to compare the polymerization process with that of common emulsion polymerization. Solid State NMR analysis allowed us to develop a core-shell model for the composite particle structure, and to determine the presence of an interphase layer between core and shell. Atomic Force Microscopy (AFM) methods were used to characterize the surface of the films, and tapping mode AFM was used to characterize the polymer phase separation on the micro scale.

Polymere sind zweifelsohne der Werkstoff in unserer Zeit. Ein bedeutender Anteil der heute industriell produzierten Polymere wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Obwohl die Emulsionspolymerisation breite Anwendung findet, sind die involvierten Mechanismen von Teilchenbildung und -wachstum noch heute Gegenstand heftiger Kontroversen.<br> Ein Spezialfall der Emulsionspolymerisation ist die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation. Hierbei handelt es sich um ein scheinbar einfacheres System der Emulsionspolymerisation, weil diese Methode ohne Zusatz von Emulgatoren auskommt.<br><br> Die Teilchenbildung ist ein fundamentaler Vorgang im Verlauf der Emulsionspolymerisation, da sie zur Ausbildung der polymeren Latexphase führt. Detaillierte Kenntnisse zum Mechanismus der Nukleierung ermöglichen eine bessere Kontrolle des Reaktionsverlaufes und damit der Eigenschaften des Endproduktes der Emulsionspolymerisation, dem Polymer-Latex.<br> Wie bereits vorangegangene Arbeiten auf dem Gebiet der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol sowie Methylmethacrylat und Vinylacetat zeigen konnten, verläuft die Teilchenbildung in diesen Systemen über den Mechanismus der aggregativen Nukleierung. Im Zusammenhang mit den Ergebnissen der genannten Arbeiten tauchte dabei immer wieder ein interessanter Effekt im Bereich der Partikelnukleierung auf. Dieses als JUMBO-Effekt bezeichnete Phänomen zeigte sich reproduzierbar in einem Anstieg der Transmission im Bereich der Teilchenbildung von emulgatorfreien Emulsionspolymerisationen von Styrol, MMA und VAc. Nach der Initiierung der Polymerisation in einer wässrigen Monomerlösung durch Kaliumperoxodisulfat steigt die Durchlässigkeit bei 546 nm auf über 100 % an. Für diese „Abnahme der optischen Dichte“ wurden verschiedene Erklärungsmöglichkeiten vorgeschlagen, jedoch blieb ein Nachweis der Ursache für den JUMBO-Effekt bisher aus. Dieser Mangel an Aufklärung eines offenbar grundlegenden Phänomens in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation bildet den „Nukleus“ für die vorlie¬gende Arbeit.<br><br> Durch die vorliegende Dissertation konnte das Verständnis für Phänomene der Teilchenbildung in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol mit KPS erweitert werden. In diesem Rahmen wurde das Online-Monitoring des Polymerisationsvorganges verbessert und um verschiedene Methoden erweitert:<br> Zur simultanen Erfassung von Trübungsdaten bei verschiedenen Wellenlängen konnte ein modernes Spektrometer in Kombination mit einer Lichtleitersonde in die Reaktionsapparatur integriert werden.<br><br> Es wurde ein verbesserter Algorithmus zur Datenbearbeitung für die Partikelgrößenbestimmung mittels faseroptischer dynamischer Lichtstreuung entwickelt.<br> Es wurden Online-Partikelgrößenanalysen mittels statischer Vielwinkellichtstreuung bei Polymerisationen direkt in entsprechenden Lichtstreuküvetten durchgeführt.<br><br> Diese zur Beschreibung des untersuchten Systems eingeführten Methoden sowie ein zeitlich vollständiges Monitoring des gesamten Polymerisationsverlaufes, beginnend mit der Zugabe von Monomer zu Wasser, führten zu neuen Erkenntnissen zur emulgatorfreien Emulsionspolymerisation.<br> Es wurden große Monomeraggregate, die sog. Nanotröpfchen, in wässriger Lösung (emulgatorfrei) nachgewiesen. Diese Aggregate bilden sich spontan und treten verstärkt in entgastem Wasser auf.<br><br> Die Existenz von Nanotröpfchen in Verbindung mit Trübungs- und gaschromatografischen Messungen lässt auf eine molekular gelöste „Wirkkonzentration“ von Styrol in Wasser schließen, die bedeutend geringer ist als die absolute Sättigungskonzentration.<br> Es konnten Hinweise auf eine Reaktion höherer Ordnung im System Wasser/Styrol/KPS gefunden werden.<br><br> Es konnte gezeigt werden, dass eine präzise Einstellung der Nukleierungsdauer über die Zeit der Equilibrierung von Wasser mit Styrol möglich ist.<br> Der JUMBO-Effekt, dem in dieser Arbeit ein besonderes Interesse galt, konnte in gewisser Weise entmystifiziert werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Durchlässigkeit der Reaktionsmischung bereits beim Lösen von Styrol in Wasser durch Bildung von Styrolaggregaten abnimmt. Der darauf folgende kurzzeitige Transmissionsanstieg im Zusammenhang mit der Nukleierung erreicht dabei nicht mehr 100 % des Referenzwertes von reinem Wasser. Alle experimentellen Daten sprechen für die Nanotröpfchen als Ursache des JUMBO-Effekts.<br> Wie die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, ist selbst das relativ „einfache“ System der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation komplizierter als angenommen. Die Existenz von großen Styrolaggregaten in wässriger Lösung erfordert eine neue Betrachtungsweise des Reaktionssystems, in die auch der Lösungszustand des Monomers mit einbezogen werden muss. / Polymers are doubtless the material of today. Large amounts of industrially produced polymers are made via emulsion polymerization. Although emulsion polymerization is widely used commercially, the mechanisms of particle formation and -growth involved are still intensely controversial.<br><br> A special case of the emulsion polymerization is the emulsifier-free emulsion polymerization. This apparently easier procedure is performed without addition of emulsifier.<br> Particle formation is a fundamental event in the progression of emulsion polymerization because it leads to the formation of a polymeric latex phase. Explicit knowledge concerning the mechanism of nucleation facilitates better control of the reaction process and therefore of the properties of the final polymeric latex product.<br><br> Other contributions in emulsifier-free emulsion polymerization of styrene could already proof that particle formation in the present system proceeds via aggregative nucleation. In the context of the results of these contributions, an interesting effect was always detected in the time range of particle nucleation. This so-called “JUMBO-effect” appeared highly reproducible as an increase of transmittance during nucleation period in the emulsifier-free emulsion polymerization of styrene. After initiation of the polymerization in an aqueous monomer solution with potassiumperoxodisulfate the transmittance at 546 nm increases to more than 100 %. For this “decrease in optical density” various possible explanations have been suggested, but a proof for any of them is still to be found. This lack of insight into an apparently fundamental phenomenon in emulsifier-free emulsion polymerization arises as the “nucleus” of the present thesis.<br><br> Within this work the understanding of the phenomena of particle formation in emulsifier-free emulsion polymerization of styrene with potassiumperoxodisulfate could be enhanced. In this frame the online monitoring of the polymerization process could be improved and expanded to several methods:<br><br> For the simultaneous recording of UV-spectra respectively turbidity data at various wavelengths a modern spectrometer in combination with a fibre optical probe could be integrated into the reaction vessel.<br> An improved algorithm for data treatment of particle size determination via fibre optical dynamic light scattering was developed.<br> We implemented online particle size determinations via multi angle laser light scattering directly in light scattering cuvettes.<br><br> These newly introduced methods, in combination with temporally complete monitoring of the whole polymerization progression, starting with the addition of monomer to water, lead to novel insight into emulsifier-free emulsion polymerization of styrene:<br> Big monomer aggregates, so called “nano droplets”, could be detected in an aqueous solution of styrene. These aggregates form spontaneously and appear especially in degassed water. Polymerisation as the origin of the nano droplets can be excluded.<br> In context with turbidity and gas chromatographic measurements, the existence of nano droplets leads us to conclude that there is a molecularly dissolved “effective” concentration of styrene in water which is much lower than the absolute concentration reported in the literature.<br> We could find some hints for a higher reaction order in the system water/styrene/potassiumpersulfate. The induced decomposition of the peroxodisulfate ion in the presence of styrene and ethylbenzene shows an additional reaction of the initiator with aromatic compounds besides the thermolytical cleavage.<br> Furthermore it could be shown that it is possible to precisely adjust the duration of nucleation with the solubilisation time of styrene in water. This kind of control can be useful for other applications.<br> The JUMBO-effect, which was a major topic of this thesis, could be partly de-mystified. It could be shown that the turbidity of the reaction mixture already increases during the dissolution process of styrene due to the formation of aggregates. The turbidity decrease which is depicted by the JUMBO-effect in the time range of nucleation never reaches 100 % of the reference water. An interference of the used measuring wavelength with the domain size of density fluctuations according to the theory of spinodal decomposition could not be verified. The experimental data suggest rather the nano droplets as origin of the JUMBO-effect.<br> The results of the present thesis show clearly that the relatively “simple” system of the emulsifier-free emulsion polymerisation (water/styrene/potassiumpersulfate) is more complex than expected. The existence of big styrene aggregates in aqueous solution requires a new approach of the reaction system, which also includes the solution state of the monomer.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die bessere Verarbeitung von Polyanilin (PANI), da dies bisher ein großer Nachteil unter leitfähigen Polymeren war. Dazu wird ein sperriges Tensid und Dotand, Dodecylbenzensulfonsäure (DBSA) verwendet. Zur Synthese der PANI kommen zwei verschiedene Methoden zur Anwendung, die in dieser Dissertation in zwei Kapiteln beschrieben werden. Im ersten Teil wurden in einem kleinen Reaktionsvolumen (250 mL) PANI-DBSA-Suspensionen synthetisiert, wobei mit einem binären Gemisch aus 2-Propanol und Wasser als Lösungsmittel gearbeitet wird um die Löslichkeit zu unterstützen. Die micellenunterstützte Synthese produziert grüne Dispersionen, welche nach länger als einem Jahr noch keine sichtbare Ausscheidung zeigen. Eine detaillierte spectroelektrochemische Untersuchung der PANI-DBSA-Nanokolloide wurde durchgeführt und gibt eine bessere Erklärung der Charge-Transfer-Prozesse zwischen PANI-Kolloiden und Elektrodenoberfläche. In einem alkalischen Medium ist das UV-Vis-Spektrum von der Beweglichkeit der Anionen und von einem elektrokinetischen Phänomen abhängig. Um den „metal-to-insulator”-Übergang zwischen PANI-Kolloiden, welcher durch pH-Wert-Änderung des Mediums geschehen kann, zu zeigen, wurden UV-Vis- und pre-resonanz-Raman-Spektroskopie verwendet. Im zweiten Teil der Dissertation wird zur Polymerisation von Anilin sowie seinen Copolymeren mit o-Toluidin eine neue Technik der Polymerisation beschrieben, welche durch inverse Emulsion erfolgt. Diese benutzt Benzoylperoxid, ein ungewöhnlicheres organisches Oxidationsmittel. Die erhaltenen PANI sind in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie in Chloroform, vollständig löslich. Mit einer klar-transparenten, grünen Lösung von PANI können metallische Oberflächen oder Glas leicht tropfenbeschichtet werden. Zyklische Voltammetrie und spektroelektrochemische Verfahren kamen zum Einsatz, um die Elektroaktivität, das UV-Vis-Verhalten und die „metal-to-insulator”-Übergänge der chemisch synthetisierten PANI als Funktion des verwendeten Elektrodenpotentials zu untersuchen. Die elektrische Leitfähigkeit der Materialien ist relativ hoch (R = 10 ). SEM-Untersuchungen zeigen, dass die Menge des zugesetzten DBSA die Morphologie des Polymers stark beeinflusst. Aus in situ UV-Vis-spektroskopischen Messungen lässt sich eine gute elektrochromische Reversibilität des Polymers erkennen. DBSA kann Poly(o-toluidin) (POT) effektiv dotieren, auch wenn von der Methylgruppe eine sterische Hinderung ausgeht. Die spektroskopischen Untersuchungen, wie UV-Vis, FT-IR, Raman-Spektroskopie und zyklische Voltammetrie, zeigen deutlich, dass wirkliche Copolymere gebildet werden und die Möglichkeit von Kompositen nicht in Betracht kommt. Das entstandene Poly(anilin-co-o-toluidin) (PAT) ist in schwach polaren Lösungsmitteln wie Chloroform löslich. Wie erwartet, sind die elektrischen Leitfähigkeiten der Copolymere viel kleiner als die Leitfähigkeit von PANI-DBSA.

Corrosion protection performance of a completely soluble polyaniline-dodecylbenzenesulfonic acid salt (PANI-DBSA) on C45 steel has been studied with electrochemical impedance and potentiodynamic measurements. Chloroform is the most suitable solvent to process the pristine PANI-DBSA because of negligible interaction of the solvent with the polyaniline (PANI) backbone. An anodic shift in the corrosion potential (<img src="http://scitation.aip.org/stockgif3/Dgr.gif" alt="Delta" align="bottom" border="0"><i>E</i>=~70&nbsp;&nbsp;mV), a decrease in the corrosion current and a significant increase in the charge transfer resistance indicate a significant anti-corrosion performance of the soluble PANI deposited on the protected steel surface. Corrosion protection follows the mechanism of formation of a passive oxide layer on the surface of C45 steel. In situ UV-Vis spectroscopy was used to investigate the differences in permeability of aqueous anions into PANI-DBSA. Preliminary results of electron diffraction studies show that PANI-DBSA possesses an orthorhombic type of crystal structure. An increase in the feed ratio of DBSA to aniline increases the tendency of aggregation of spherical particles of PANI obvious in transmission electron microscopy. PANI-DBSA slowly loses its electrochemical activity in acid free electrolyte without undergoing degradation.

Corrosion protection performance of a completely soluble polyaniline-dodecylbenzenesulfonic acid salt (PANI-DBSA) on C45 steel has been studied with electrochemical impedance and potentiodynamic measurements. Chloroform is the most suitable solvent to process the pristine PANI-DBSA because of negligible interaction of the solvent with the polyaniline (PANI) backbone. An anodic shift in the corrosion potential (<img src="http://scitation.aip.org/stockgif3/Dgr.gif" alt="Delta" align="bottom" border="0"><i>E</i>=~70&nbsp;&nbsp;mV), a decrease in the corrosion current and a significant increase in the charge transfer resistance indicate a significant anti-corrosion performance of the soluble PANI deposited on the protected steel surface. Corrosion protection follows the mechanism of formation of a passive oxide layer on the surface of C45 steel. In situ UV-Vis spectroscopy was used to investigate the differences in permeability of aqueous anions into PANI-DBSA. Preliminary results of electron diffraction studies show that PANI-DBSA possesses an orthorhombic type of crystal structure. An increase in the feed ratio of DBSA to aniline increases the tendency of aggregation of spherical particles of PANI obvious in transmission electron microscopy. PANI-DBSA slowly loses its electrochemical activity in acid free electrolyte without undergoing degradation.

Highly proton conducting polymers for operation in hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) provide often a poor mechanical strength due to high water contents. To strengthen the conducting polymers, blends with different ratios of partially fluorinated sulfonic acid graft and diblock copolymers with perfluorinated polymers were prepared. To analyze the effect of the different quantities of the compounds, with regard to water sorption and proton conducting properties, membranes were prepared by dissolving the components and drop casting. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-chlorotrifluoroethylene]-g-styrene) (P(VDF-co-CTFE)-g-SPS) was blended with polyvinylidene difluoride (PVDF), decreasing the ion exchange capacity (IEC). The blended polymers absorbed less water. However, the by AC impedance spectroscopy determined proton conductivity stayed stable or increased slightly. The effective proton mobility remained constant. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene]-b-styrene) (P(VDF-co-HFP)-b-SPS) with two different PS-block lengths were blended with different amounts of poly(vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP)). In that case, the polymers absorbed less water and the proton conductivity decreased stepwise by adding more than 20 wt% P(VDF-co-HFP). The results indicate that a blending of P(VDF-co-CTFE)-g-SPS with PVDF inhibits swelling without having an effect on the proton conductivity, though water sorption and IEC are reduced.