O objetivo do presente trabalho foi caracterizar as propriedades superficiais de filmes à base de gelatina. Para o qual foram elaborados filmes de: (i) Gelatina plastificado com glicerol (G) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina), (ii) Gelatina reforçado com montmorilhonita (G/MMT) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina; MMT: 5 g/100 g de gelatina) e Gelatina plastificado com citrato de acetiltributila (G/ATB) (gelatina: 5 g/100 g SFF; ATB: 50 g/100 de gelatina; lecitina de soja: 60 g/100 g de ATB; etanol: 20 g/100 g SFF). Os filmes foram produzidos mediante o uso de um aplicador automático de filmes \"Spreading\". Logo, os filmes foram submetidos a testes para determinação da espessura, umidade e propriedades óticas (brilho, cor e opacidade). Também foi caracterizada a microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM); às imagens obtidas por MEV foi aplicado um analise de imagem mediante o programa Image J, para obter o valor da dimensão fractal (DF). Depois foram caracterizadas as propriedades superficiais de ângulo de contato (AC), molhabilidade ou coeficiente de espalhamento (Se), e energia livre superficial (ELS) mediante a medida do ângulo de contato pelo método da gota séssil (água: 5 µL e 1-Bromonaftaleno: 3 µL). Para o cálculo da ELS também foi aplicado o método de Owens-Wendt. Estas caracterizações foram feitas em ambos os lados do filme, lado ar e lado placa. A natureza do filme de G/ATB influenciou na umidade e as propriedades óticas, enquanto que os filmes de G e G/MMT apresentaram características similares. Em relação à microestrutura e rugosidade, o filme de G apresentou a superfície mais homogênea e lisa, contrario ao observado no filme de G/MMT, que apresentou a maior rugosidade seguida do filme de G/ATB. Foi observado que houve uma relação entre os valores de rugosidade e DF. De acordo com o valor do AC, os filmes apresentaram um caráter hidrofóbico, pois seus valores foram superiores a 65° (em ambos os lados dos filmes), na seguinte ordem: G/MMT > G > G/ATB; sendo que o Se seguiu a mesma tendência. Cabe mencionar também que não foi encontrada uma correlação significativa entre os valores de AC e rugosidade. Em função dos valores de AC, Se e ELS (especificamente a componente polar), o filme de G/ATB apresentou o menor caráter hidrofóbico, pois apresentou menores valores de AC e maiores valores de Se em comparação com os outros dois filmes. Os valores da componente polar da G/ATB foram os maiores, explicando de melhor maneira o caráter menos hidrofóbico deste filme. Pode-se concluir que os filmes à base de gelatina elaborados no presente trabalho têm propriedades hidrofóbicas (AC>65°), sendo a G/MMT o filme com melhores características hidrofóbicas. / The aim of this study was to characterize the surface properties of gelatin-based films. For which, films were produced as following: gelatin plasticized with glycerol (gelatin: 5 g/100 g SFF; glycerol: 30 g/100 g of gelatin), gelatin reinforced with montmorillonite (gelatin: 5 g/100 g SFF; glycerol: 30 g/100 of gelatin; montmorillonite: 5 g/100 g of gelatin), and gelatin plasticized with acetyltributyl citrate (gelatin: 5 g/100 g SFF; acetyltributyl citrate: 50 g/100 of gelatin, soy lecithin: 60 g/100 g acetyltributyl citrate; ethanol: 20 g/100 g SFF). The films were produced by using an automatic film applicator \"Spreading\". Then, the films were tested for determining thickness, humidity and optical property (gloss, color and opacity). Also the microstructure was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM); in the images obtained by SEM it was applied image analysis using Image J program, to get the value of the fractal dimension (FD). After, the surface properties of contact angle (CA), wettability or spreading coefficient (Cs) and surface free energy (SFE) were characterized by measuring the contact angle by the method of the sessile drop (water: 5 µL, 1-Bromonaphthalene: 3 µL). For the calculation of the ELS, it was also applied the method of Owens-Wendt. These characterizations were made on both sides of the film (air side and plate side). The nature of the G/ATB film influenced the moisture and optical properties, while the films of G and G/MMT showed similar values. With regard to microstructure and roughness, the G film presented a more homogeneous and smooth surface, contrary to that was observed in films of G/MMT, who presented the highest roughness followed by G/ATB film. It was observed that there was a relationship between the roughness values and DF. According to the value of the CA, the three films had a hydrophobic character, because their values were above 65° (on both sides of the film), in the following order: G/MMT > G > G/ATB; the Cs followed the same trend. It should be also mentioned that a significant correlation between the values of CA and the roughness was found. According to the values of CA, Cs and SFE (specifically the polar component), the films of G/ATB had the lowest hydrophobicity, because had lower CA values and higher Cs values, as compared to the other two films. The values of the polar component of the film G/ATB were higher, which explains better the less hydrophobic character of this film. It can be concluded that the gelatin-based films produced in this work have hydrophobic properties (CA>65°), being the film G/MMT which showed better hydrophobic characteristics.

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Orientador: Jorge Chahine / Banca: Alexandre Suman de Araujo / Banca: Leandro Cristante de Oliveira / Banca: José Roberto Ruggiero / Banca: Sidney Jurado de Carvalho / Resumo: O Polybia-MPI é um peptídeo catiônico curto que tem toxicidade seletiva para as células cancerosas, mas nenhuma atividade hemolítica. Apresenta ação antimicrobiana potente tanto contra bactérias Gram-positivas quanto Gram-negativas. O peptídeo oferece ainda eficácia citotóxica e antiproliferativa pela formação de poros. Pode inibir seletivamente a proliferação de células de câncer de próstata e bexiga, mas tem menor citotoxicidade para fibroblastos murinos normais. Simulações foram realizadas fazendo uso do pacote computacional GROMACS 4.0 a partir do arquivo de coordenadas espaciais do peptídeo construído com base na estrutura primária, depositada no banco de dados ExPASy/SwissProt sob o código P0C1Q4. A dinâmica teve como estrutura inicial o peptídeo estendido imerso em 1831 moléculas de água e 250 moléculas de TriFluorEtanol (TFE), proporção volumétrica de 65% de água e 35% de TFE. Foi utilizado o Método de Troca de Réplicas (Replica Exchange Method) no intuito de evitar que o sistema ficasse preso em mínimos locais de energia, o que possibilitou uma visitação aleatória à possibilidades energéticas diferentes. A combinação dos histogramas provenientes da Análise de Componente Principal (PCA) de cada arquivo de trajetória permitiu o estudo estatístico da simulação. Os resultados e suas respectivas análises indicam a estabilidade da conformação com trechos em hélice α, o que acarreta na possibilidade de inferir que seja esta a estrutura do peptídeo Polybia-MPI. / Abstract: The Polybia-MPI is a short cationic peptide that has selective toxicity to cancer cells, but no hemolytic activity. It displays a potent antimicrobial action against Gram-positive and Gram-negative bacteria. The peptide also offers cytotoxic and antiproliferative efficiency for the formation of pores. It can selectively inhibit cell proliferation of prostate and bladder cancer, but shows less cytotoxicity to normal murine fibroblasts. Simulations were performed using the computational package GROMACS 4.0 with the spatial coordinates of the peptide constructed based on the primary structure, deposited in the ExPASy/SwissProt database under the code P0C1Q4. The molecular dynamic simulations had as initial structure the extended peptide immersed in 1831 water molecules and 250 TriFluoroEthanol (TFE) molecules, volumetric ratio of 65% water and 35% TFE. The Replica Exchange Method was used in order to prevent the system of getting stuck in energy local minima, which allowed random visits to different energy possibilities. The combination of the histograms from the Principal Component Analysis (PCA) of each trajectory file allowed the statistical study of the simulation. The results and their respective evaluations indicate stability of the α-helical conformation, resulting in the possibility of inferring that this is the structure of the peptide Polybia-MPI. / Doutor

A compreensão dos mecanismos de reconhecimento molecular receptor-ligante é um dos aspectos centrais na descoberta e planejamento de novos fármacos baseado em estrutura. Uma metodologia chave é o atracamento de pequenas moléculas em sítios de ligação de proteínas, o atracamento molecular (em inglês, "molecular docking"). Existem dois pontos chaves em qualquer programa de atracamento: a busca da "melhor" conformação ligante-proteína e o cálculo da energia livre desta associação, ou sua constante de afinidade. Foi construído neste trabalho um conjunto-teste formado por 50 complexos proteína-ligante, com valores de K i ou K d determinados experimentalmente, para a construção de uma função empírica específica para o programa DOCKTHOR, utilizando como variáveis de entrada valores de energias de interação eletrostática e de Lennard-Jones, área de contato ligante-receptor da superfície acessível ao solvente, presença de ligações hidrogênio, e o número de ligações torcionáveis do ligante. Estes variáveis foram utilizados para a construção de dois tipos de funções de cálculo de energia livre. Através de regressão múltipla, foi avaliada a importância de cada uma das variáveis utilizadas como dados de entrada na construção desta função. Utilizando uma rede neural, buscou-se construir o melhor modelo para o cálculo de constantes de afinidade. O programa DOCKTHOR atualmente tem poder de predição correspondente a r = viii 0,4245, o que mostra a importância de se melhorar sua função de avaliação. A função construída com a metodologia de regressão múltipla que obteve melhor resultado foi a que utilizou as 5 variáveis de entrada apresentando termos lineares, cruzados e quadráticos, com r igual a 0,7542. Funções empíricas construídas por redes neurais também foram avaliadas neste trabalho. Utilizando a metodologia de validação cruzada de grupo (VCG) chegou-se à conclusão que a melhor arquitetura para a rede neural é constituída por 9 neurônios na camada oculta, pois possui o menor erro de generalização e a maior homogeneidade nos erros. No teste com esta arquitetura de rede neural, com a função construída utilizando os 50 complexos proteína- ligante no treinamento e os mesmos, no teste, observamos que 66% dos complexos tiveram uma diferença menor que 1,0 dos valores observados em relação aos esperados. O erro de generalização, obtido por VCG, de uma rede neural utilizando 9 neurônios na camada oculta foi cerca de dez vezes menor ao obtido utilizando uma função polinomial. Isto é um indicativo da superioridade da metodologia de rede neural, com relação a metodologia de regressão multivariada, principalmente em uma função empírica desenvolvida para estimar afinidades relativas à uma ampla gama de complexos receptor-ligante. / The understanding of receptor-ligand molecular recognition is one of the central aspects in structure-based design and discovery of new drugs. The key methodology is the docking of small molecules in active sites of proteins. There are two aims in any program of molecular docking: the search for the best ligand-protein conformation and the calculation of the free energy of this association, or its affinity constant. The test set used in this work was composed by 50 protein- ligand complexes, with experimentally measured Ki or Kd values for the construction of an empirical function specific to the DOCKTHOR program, using as input variables: energy of electrostatic interaction and Lennard-Jones, contact area of ligand-receptor on the surface accessible to the solvent, the presence of hydrogen bridges, and the number of the ligand rotatable bonds that were frozen in the process of docking. These variables were used for the construction of two types of free energy scoring functions. The importance of each variable used as input data for the construction of those functions was rated by means of multiple regression. A neural network was x also used to try to build the best model for the calculation of the affinity constant. The DOCKTHOR program currently has a prediction power leading to r = 0.4245, which indicates the importance of improving its scoring. The function built with the multiple regression methodology used 5 input variables and had linear, quadratic, and cross-product terms leading to r = 0.7542. Using the methodology of group cross-validation (VCG), it was concluded that the best architecture for the neural network consists of 9 neurons in the hidden layer, as it has the smallest error of generalization and greater consistency in errors. In the tests with this neural network architecture built using the same 50 protein-ligand complexes in training and test, 66% of the complexes had a difference smaller than 1.0 in the observed values. The generalization error (obtained by VCG) of a neural network that uses 9 neurons in the hidden layer was about ten times lower than that obtained by using a polynomial function. This is an indication of the superiority of the neural network methodology with respect to the multivariate regression methodology, specially for an empirical function developed for a broad range of receptor-ligand complexes.

Entre as mais importantes propriedades de soluções aquosas micelares está a capacidade de incorporar substâncias orgânicas com diferentes polaridades e graus de hidrofobicidade. Como demonstrado por Quina et aI. (J Phys. Chem., 1995, 99, 11708-11714), um dos métodos mais promissores para a obtenção de correlações entre e a eficiência de solubilização em micelas e as estruturas do soluto e do detergente é através do uso de relações lineares de energia livre (LSERs). No presente trabalho, investigou-se a incorporação de uma série de solutos neutros em micelas dos detergentes zwitteriônicos dimetil-hexadecilamônio-propano sulfonato (CDAPS; 31 solutos) e o N-óxido de dimetil-dodecilamina (DDAO; 33 solutos), bem como em micelas catiônicas da forma protonada de DDAO (DDAOH+; 33 solutos). As constantes de incorporação dos solutos foram determinadas experimentalmente por meio de técnicas fotofísicas, métodos de solubilização e cromatografia líquida e gasosa. A análise dos resultados foi efetuada através de técnicas de regressão múltipla, obtendo-se as seguintes LSERs: CDAPS: Log Ks = - 0,55 + 0,99 R2 - 0,82 π2 + 0,36 Σα2 - 0,99 Σβ2 + 2,73 Vx DDAOH+: Log Ks = - 0,68 + 1,30 R2 - 0,78 π2 + 0,67 Σα2 - 1,45 Σβ2 + 2,29 Vx DDAO: Log Ks = - 0,46 + 0,89 R2 - 0,61 π2 + 0,82 Σα2 - 1,66 Σβ2 + 2,59 Vx onde Σα2 e Σβ2 representam a \"acidez\" e a \"basicidade\" do soluto, com relação à formação de pontes de hidrogênio, R2 corresponde à refração molar em excesso, π2 representa a dipolaridade e Vx é o volume molar do soluto. As LSERs obtidas indicam que os detergentes zwitteriônicos formam sistemas distintos dos demais estudados até o momento. No entanto, os sistemas DDAO e DDAOH+ apresentam LSERs muito semelhantes entre sí, sugerindo que a incorporação dos solutos não é afetada por uma mudança da estrutura (carga) da cabeça do detergente. / One of the most important properties of aqueous micellar solutions is their capacity to incorporate organic solutes with different degrees of polarity and hydrophobicity. As demonstrated by Quina et aI. (J. Phys. Chem., 1995, 99, 1170811714), one of the most promissing methods for obtaining correlations between solubilization eficiency and the solute and surfactant structure is via the use of linear solvation energy relationships (LSERs). The present work investigates the incorporation of a series of neutral solutes in micelles of the zwitterionic detergents hexadecyldimethylammonium propanesulfonate (CDAPS; 31 solutes) and the N-oxide of dodecyldimethylamine (DDAO; 33 solutes), as well as in the cationic micelles of the protonated form of DDAO (DDAOH+; 33 solutes). The incorporation constants were determined experimentally by photophysical techniques, from solubility measurements and by liquid and gas chromatographic methods. Analysis of the results by multiple regression techniques led to the following LSERs: CDAPS: Log Ks = - 0,55 + 0,99 R2 - 0,82 π2 + 0,36 Σα2 - 0,99 Σβ2 + 2,73 Vx DDAOH+: Log Ks = - 0,68 + 1,30 R2 - 0,78 π2 + 0,67 Σα2 - 1,45 Σβ2 + 2,29 Vx DDAO: Log Ks = - 0,46 + 0,89 R2 - 0,61 π2 + 0,82 Σα2 - 1,66 Σβ2 + 2,59 Vx where Σα2 and Σβ2 are the hydrogen bond acidity and basicity of the solute, R2 is the excess molar refraction, π2 is the dipolarity and Vx corresponds to the molar volume of the solute. The LSERs obtained demonstrate that zwitterionic surfactants are distinct from the other systems investigated previously. However, the similarity of the LSERs of DDAO and DDAOH+ suggests that incorporation of solutes is not affected by changes in the structure (charge) ofthe polar headgroup.

Apresentamos uma série de estudos, baseados em simulações de Dinâmica Molecular no vácuo e em solução, sobre o processo de complexação das supramoléculas tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) e tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) com os íons Pb2+ e Cd2+ e espécies neutras. Os modelos para as moléculas de calixareno e do solvente foram baseados no campo de forças OPLS-AA. Os parâmetros para os íons foram desenvolvidos a partir de uma metodologia de ajuste de valores de modo a reproduzirem simultaneamente propriedades termodinâmicas e estruturais obtidas experimentalmente ou por cálculos de QM/MM. As simulações no estado líquido nos mostraram que o CLE aprisiona os íons de maneira mais eficiente que o CLC, formando complexos mais estáveis. A complexação do íon desencadeia um efeito alostérico em ambos os calixarenos estudados, permitindo a complexação de uma molécula de acetonitrila na cavidade hidrofóbica estabilizando o complexo. Nas simulações com o CLC observamos que a complexação da acetonitrila é necessária para manter o íon ligado à cavidade hidrofílica, evidenciando a dependência desses complexos com esse solvente em específico. Apesar de observarmos que o CLE apresenta maior afinidade com os íons Pb2+ e Cd2+ que o CLC, somente futuras simulações utilizando a água como solvente poderão confirmar a viabilidade do uso desta molécula em sistemas destinados à despoluição ambiental. / We report a series of Molecular Dynamics simulations, in vacuum and in acetonitrile solution, on the complexation process of the calixarens tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) and tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) with Pb2+ and Cd2+ anions and neutral species. The solvent and calixarene molecules were modeled based on the OPLS-AA force field. The parameters for the ions were adjusted to simultaneously reproduce some structural and thermodynamic properties obtained either experimentally or from QM/MM calculations. The simulations in the liquid phase show CLE to be more efficient than CLC in trapping the studied metal ions, leading to more stable complexes. Ion complexation gives rise to an allosteric effect by which a solvent molecule is trapped in the hydrophobic cavity giving rise to further stabilization of the complex. Simulations on CLC show that formation of the calixarene-acetonitrile adduct is essential to the stabilization of the ionic complex, thus exhibiting the influence of this particular solvent in the very existence of the complex. In spite of the conclusion that CLE has higher affinity than CLC for Pb2+ and Cd2+ ions, only further studies in water solution will permit to evaluate the real potential of this molecule as an efficient scavenger of environmental heavy metal pollution.

O objetivo do presente trabalho foi caracterizar as propriedades superficiais de filmes à base de gelatina. Para o qual foram elaborados filmes de: (i) Gelatina plastificado com glicerol (G) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina), (ii) Gelatina reforçado com montmorilhonita (G/MMT) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina; MMT: 5 g/100 g de gelatina) e Gelatina plastificado com citrato de acetiltributila (G/ATB) (gelatina: 5 g/100 g SFF; ATB: 50 g/100 de gelatina; lecitina de soja: 60 g/100 g de ATB; etanol: 20 g/100 g SFF). Os filmes foram produzidos mediante o uso de um aplicador automático de filmes \"Spreading\". Logo, os filmes foram submetidos a testes para determinação da espessura, umidade e propriedades óticas (brilho, cor e opacidade). Também foi caracterizada a microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM); às imagens obtidas por MEV foi aplicado um analise de imagem mediante o programa Image J, para obter o valor da dimensão fractal (DF). Depois foram caracterizadas as propriedades superficiais de ângulo de contato (AC), molhabilidade ou coeficiente de espalhamento (Se), e energia livre superficial (ELS) mediante a medida do ângulo de contato pelo método da gota séssil (água: 5 µL e 1-Bromonaftaleno: 3 µL). Para o cálculo da ELS também foi aplicado o método de Owens-Wendt. Estas caracterizações foram feitas em ambos os lados do filme, lado ar e lado placa. A natureza do filme de G/ATB influenciou na umidade e as propriedades óticas, enquanto que os filmes de G e G/MMT apresentaram características similares. Em relação à microestrutura e rugosidade, o filme de G apresentou a superfície mais homogênea e lisa, contrario ao observado no filme de G/MMT, que apresentou a maior rugosidade seguida do filme de G/ATB. Foi observado que houve uma relação entre os valores de rugosidade e DF. De acordo com o valor do AC, os filmes apresentaram um caráter hidrofóbico, pois seus valores foram superiores a 65° (em ambos os lados dos filmes), na seguinte ordem: G/MMT > G > G/ATB; sendo que o Se seguiu a mesma tendência. Cabe mencionar também que não foi encontrada uma correlação significativa entre os valores de AC e rugosidade. Em função dos valores de AC, Se e ELS (especificamente a componente polar), o filme de G/ATB apresentou o menor caráter hidrofóbico, pois apresentou menores valores de AC e maiores valores de Se em comparação com os outros dois filmes. Os valores da componente polar da G/ATB foram os maiores, explicando de melhor maneira o caráter menos hidrofóbico deste filme. Pode-se concluir que os filmes à base de gelatina elaborados no presente trabalho têm propriedades hidrofóbicas (AC>65°), sendo a G/MMT o filme com melhores características hidrofóbicas. / The aim of this study was to characterize the surface properties of gelatin-based films. For which, films were produced as following: gelatin plasticized with glycerol (gelatin: 5 g/100 g SFF; glycerol: 30 g/100 g of gelatin), gelatin reinforced with montmorillonite (gelatin: 5 g/100 g SFF; glycerol: 30 g/100 of gelatin; montmorillonite: 5 g/100 g of gelatin), and gelatin plasticized with acetyltributyl citrate (gelatin: 5 g/100 g SFF; acetyltributyl citrate: 50 g/100 of gelatin, soy lecithin: 60 g/100 g acetyltributyl citrate; ethanol: 20 g/100 g SFF). The films were produced by using an automatic film applicator \"Spreading\". Then, the films were tested for determining thickness, humidity and optical property (gloss, color and opacity). Also the microstructure was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM); in the images obtained by SEM it was applied image analysis using Image J program, to get the value of the fractal dimension (FD). After, the surface properties of contact angle (CA), wettability or spreading coefficient (Cs) and surface free energy (SFE) were characterized by measuring the contact angle by the method of the sessile drop (water: 5 µL, 1-Bromonaphthalene: 3 µL). For the calculation of the ELS, it was also applied the method of Owens-Wendt. These characterizations were made on both sides of the film (air side and plate side). The nature of the G/ATB film influenced the moisture and optical properties, while the films of G and G/MMT showed similar values. With regard to microstructure and roughness, the G film presented a more homogeneous and smooth surface, contrary to that was observed in films of G/MMT, who presented the highest roughness followed by G/ATB film. It was observed that there was a relationship between the roughness values and DF. According to the value of the CA, the three films had a hydrophobic character, because their values were above 65° (on both sides of the film), in the following order: G/MMT > G > G/ATB; the Cs followed the same trend. It should be also mentioned that a significant correlation between the values of CA and the roughness was found. According to the values of CA, Cs and SFE (specifically the polar component), the films of G/ATB had the lowest hydrophobicity, because had lower CA values and higher Cs values, as compared to the other two films. The values of the polar component of the film G/ATB were higher, which explains better the less hydrophobic character of this film. It can be concluded that the gelatin-based films produced in this work have hydrophobic properties (CA>65°), being the film G/MMT which showed better hydrophobic characteristics.

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:54:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_M.pdf: 2025398 bytes, checksum: 267d9b60efd1dc4f0a2818661c23761d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Esse trabalho irá contribuir com alguns dados inéditos de equilíbrio líquido-vapor de compostos que constituem o biodiesel, pelo interesse imediato que este último tem despertado no mundo. Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) para três misturas binárias de ácidos graxos saturados foram medidos com sucesso através da Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Esses dados são de grande interesse para as indústrias, principalmente as de biodiesel, já que processos como a cristalização ou a separação indesejada de componentes pode ser minimizada a partir do levantamento desses dados. Contudo, mudanças na célula de pressão do calorímetro e o uso de panelas herméticas com furo na tampa (f = 250 µm) foram necessárias para que a técnica analítica fosse possível de ser aplicada, apresentando precisão nos resultados, uso de pouca quantidade de amostra e menor tempo de operação. Foram determinados experimentalmente a 50 mmHg dados ELV dos seguintes sistemas: ácido mirístico (C14:0) + ácido palmítico (C16:0), ácido mirístico (C14:0) + ácido esteárico (C18:0), ácido palmítico (C16:0) + ácido esteárico (C18:0). Na pressão de 8 mmHg investigou-se o sistema ácido linoléico (C18:2) + ácido oléico (C18:1). Para estes quatro sistemas foram preparadas pequenas quantidades de amostras (2,5 a 4,5 mg) em diferentes composições cuja fração molar do componente mais volátil variara de 0 a 1,0 em intervalos de 0,1. Os coeficientes de fugacidade para os componentes da fase vapor foram calculados usando o método de Hayden e O'Connell (Fredenslund et al., 1977) e o coeficiente de atividade para a fase líquida foi correlacionado pelos modelos tradicionais de gE : NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) e Wilson (Prausnitz et al., 1999). Os ajustes dos parâmetros foram então comparados afim de determinar quais dos ajustes representava melhor o ELV. A modelagem termodinâmica é importante para o desenvolvimento de equipamentos para a produção de biodiesel e fundamentais nos processos de purificação. / Abstract:This work will contribute to some unpublished data of phase equilibria of compounds that form the biodiesel, which arouses the interest immediately. Vapor-liquid equilibrium (VLE) data for three binary mixtures of saturated fatty acids have been successfully measured through differential scanning calorimetry (DSC). These data are of great interest to the industries mainly of biodiesel, since processes such as crystallization or separation of undesired components can be minimized from such data. However, changes in the calorimeter pressure cell and the use of hermetic pans with caps with holes (f = 250 µm) have been necessary so that this analytical technique was possible to be applied, showing accuracy in results, shorter sample quantity and operational time. The systems studied at 50 mmHg in this work were: myristic acid (C14:0) + palmitic acid (C16:0), myristic acid (C14:0) + stearic acid (C18:0) e palmitic acid (C16:0) + stearic acid (C18:0). The linoleic acid (C18:2) + oleic acid (C18:1) binary mixture was investigated in the pressure of 8 mmHg. The binary systems were prepared using small quantities (2.5 to 4.5 mg) of samples in different mole fractions varying between 0.0 and 1.0 in relation to the most volatile component of each diagram. The fugacity coefficients for the components in the vapor phase have been calculated using the Hayden and O'Connell's method (Fredenslund et al., 1977) and the activity coefficients for the liquid phase have been correlated to the traditional gE models: NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) and Wilson (Prausnitz et al., 1999). The set of parameters were then compared in order to determine which adjustments would best represent the VLE. The thermodynamic modeling is important for the development of equipment for the biodiesel production and purification. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T18:45:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LucianaYumiAkisawa_M.pdf: 3646991 bytes, checksum: ba62402781e91d287e8cc031d8f12f30 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: No projeto de processos de separação é essencial o conhecimento do comportamento das fases que estão em equilíbrio. O presente trabalho consistiu no estudo do equilíbrio de fases de misturas contendo acetona, água e cumeno. Estes componentes são de grande importância para a indústria do fenol. Os componentes água e cumeno são parcialmente miscíveis e na destilação da mistura de acetona, água e cumeno ocorre a formação de três fases (líquido-líquido-vapor), por isso é muito importante a determinação de um único conjunto de parâmetros dos modelos de GE que possa representar adequadamente o equilíbrio líquido-líquido simultaneamente. Determinou-se dados de equilíbrio líquido-vapor dos sistemas acetona + água,acetona + cumeno e acetona + água+ cumeno e dados de equilíbrio líquido-líquido do sistema água + cumeno a 760 mmHg. O Princípio da Máxima Verossimilhança foi utilizado no ajuste dos parâmetros de interação binária dos modelos NRTL e UNIQUAC.Os parâmetros obtidos neste trabalho foram comparados em trabalho anterior,Mafra (2005,) no qual se procedeu ao ajuste de dados ternários de equilíbrio líquido-líquido a 50 °C, e buscou-se o conjunto de parâmetros que melhor representa o equilíbrio líquido-vapor e líquido-líquido simultaneamente. Os resultados obtidos revelaram que o modelo NRTL com parâmetros determinados a partir de dados binários representa satisfatoriamente os equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido de sistemas binários e ternário envolvendo acetona, água e cumeno / Abstract: On projecting separation processes it is essential the knowledge of the behavior of the phases in equilibrium. The present work involved the study of the phase equilibrium of mixtures containing acetone, water and cumene, which are very important in the phenol industry. The components water and cumene are partially miscible, and in the distillation of the mixture of acetone, water and cumene occurs the simultaneous formation of three phases, two liquids and one vapor. In such a way this it is important the determination of only one set of parameters for GE models that can represent appropriately the vapor-liquid and liquid-liquid equilibrium. It has been determined vapor-liquid equilibrium data of acetone + water, acetone + cumene and acetone + water -"o cumene systems and liquid-liquid equilibrium data of water + cumene system at 760 mmHg. The Maximum Likelihood Principle was used for the estimation of the interaction parameters for the NRTL and UNIQUAC models. The parameters obtained in this work were compared with the parameters found by Mafra (2005). who realized the reduction of ternary liquid-liquid equilibrium data at 50°C. and it has been analyzed which set of parameters gives the best representation of the vapor-liquid and the liquid-liquid equilibrium simultaneously. The results have shown that the NRTL model with parameters determined by binary data represents properly the vapor-liquid and liquid-liquid equilibrium of binary and ternary systems containing acetone, water and cumene / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Lucio Cardozo-Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T05:19:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jesus_LorenaBrancagliaode_M.pdf: 1007051 bytes, checksum: 2881509687072c829010312b1b5653e0 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O conhecimento do equilíbrio de fases é de grande importância no projeto e análise de uma grande variedade de processos químicos, incluindo reatores e unidades de separação. É o caso, por exemplo, da indústria de produção de óleos vegetais e de produção de ácido cítrico. Geralmente, sistemas de interesse da indústria alimentícia são formados por muitos componentes. A determinação e o cálculo das propriedades termodinâmicas e do equilíbrio de fases, nesses casos, são bastante complicados. Devido à natureza não-convexa e não-linear de modelos termodinâmicos, necessários para descrever o problema do equilíbrio de fases, há um grande interesse na aplicação de técnicas de otimização para descrever o comportamento do equilíbrio. Problemas de otimização global, técnicas rápidas, seguras e robustas que têm certo grau de confiança para achar a solução global não foram ainda completamente desenvolvidos. Por isso, estudos desses métodos têm sido foco na simulação e otimização na engenharia química. Este trabalho tem como objetivo o estudo e aplicação de um método de busca estocástica para otimização global no cálculo do equilíbrio de fases de misturas complexas de sistemas de interesse da industria alimentícia. O método de busca estocástica utilizado é o algoritmo ¿simulated annealing¿ (SA) devido à sua principal vantagem em poder evitar mínimos locais (teoricamente) e de ser de fácil aplicação. A determinação do equilíbrio de fases é feita pela minimização da energia livre de Gibbs do sistema. Para a representação termodinâmica de misturas complexas de interesse da indústria alimentícia foram empregados os modelos NRTL (Non-Random-Two-Liquid) e UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical). Os dados experimentais utilizados como estudo de caso foram obtidos na literatura e foram caracterizados por meio de pseudo-componentes, uma vez que são formados por muitas substâncias diferentes. Os resultados obtidos para os casos estudados demonstraram que a aplicação da técnica de SA para minimização global da energia livre de Gibbs permite, juntamente com os modelos NRTL e UNIQUAC, a representação confiável dos dados experimentais em tempos muito bons de execução. Além disso, a técnica de SA mostrou-se robusta levando a resultados de mínimo global independentemente da estimativa inicial, mesmo para casos fortemente não-lineares e não-convexos / Abstract: In many industrial processes, during the phase of refining and separation, products form very complex mixtures. It is the case, for example, of the vegetal oil and citric acid industries. As these mixtures are formed by many components, determination and calculation of thermodynamic properties and phase equilibrium are very complicated. In this way, the use of the most rigorous methods able to calculate the phase equilibrium and to analyse the stability of phases of these mixtures becomes necessary. In this work, the determination of phase equilibrium is done by minimization of the Gibbs free energy of the system. The NRTL (Non-Random-Two-Liquid) and UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) models were used for the thermodynamic representation of the complex mixtures, which were characterized by means of pseudo-components. Under conditions of constant temperature and pressure, the necessary and sufficient condition for a multiphase and multicomponent system to reach the equilibrium is that the Gibbs free energy is a global minimum. Based on this principle, equilibrium problems can be formulated and solved as otimization problems. The objective function for these problems is generaly highly nonlinear and usually nonconvex, and methods of global optimization are generally necessary for its minimization. The technique of global optimization studied and applied in this work is a method of random search named Simulated Annealing (SA), whose main advantages are the ability to avoid local minimum and the ease of application. The results obtained for the studied cases have demonstrated that the application of the technique of SA for global minimization of the Gibbs free energy, together with the models NRTL and UNIQUAC, allows a reliable representation of the experimental data in very short execution times. Moreover, the SA technique was robust, leading to the global minima independently of the initial estimate even for highly nonlinear and nonconvex cases / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química