Diese Arbeit beschäftigt sich mit den niedrigdimensionalen Kohlenstoffmaterialien Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und der Diamantoberfläche. Es werden jeweils zwei der genannten Materialien kombiniert und im Hinblick auf die dadurch entstehenden magnetischen und elektronischen Eigenschaften untersucht. Durch die Füllung von Fullerenen in CNTs mit entsprechenden Durchmessern ergibt sich eine eindimensionale Anordnung der Fullerene. Diese Strukturen werden als peapods bezeichnet. Bei der Verwendung von endohedralen, magnetischen Fullerenen ergibt sich durch die Einschränkung der Dimension die Möglichkeit einer wohl-definierten Kopplung und dadurch eine mögliche Änderung der magnetischen Eigenschaften. Die hier betrachteten Moleküle sind die paramagnetischen Fullerene N@C60 und Er3N@C80 sowie das ferromagnetische Dy2ScN@C80-Fulleren, welches auch als ein Einzelmolekülmagnet (SMM) bezeichnet wird. Für die Herstellung von peapods wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Füllanlage aufgebaut, welche die speziellen Anforderungen der Fullerene berücksichtigt und mit der auch CNTs auf Substraten gefüllt werden können. Der Erfolg der Füllung wird mit hochauflösender Transmisssions-Elektronenmikroskopie (HRTEM), energiedispersiver Röntgen-Spektroskopie (EDX) und optischer Emissions- Spektrometrie (OES) überprüft. Durch weitergehende Untersuchungen im HRTEM konnte eine Reaktion von metallischen Atomen aus den Fullerenen innerhalb der CNTs zu neuen, metallischen Clustern beobachtet werden. Für die Untersuchungen möglicher Änderungen der magnetischen Eigenschaften sind magnetische Messungen notwendig. Diese können mit der Methode des magnetischen zirkularen Röntgendichroismus (XMCD) durchgeführt werden. Für das Ziel von nanoskopischen XMCD-Messungen einzelner peapods wurden Rastertransmissions- Röntgenmikroskopie-Messungen (STXM) am Synchrotron durchgeführt. Diese wurden mit HRTEM-Messungen derselben Probenpositionen korreliert, um die spektroskopische mit der räumlichen Auflösung zu verknüpfen. Dabei konnte ein Röntgenabsorptions- Spektrum von einem dünnen peapod-Bündel gemessen werden. Zusätzlich wurde mit makroskopischen XMCD-Messungen von Er3N@C80-Fullerenen, gefüllt in CNTs, gezeigt, dass diese Methode auch für peapods anwendbar ist. Erste XMCDMessungen von ferromagnetischen Dy2ScN@C80-Fullerenen zeigen eine deutliche Änderung der magnetischen Eigenschaften durch die eindimensionale Anordnung in CNTs. Im Zusammenhang mit der eindimensionalen Anordnung von paramagnetischen Fullerenen wurde außerdem ein Konzept eines Quantenregisters betrachtet, welches auf N@C60- peapods basiert. Diese sollen dabei auf eine Diamantoberfläche deponiert werden, um oberflächennahe Stickstoff-Fehlstellen-Zentren zum Auslesen der Spinzustände der N@C60- Fullerene verwenden zu können. Die in diesem Fall auftretende elektronische Wechselwirkung zwischen unterschiedlich terminierten Diamantoberflächen und CNTs sowie Fullerenen wurde mit Kelvinsonden-Mikroskopie- Messungen (KPFM) untersucht. Dabei wurde erstmalig ein Elektronentransfer von der wasserstoffterminierten Diamantoberfläche in CNTs experimentell nachgewiesen, während dieser bei Sauerstoffterminierung nicht beobachtet wurde. Die präsentierten Messungen geben Auskunft über den auftretenden Ladungstransfer, indem Ladungen in C60- Fullerenen und CNTs lokal aufgelöst abgebildet werden. Zusammenfassend können die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse helfen, zukünftige Bauelemente von klassischen Computern oder Quantencomputern, basierend auf niedrigdimensionalen Kohlenstoffmaterialien, zu entwickeln.

Fullerene stellen geschlossene Käfigstrukturen dar und bilden somit neben Graphit und Diamant die dritte Modifikation des Kohlenstoffs. Bereits 1970 wurden Fullerene theoretisch vorhergesagt und 1985 erfolgreich synthetisiert. Sie bilden sphärische Strukturen mit der allgemeinen Schreibweise C2n (n ist ganzzahlig). Im Allgemeinen sind Fullerene aus Kohlenstofffünfecken und -sechsecken aufgebaut. Aufgrund der entstehenden sterischen Spannung bei kondensierten Fünfringen, wurde die Regel der isolierten Fünfringe (IPR-Regel) postuliert. Durch die unterschiedliche Anordnung der Kohlenstoffringe ergeben sich eine Vielzahl verschiedener Strukturisomere, welche im Fullerenatlas von FOWLER und MANOLOPOULOS verzeichnet sind. Aufgrund des Hohlraumes im Inneren der „leeren“ Fullerene ist es möglich, weitere Atome aufzunehmen. Für das in dieser Arbeit vorrangig untersuchte Fulleren C80-Ih beträgt der Innendurchmesser 8,2 Å. Metalle, insbesondere Lanthanoide, eignen sich sehr gut für die endohedrale Fullerensynthese. Die eingeschlossene (endohedrale) Spezies kann hierbei verschiedene Positionen einnehmen und nicht entweichen – das Fulleren wirkt als allseitiger Käfig. Allgemein ergibt sich für endohedrale Fullerene die Schreibweise Xy@C2n. Das eingeschlossene Metall behält dabei seine, beispielsweise magnetischen, Eigenschaften, die nach außen wirken, sodass die Grundlage für mögliche Anwendungen gebildet wird. Kommt es zum Einschluss von Metallen und nichtmetallischen Spezies, werden sogenannte Clusterfullerene gebildet. Je nach Zentralion werden verschiedene Clusterfullerenfamilien gebildet (s. Kapitel 2.1). Durch solch einen Clustereinschluss können auch Nicht-IPR-Isomere stabilisiert werden. In dieser Arbeit werden endohedrale Fullerene mit Kohlenstoff und Stickstoff als zentrales Clusteratom synthetisiert und untersucht. Die Entdeckung des Carbidoclusterfullerens Lu2TiC@C80 und Untersuchungen von Dy2TiC@C80 bilden die Grundlage der hier vorgestellten Isolierung von DyYTiC@C80 (s. Kapitel 3). Die Besonderheit hierbei ist die Doppelbindung innerhalb des Clusters und das Vorhandensein von drei unterschiedlichen endohedralen Metallen. Neben der Synthese werden insbesondere die magnetischen Eigenschaften untersucht. Endohedrale Fullerene können sogenannte Einzelmolekülmagnete (single-molecule magnets, SMM) bilden und ihre magnetische Ausrichtung über einen längeren Zeitraum aufrecht erhalten. In Kapitel 4 wird die Synthese und Isolierung von Nitridclusterfullerenen vorgestellt. Neben dem klassischen Ansatz mittels chromatographischer Trennung für La-Sc-Nitridclusterfullerene (Kapitel 4.1) wird eine weitere Trennungsmethode angewandt. Dy-Sc-Nitridclusterfullerene werden hierbei nach der SAFA-Methode und durch Fällungsreaktionen mit Lewis-Säuren isoliert (Kapitel 4.3 und 4.4). Kapitel 5 dieser Arbeit widmet sich der Derivatisierung von Nitridclusterfullerenen. Es werden unterschiedliche Reaktionswege beleuchtet, sowie die Eigenschaften nach den durchgeführten Additionsreaktionen untersucht. Besonderes Augenmerk wird hierbei auf Strukturveränderungen und magnetische Eigenschaften gelegt. Mit Hilfe solcher Funktionalisierungen ist es möglich, endohedrale Clusterfullerene, insbesondere SMM, für verschiedene Anwendungen nutzbar zu machen.

Der Fokus dieser Dissertation liegt auf den gemischt-metallischen Dysprosium-Nitrid-Clusterfullerenen. Durch die Inklusion von bis zu drei Lanthanoiden mit unvollständig gefüllten 4f-Orbitalen weisen diese Clusterfullerene eine Vielzahl interessanter magnetischer Eigenschaften auf. Die magnetische Charakterisierung der Nitrid-Clusterfullerene DyxSc3-xN@C80-Ih (x = 1 - 3) zeigte bereits 2014 den Einfluss der Stöchiometrie auf das magnetische Verhalten und stufte diese Verbindungen als Einzelmolekülmagnete ein. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Zusammenspiel zwischen den strukturellen Eigenschaften und dem magnetischen Verhalten der Clusterfullerene untersucht. Der Fokus lag auf der Synthese und der magnetischen Charakterisierung von Clusterfullerenen mit unterschiedlicher Kohlenstoffkäfiggröße bzw. -isomerie, unterschiedlicher Clusterzusammensetzung bzw. Cluster-bildender Metalle und dem Einfluss des nichtmetallischen Zentralatoms des Clusters. Die Dysprosium-Nitrid-Clusterfullerene wurden über ein modifiziertes Krätschmer-Huffman-Verfahren und unter Verwendung der trimetallischen Nitridtemplatmethode synthetisiert und anschließend mittels HPLC fraktioniert und massenspektrometrisch analysiert. Die magnetische Charakterisierung der Clusterfullerene gelang mittels DC-SQUID-Magnetometrie. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Fullerene konnten als Einzelmolekülmagnete identifiziert werden. Das magnetische Verhalten der Nitrid-Clusterfullerene wird hauptsächlich durch den Cluster M3N und weniger durch den diamagnetischen Kohlenstoffkäfig bestimmt. Jedoch wurde für DySc2N@C80-D5h und Dy2ScN@C80-D5h eine verringerte Lebensdauer der Magnetisierung im Vergleich zu ihren Analoga mit Ih-Kohlenstoffkäfigsymmetrie beobachtet. Stärkeren Einfluss hat die Kohlenstoffkäfiggröße. Für DySc2N@C68, Dy2ScN@C84 und Dy2ScN@C88 wurde eine deutliche Abnahme der Remanenz, der Blocktemperaturen und der Relaxationzeiten festgestellt. Als Ursache werden die veränderten Dy-N-Bindungslängen diskutiert. Die Clusterfullerene Dy2MN@C80-Ih und DyM2N@C80-Ih (M = Gd, Er, Lu) enthalten neben Dysprosium ein weiteres Lanthanoid im Cluster. Das zweite Lanthanoid M ruft eine erhebliche Änderungen der magnetischen Eigenschaften hervor. Die paramagnetischen Metalle Gd und Er wirken sich stark negativ auf die magnetische Remanenz aus. Für Dy2LuN@C80-Ih und DyLu2N@C80-Ih wurde ein ähnliches magnetisches Verhalten wie für DyxSc3-xN@C80-Ih (x = 1, 2) verzeichnet. Durch die Verdünnung des Fullerens DyLu2N@C80-Ih mit der diamagnetischen Verbindung Lu3N@C80-Ih wurde zusätzlich eine Erhöhung der Hysterese der Magnetisierung im untersuchten Temperaturbereich registriert. Der Einfluss der nichtmetallischen Clusterspezies auf die magnetischen Eigenschaften wurde anhand der Carbid-Clusterfullerene Dy2TiC@C80-Ih, -D5h und Dy2TiC2@C80-Ih untersucht. Obwohl die Fullerene Dy2TiC@C80-Ih bzw. -D5h sich nur durch die isoelektronische Ti-C-Clustereinheit von den Nitrid-Clusterfullerenen unterscheiden, ist deren Remanenz nur halb so groß. Ein weiteres Kohlenstoffatom im Cluster, wie in Dy2TiC2@C80-Ih, ruft eine weitere Abnahme der Hysterese der Magnetisierung hervor. Die veränderte Bindungssituation der Carbid-Cluster wird als Ursache für das beobachtete magnetische Verhalten herangezogen.