Orientador: João Sinézio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T16:49:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sena_HildoCostade_M.pdf: 22003439 bytes, checksum: 1eca2b2806567e926cea6f94abd18776 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho avalia o efeito do tratamento por descarga corona em temperatura ambiente e acima para promover aumento da energia de superfície em filmes de polipropileno (PP). Submeteram-se amostras de polipropileno ao tratamento corona em sistema com geometria ponta-plano e utilizou-se de tensão de polarização dos eletrodos em 5kV . Avaliaram-se os efeitos do tratamento corona através de medidas de ângulo de contato pelo método da gota séssil, em função dos parâmetros: tempo de tratamento corona (2s a 90s), temperatura das amostras de polipropileno (25_C e 55_C) e distância entre os eletrodos (3mm e 5mm). Os resultados indicam influência significativa do tempo de tratamento corona e da distância intereletrodos. Ademais, o tratamento corona aumenta a energia de superfície dos filmes observada através da diminuição do valor do ângulo de contato entre amostra e gota d'água (inicialmente 88_ sem tratamento e 50_ após corona com 3mm de distância entre os eletrodos). Dentre os parâmetros e condições estudadas a temperatura não apresenta influência nos valores de ângulo de contato a fim de mudar a energia de superfície dos filmes. Em adição as medidas de ângulo de contato, medem-se propriedades físico-químicas da superfície do PP através da obtenção dos espectros dos filmes por espectrometria de infravermelho com transformações de Fourier (FT-IR) e de micrografias obtidas por microscopia eletrônica exploratória (MEV). A energia de superfície (antes e após tratamento corona) foi determinada utilizando-se os seguintes métodos: tensão superficial crítica (c), equação de estado (EE) e as aproximações de Owens/ Wendt (OW), Wu (Wu) e van Oss/ Chaudhury/ Good (VCG). A partir destes métodos encontra-se que: foram observadas diferenças entre os espectros de FT-IR obtidos nas diferentes condições de tratamento estudadas quando associadas a modificação por corona sob temperatura acima da ambiente (55_C _ 2_C). Alterações na topografia dos filmes de PP foram observadas após tratamento por descarga corona através da formação de grânulos, depressões, eriçamento e protuberâncias na superfície destes. Melhorias na energia livre superficial dos filmes de PP foram observadas após tratamento corona e variou aproximadamente de 36,9mN=m para 47,9mN=m em filmes sem tratamento superficial e após 10s de tratamento por descarga corona quando determinada através da aproximação de VCG, respectivamente / Abstract: The present study evaluates the effect of corona discharge treatment at room temperature and above in order to promote an increase of surface energy of polypropylene films. Polypropylene samples were subjected to corona treatment in tip-plane geometry system using bias voltage of 5kV between the electrodes. The effects of corona treatment were assessed by contact angle measurements using the sessile drop method, taking in account the following parameters: corona treatment time (2s to 90s), temperature of polypropylene samples (25_C and 55_C) and distance between the electrodes (3mm and 5mm). The results indicate significant influence of treatment time and the distance between the electrodes. Moreover, the corona treatment increases the surface energy of the films which was observed by decreasing the value of the contact angle between thesample and drop of water (initially 88_ without treatment and 50_ after corona with 3mm gap between the electrodes). Among the parameters and conditions studied, the temperature does not influence the values of contact angle in order to change the surface energy of the films. In addition the measures of contact angle, were carried out measures of physicochemical properties of the PP surface by obtaining the spectra of the films by infrared spectrometry with Fourier transformed (FT-IR) and micrographs obtained by scanning electron microscopy (SEM). The surface energy (before and after corona treatment) was determined using the following methods: critical surface tension (c), equation of state (EE) and approaches from Owens/ Wendt (OW), Wu (Wu) and van Oss/ Chaudhury/ Good (VCG). From these methods is turning out that: there were differences between the spectra obtained at different FT-IR treatment conditions studied when associate the corona modification at above room temperature (55_C _ 2_C). Changes in the topography of the films PP were observed after treatment by corona discharge due to formation of granules, depressions, bristling and bumps on their surface. Improvements in surface free energy of the PP films were observed after corona treatment, around from about 36,9mN=m in films without surface treatment up to 47,9mN=m after 10s of corona discharge when determined by VCG approach / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T02:10:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 YancyCaballero_DaisonManuel_M.pdf: 4027109 bytes, checksum: 0eb7d2d1826a2d09c663855c9ad4360c (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo o estudo e aplicação da metodologia da minimização da energia de Gibbs no sistema para o cálculo do equilíbrio de fases, com e sem reação química, para o sistema reacional do biodiesel, utilizando técnicas de otimização global aliadas ao software GAMS, ferramenta computacional utilizada nesta pesquisa. Desse modo, diferentes algoritmos para o cálculo do equilíbrio químico e de fases foram desenvolvidos na forma de programação não-linear para testar diferentes casos de estudo; o primeiro caso envolve apenas a formação de possíveis fases líquidas, e são comparados alguns dados disponíveis na literatura de sistemas contendo os componentes presentes na formação do biodiesel com os resultados obtidos mediante a minimização da função de Gibbs; o segundo caso, equilíbrio de fases com reação química, envolve a formação de uma possível fase vapor e possíveis fases liquidas; dessa forma foi simulada a reação de transesterificação de óleos vegetais para produção de biodiesel, fazendo alguns testes em que são considerados pseudo-componentes e outros em que não. Desse modo foram utilizados os modelos termodinâmicos NRTL, UNIQUAC e UNIFAC para a representação das fases líquidas, com ajustes dos parâmetros de interação binária dos modelos NRTL e UNIQUAC mediante o principio de máxima-verossimilhança para os sistemas envolvidos; nesse caso também foi usado o GAMS. Os resultados obtidos demonstraram que o uso das técnicas de otimização global aliadas ao GAMS são ferramentas úteis e eficientes para calcular o equilíbrio químico e de fases mediante a minimização da energia de Gibbs, além de apresentar tempos computacionais razoavelmente pequenos. Além disso, para os casos que foram comparados com dados da literatura, observou-se uma boa concordância entre os dados simulados e experimentais / Abstract: In this work, the Gibbs energy minimization method was used in chemical and phase equilibrium calculations for system containing compounds in biodiesel production processes. So, global optimization techniques associated with the GAMS software were utilized. Thus, different algorithms to simultaneous calculations of chemical and phase equilibrium were developed in form of non-linear programming to test different case studies; in the first case, only the formation of liquid phases were considered, and the results obtained by direct minimizing of the Gibbs energy were compared with some data available in literature for the systems evaluated; in the second case, phase equilibrium with chemical reaction, were considered the formation of one vapor phase and several liquid phases. In such a way, the transesterification reaction of vegetable oils for biodiesel production was simulated, considering and no considering pseudo-components. In this way, different thermodynamic models were applied to represent the non-idealities of the liquid phases, such as, NRTL, UNIQUAC and UNIFAC models. Also, binary interaction parameters for NRTL and UNIQUAC models were adjusted using the maximum-likelihood method. Additionally, in adjustment process was used the GAMS software too. The results obtained showed that the use of global optimization techniques associated with the GAMS software are useful and efficient tools to calculate the chemical and phase equilibrium by minimizing of the Gibbs energy. Furthermore, the computational times spent in the calculations were quite small in all systems studied. Moreover, in the cases that were compared with literature data, a good agreement between predicted and experimental data was observed / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T04:27:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PessoaFilho_PedrodeAlcantara_D.pdf: 10293388 bytes, checksum: d2122777bc0a4783f681b4c94289e6de (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A fonnação de sistemas aquosos bifásicos em conseqüência da adição à água de alguns pares de polímeros, ou de certos polímeros e sais, é um fenômeno bem estabelecido e conhecido. Esses sistemas encontram larga aplicação na separação de moléculas biológicas em laboratório e têm conhecido nos últimos tempos incipiente aplicação industrial; sua correta modelagem tennodinâmica é o objetivo deste trabalho. Inicialmente consideraram-se sistemas formados por dois polímeros. Procurou-se incorporar à equação de Flory-Huggins modificações que levassem em conta a formação de ligações de hidrogênio entre moléculas de água e entre moléculas de água e de polímero, no caso, o poli(etileno glicol). Em uma primeira análise utilizou-se como base do desenvolvimento a teoria quimica, que considera a ligação de hidrogênio uma ligação covalente. Os resultados foram bastante adequados e indicavam que a consideração das ligações cruzadas era suficiente para permitir uma boa modelagem. Assim, outros modelos que levavam em conta a solvatação foram desenvolvidos, em uma primeira abordagem considerando o número de moléculas de água na camada de solvatação constante, depois permitindo que esse valor variasse com a composição. Todos esses modelos tiveram bastante sucesso; entretanto, resultados pouco adequados foram obtidos na utilização da SAFT (teoria estatistica do fluido associativo). A polidispersão da dextrana também foi considerada em alguns cálculos, com sucesso; entretanto, dadas as diferenças existentes entre dados experimentais obtidos em grupos de pesquisa diversos, não foi possivel construir um modelo totalmente preditivo. Estudaram-se também sistemas formados por polímeros e sais. Nesse caso, o esforço teórico foi direcionado à compreensão do papel dos componentes nos tennos devidos à interação eletrostática ¿ por exemplo, polímeros presentes alteram a constante dielétrica e a densidade do meio, devendo portanto alterar a equação de Debye-Hückel, o que, por sua vez, faz com que se prevejam comportamentos irrealistas. Análise acurada revelou que a solução completa do problema demanda a conversão de propriedades obtidas no formalismo de McMillan e Mayer ao formalismo de Lewis e Randall para misturas de solventes ¿ esforço teórico cujo vulto ultrapassa o escopo deste trabalho. Desenvolveu-se também um modelo para sistemas fonnados por polieletrólitos e polímeros neutros. Esse modelo é baseado em uma equação empirica do virial, e considera a ocorrência de várias reações, por meio das quais foi possivel obter um novo modelo de energia de Gibbs excedente que levasse em conta a variação do grau de dissociação iônica em soluções aquosas de polieletrólitos. O modelo fisico de solvatação constante, desenvolvido para sistemas formados por dois polímeros, foi utilizado no estudo da partição de moléculas biológicas. O modelo foi capaz de descrever muito bem resultados de experimentos de partição. Nesse caso, a consideração da polidispersão da dextrana, que afeta muito pouco cálculos de equilíbrio líquido-líquido, modificou de maneira adequada a densidade numérica dessas fases, tomando o modelo mais confiável / Abstract: Aqueous two-phase systems are formed when either two polymers or a polymer and a salt are added to water at certain concentrations. These systems have been widely used to separate biological molecules in laboratory, and have recently found incipient industrial application. This work is aimed at the development of reliable thennodynamic models for these systems. First, systems fonned by two polymers were examined. The Flory-Huggins equation was modified to account for hydrogen bonding occurring between water molecules (self-association) and between water and polymer molecules (solvation). The first modification uses the chemical theory, according to which hydrogen bonding is considered to be equivalent to a covalent bonding. The results obtained were very good and indicated that cross-association alone might bring about this improvement. Purely physical models accounting for solvation were subsequently developed, first by considering the number of water molecules bonded to each polymer molecule as a constant value, and later allowing it to vary with concentration. These models were found very successful. A similar attempt to use the SAFT (statistical associating fluid theory), however, did not provide good results. Polydispersion in polymers such as Dextran was also successfully accounted for, even though it was not possible to establish a completely predictive model due to the discrepancies in experimental data obtained by different research groups. Systems fonned by polymers and salts were dealt with next. In this case, the theoretical investigation was aimed at the understanding of the role of the different compounds in the ca1culation of the tenn that accounts for long range interactions. For instance, polymers modify the dielectric constant and the specific gravity ofthe surrounding medium, thus modifying the Debye-Hückel equation; however, accounting for this effect introduces spurious terms in phase equilibrium ca1culations. A more detailed analysis showed that the correct solution to this problem would require the conversion of properties of mixing ca1culated in the McMillan and Mayer forrnalism to that of Lewis and Randal, a serious and challenging theoretical problem whose solution is beyond the scope of this work. A new thennodynamic model tailored for solutions of polyelectrolytes and neutral polymers was also developed. This model is based on an empirical virial equation and considers the occurrence of some ionic dissociation reactions. Through this picture it was possible to develop a new excess Gibbs energy model accounting for the variation of the ionic dissociation degree in aqueous solutions of polyelectrolytes. The model with constant value for the solvation number, developed for systems fonned by two polymers, was also used to model the partitioning of biological molecules in these systems. The model provided a very good description of partitioning experiments. Accounting for Dextran polidispersion, which has almost no effect on phase equilibrium ca1culations, modifies the numeric density of the liquid phases in equilibrium, and increases the reliability of the model / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Charlles Rubber de Almeida Abreu / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T16:13:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borghi_DanieladeFreitas_D.pdf: 3030117 bytes, checksum: b4aac454256a7b9c27deaa4219de53e7 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Atualmente, a produção de biodiesel tem sido objeto de estudo em diversos países devido à previsão de exaustão das fontes petrolíferas e também às suas características, já que este combustível possui vantagens ambientais em relação à emissão de gases poluentes. Trata-se de uma fonte de energia renovável e as matérias-primas para a sua produção são abundantes no Brasil. O biodiesel é produzido através da transesterificação de gordura animal ou óleo vegetal. Porém, os reagentes (óleo e etanol/metanol) e os produtos (éster metílico/etílico de ácidos graxos e glicerol) são parcialmente solúveis durante o processo. Assim, o conhecimento do equilíbrio de fases das misturas envolvidas em sua produção é um fator importante na otimização das condições da reação e da separação final dos produtos. Dentro deste contexto, o presente trabalho teve como objetivo realizar cálculos de equilíbrio de misturas de compostos envolvidos nos processos de produção de biodiesel, utilizando técnicas de otimização global. A modelagem matemática requer o conhecimento de propriedades termoquímicas de todas as espécies envolvidas e do equilíbrio de fases do sistema. Tais informações foram obtidas a partir do uso de uma metodologia utilizando o software Gaussian 03 e o método COSMO-SAC. E o equilíbrio de fases foi realizado através da minimização da energia de Gibbs do sistema. Foram obtidos perfis sigma a serem utilizados no método COSMO-SAC através do software MOPAC. Eles foram comparados com os perfis sigma de um banco de dados do grupo Virginia Tech (VT-2005) e percebeu-se que, apesar de apresentarem diferenças, qualitativamente eles possuem muitas semelhanças. Foi verificada a eficiência do modelo COSMO-SAC em predizer os coeficientes de atividade de uma mistura binária de metanol e glicerol e observou-se que os desvios médios absolutos entre os valores experimentais e os calculados estão acima de 27%, o que é um desvio muito alto. Além disso, utilizou-se a metodologia da minimização da energia de Gibbs para a realização do cálculo de equilíbrio de fases de misturas binárias contendo água, metanol e glicerol, com o auxílio da ferramenta computacional GAMS. Os desvios médios absolutos obtidos variaram de 1,55 a 7,96%, dependendo da mistura. Portanto, este modelo ainda precisa de refinamentos para se tornar uma ferramenta confiável / Abstract: Biodiesel production has been studied in several countries due to the forecast of petroleum sources depletion and to its characteristics, since this fuel has environmental advantages due to lower pollutant gas emissions. It is a renewable source of energy and raw materials for its production are abundant in Brazil. Biodiesel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fat. However, reagents (oil and ethanol/methanol) and products (fatty acids ethyl/methyl ester and glycerol) are partially soluble in the process. Therefore, knowledge of the phase equilibrium mixtures involved in its production is an important factor in optimizing the reaction conditions and separation of the final products. In this context, this work aims to perform equilibrium calculations of mixtures of compounds involved in the biodiesel production process using global optimization techniques. Mathematical modeling requires the knowledge of thermochemical properties of all the species involved and the phase equilibrium of the system. Such information was obtained with a methodology using the Gaussian 03 software and COSMO-SAC method. The phase equilibrium was achieved by minimizing the Gibbs energy of the system. Sigma profiles to be used in COSMO-SAC method were obtained using the MOPAC software. It was compared with the sigma profiles from Virginia Tech group database (VT-2005) and it was realized that, despite having differences, qualitatively it is similar. The efficiency of COSMO-SAC model to predict the activity coefficients of a binary mixture of methanol and glycerol was verified and it was found that the average absolute deviation between experimental and calculated values are above 27%, a very high value. In addition, a methodology of Gibbs energy minimization we used to perform the calculation of the phase equilibrium of binary mixtures containing water, methanol and glycerol, with the GAMS software. The mean absolute deviations obtained ranged from 1.55 to 7.96% depending on the mixure. Therefore, this model still needs refinements to become a reliable tool / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador: Maurice de Koning / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:09:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_RodolfoPaula_M.pdf: 4064445 bytes, checksum: 15e944e3607ec0d3b8cb66d00b6ea4f3 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Neste trabalho, apresentamos um estudo a respeito do modelo de Uhlenbeck-Ford como um sistema de referencia para calculos de energia livre de sistemas na fase fluida, utilizando metodos de simulacao molecular. Este sistema artificial, que e caracterizado por um potencial puramente repulsivo e que diverge rapidamente, foi originalmente proposto como um modelo para o estudo teorico de gases imperfeitos. Este modelo foi motivado pelo fato de que todas as integrais de muitos corpos, envolvidas no calculo dos coeficientes viriais, podem ser facilmente calculadas analiticamente. Entretanto apenas oito coeficientes eram conhecidos. Dois novos coeficientes (..10 e ..11) foram determinados para o modelo neste trabalho, alem de uma expressao essencialmente exata para a equacao de estado e energia livre de Helmholtz em funcao de um parametro adimensional. Este nos permitira reunir todas as informacoes a respeito da energia livre do sistema em uma unica expressao, independentemente da escolha de parametros do potencial. Por fim, exploraremos a aplicabilidade deste modelo como um sistema de referencia para calculos de energia livre de sistemas na fase fluida, usando tecnicas de simulacao molecular a partir de processos fora de equilibrio. Nossos resultados para o fluido de Lennard-Jones e para o silicio liquido, descrito pelo potencial de Stillinger-Weber, demonstraram que o modelo de Uhlenbeck-Ford servira como um sistema de referencia para o calculo de energia livre de sistemas na fase fluida / Abstract: In this work, we present a study of the Uhlenbeck-Ford model as a reference system for freeenergy calculations of fluid-phase systems by molecular simulation methods. This artificial system, which is characterized by a rapidly-decaying purely repulsive potential, was originally proposed as a model for the theoretical study of imperfect gases, enabled by the fact that all the many-center integrals involved in the virial coefficients can be easily computed analytically. Although only eight coefficients were known. Two new coefficients (..10 e ..11) were determined for the model in this work, in addition to an essentially accurate expression to the equation of state and Helmholtz free-energy as a function of a dimensionless parameter. This will allow us to gather all information regarding the system of free-energy in a single expression, regardless of the choice of potential parameters. In the end, we explore the applicability of this model as a reference system for free-energy calculations of fluid-phase systems, using non equilibrium process with molecular simulation techniques. Our results for thevLennard-Jones fluid and liquid silicon, described by Stillinger-Weber potential, demonstrate that the Uhlenbeck-Ford model can be used as a reference system for free-energy calculations of fluid-phase systems / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Maurice de Koning / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-31T00:11:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SantosFlorez_PedroAntonio_M.pdf: 3560756 bytes, checksum: 596fa8433415493ec218ee7c185319ea (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: O modelo de Uhlenbeck-Ford, que é um sistema artificial caracterizado por um potencial interatômico logarítmico e repulsivo, foi definido originalmente para o estudo teórico de gases imperfeitos, baseado no fato de que todas as integrais de muitos corpos, envolvidas no cálculo de coeficientes viriais, podem ser calculadas analiticamente. Assim, este modelo possui uma expressão exata para a equação de estado e a energia livre de Helmholtz na fase fluida. Um potencial escalonado deste modelo já foi proposto como sistema de referência na implementação de métodos de simulação atomística, para cálculos de energia livre de sistemas na fase fluida. Neste trabalho, é construído o diagrama de fase do modelo de Uhlenbeck-Ford dependente deste fator de escalonamento, delimitando as fases fluida e sólida, com estruturas cristalinas (BCC e FCC). A estabilidade das diferentes fases foi estudada analisando as curvas de energia livre, que foram obtidas utilizando a técnica de simulação atomística da Dinâmica Molecular a partir de processos fora do equilíbrio. Nossos resultados mostraram que existem regiões para qualquer densidade onde a fase fluida é a mais estável, e portanto, o modelo de Uhlenbeck-Ford pode ser usado como sistema de referência para cálculos de energia livre de sistemas na fase fluida / Abstract: The Uhlenbeck-Ford model, which is an artificial system characterized by a logarithmic and repulsive interatomic potential, was originally defined for the theoretical study of imperfect gases, based on the fact that all the many-body integrals, involved in calculating virial coefficients, can be calculated analytically. Thus, this model has an exact expression for the equation of state and the Helmholtz free energy in the fluid phase. A modified potential by a scale factor of this model was proposed as a reference system in the implementation of atomistic simulation methods for free energy calculation in the fluid phase. In this paper, we construct the phase diagram of the Uhlenbeck-Ford model dependent on a scale factor, finding the coexistence lines between fluid and solid phases, with crystalline structures (BCC and FCC). The stability of the different phases was studied by analyzing the free energy curves, which were obtained using the atomistic simulation technique of Molecular Dynamics, using nonequilibrium processes. Our results show that for any density, there exist regions in which the fluid phase is the most stable and therefore the Uhlenbeck-Ford model can be used as a reference system for free energy calculations of systems in the fluid phase / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1370441/2014 / CAPES

Orientador: João Ruggiero Neto / Banca: Alexandre Suman de Araujo / Banca: Fernando Luis Barroso da Silva / Resumo: Peptdeos antimicrobianos possuem em geral cadeias curtas, carga líquida positiva devido ao excesso dos res duos b asicos e são ricos em amino acidos hidrof obicos. Possuem um grande potencial farmacológico, com atividade antimicrobiana modulada por interações eletrost aticas e hidrof obicas. Neste trabalho utilizou-se o pept deo sintético L1A (IDGLKAIWKKV ADLLKNT ���� NH2), que devido aos res duos de acido asp artico e lisinas constituintes de sua cadeia, possui carga liquida +3, em pH neutro. Foram analisadas as insuficiências do pH e da carga de ves culas aniônicas na adsorçãao do pept deo. Este estudo utilizou medidas de potencial eletrocin etico de ves culas e experimentos de titulação monitorados por dicro smo circular (CD). A adsorção do L1A a LUVs de POPC e misturas POPC/POPG em diferentes proporções de POPG, foi medida nos pHs 4, 7 e 10. Os espectros de dicro smo circular dos peptídeos, na presença de vesícula, apresentaram caracter sticas de estruturas helicoidais, enquanto apresentaram estruturas desordenadas em tampão. As frações de hélices obtidas são maiores quando o pept deo adsorve em ves culas com maiores quantidades de POPG, indicando forte contribuição eletrost atica. As constantes aparentes de adsorção dos pept deos as membranas modelo foram calculadas atrav es da elipticidade de CD normalizada em 222 nm, obtidas por titulações de pept deo com ves culas. A a - nidade do pept deo a ves culas aniônicas e signi cativamente maior do que a ves culas zwitteriônicas, o que refor ca a import^ancia das interçõeoes eletrost aticas no processo de adsorção do pept deo na bicamada. O efeito conjunto de carga das ves culas e de pH resultaram em signi cativa regulação de carga do pept deo resultando em valores de carga efetiva alta em pH 4,0 devido a protonação dos res duos de asp artico. Em pH 10,0 a pequena carga efetiva calculada deve-se as desprotona ações do N-terminal e das lisinas... / Abstract: Antimicrobial peptides have in general short chains, positive net charge due to the excess of basic residues and are rich in hydrophobic amino acids. They have pharmacological potential as antimicrobial agents and their activity is modulated by electrostatic and hydrophobic interactions. In this work, we used the synthetic peptide L1A (IDGLKAIWKKV ADLLKNT ���� NH2) that due to its acid and basic residues have an net charge +3, at neutral pH. The e ects of the pH and of the charges of anionic vesicles on the adsorption of L1A were analized. This study used measurement of electrokinetic potential of vesicles and titration experiments monitored by circular dichroism spectroscopy (CD). Adsorption of L1A to POPC and POPC/POPG LUVs in di erent POPG contents were assessed in the pH 4.0, 7.0 and 10.0. Circular dichroism spectra of the peptides in the presence of vesicles showed to features of helical structures; while random coil structures were observed at bu er for all the used pHs. The helical content was evaluated and showed to increase when the peptide adsorbs into vesicles with increasing amounts of POPG, indicating that there is a strong electrostatic contribution. Partition coe cients were calculated through the normalized CD ellipticities at 222 nm and showed that the a nity of the peptide for anionic model membranes is e ectively higher than those found for zwitterionic ones. It reinforces the importance of the electrostatic contribution to the process of peptide-lipid interaction. The coupled e ect of the vesicle charge and pH lead to signi cant charge regulation of the peptide resulting in high values of e ective charge at pH 4.0 due to the deprotonation of aspartic acid residues. At pH 10.0 the estimated e ective charge is small as a consequence of the deprotonation of both N-terminus and the lysines. The electrostatic and interfatial free energies seems to be additive only at pH 4.0, especially for the bilayers with higher content... / Mestre

Orientador: Javier Telis Romero / Banca: Ana Cristina de Souza / Banca: Marcos Alexandre Polizelli / Banca: Maria Aparecida Mauro / Banca: José Francisco Lopes Filho / Resumo: De maneira geral, a diversidade e a pungência dos frutos de pimenta, seus atributos sensoriais, a composição química, as ações fisiológicas correlatas e o crescimento da aceitação e da preferência por várias populações, aumentaram o interesse na pesquisa científica relacionada com os diferentes aspectos desta cultura. Apesar de ser abundantemente encontrada em todo o país, há pouca informação científica sobre a pimenta malagueta. Neste estudo, determinou-se a cinética de secagem da pimenta malagueta (Capsicum frutescens) a 40, 50, 60 e 70°C por meio da secagem em secador de leito fixo por 5 horas, aplicando-se os modelos empíricos de Page, Henderson-Pabis e Lewis. Observou-se maior rapidez na queda de umidade (aumento da taxa de secagem) com o aumento da temperatura de secagem. Todas as taxas de secagem obtidas foram decrescentes, não sendo observado período de taxa constante de secagem, indicando, assim, que o principal mecanismo de migração da água do interior do produto para sua superfície é a difusão. O modelo que melhor se ajustou aos dados foi o de Page. Calculou-se o coeficiente de difusão da pimenta utilizando a solução analítica da segunda lei de Fick para geometria de cilindro finito, observando-se um aumento da difusividade com a temperatura. Avaliou-se o teor de capsaicina na pimenta in natura e após a secagem nas 4 temperaturas estudadas por cromatografia líquida de alta eficiência, observando-se que não houve diferença significativa entre os tratamentos quanto ao teor de capsaicina. Construíram-se as isotermas de adsorção a 40, 50, 60 e 70°C das pimentas desidratadas a 40, 50, 60 e 70°C em secador de leito fixo e verificou-se qual o melhor modelo matemático que se ajustava aos dados experimentais. A partir do melhor modelo (modelo de GAB), determinaram-se as propriedades termodinâmicas de sorção da água (calor isostérico... / Abstract: In general, the diversity and the pungency of chili peppers fruits, their sensory attributes, chemical composition, related physiological actions and the growing acceptance and preference for various populations, increased interest in scientific research related to the different aspects of this culture. Despite being abundantly found across the country, there is little scientific information about the malagueta chili pepper. In this study, the drying kinetics of malagueta chili peppers (Capsicum frutescens) were determined at 40, 50, 60 and 70ºC in a fixed bed dryer, drying for 5 hours, by applying the empirical models of Page, Henderson-Pabis and Lewis. It was shown that the moisture content fell quicker (increase in the drying rate) the higher the drying temperature. All the drying rates obtained were decreasing, no constant drying rate being observed, indicating that the main mechanism for migration of the water from the interior to the surface of the product was diffusion. The Page model fitted the data best. The coefficient of diffusion of the peppers was calculated using the analytical solution of Fick's second law for a finite cylindrical geometry, observing an increase in diffusivity with temperature. The capsaicin content of the peppers was determined by high performance liquid chromatography in the in natura peppers and after drying by four temperatures evaluated, and no significant differences between the treatments were found. Isotherms were constructed for the ... / Doutor

Apresentamos uma série de estudos, baseados em simulações de Dinâmica Molecular no vácuo e em solução, sobre o processo de complexação das supramoléculas tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) e tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) com os íons Pb2+ e Cd2+ e espécies neutras. Os modelos para as moléculas de calixareno e do solvente foram baseados no campo de forças OPLS-AA. Os parâmetros para os íons foram desenvolvidos a partir de uma metodologia de ajuste de valores de modo a reproduzirem simultaneamente propriedades termodinâmicas e estruturais obtidas experimentalmente ou por cálculos de QM/MM. As simulações no estado líquido nos mostraram que o CLE aprisiona os íons de maneira mais eficiente que o CLC, formando complexos mais estáveis. A complexação do íon desencadeia um efeito alostérico em ambos os calixarenos estudados, permitindo a complexação de uma molécula de acetonitrila na cavidade hidrofóbica estabilizando o complexo. Nas simulações com o CLC observamos que a complexação da acetonitrila é necessária para manter o íon ligado à cavidade hidrofílica, evidenciando a dependência desses complexos com esse solvente em específico. Apesar de observarmos que o CLE apresenta maior afinidade com os íons Pb2+ e Cd2+ que o CLC, somente futuras simulações utilizando a água como solvente poderão confirmar a viabilidade do uso desta molécula em sistemas destinados à despoluição ambiental. / We report a series of Molecular Dynamics simulations, in vacuum and in acetonitrile solution, on the complexation process of the calixarens tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) and tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) with Pb2+ and Cd2+ anions and neutral species. The solvent and calixarene molecules were modeled based on the OPLS-AA force field. The parameters for the ions were adjusted to simultaneously reproduce some structural and thermodynamic properties obtained either experimentally or from QM/MM calculations. The simulations in the liquid phase show CLE to be more efficient than CLC in trapping the studied metal ions, leading to more stable complexes. Ion complexation gives rise to an allosteric effect by which a solvent molecule is trapped in the hydrophobic cavity giving rise to further stabilization of the complex. Simulations on CLC show that formation of the calixarene-acetonitrile adduct is essential to the stabilization of the ionic complex, thus exhibiting the influence of this particular solvent in the very existence of the complex. In spite of the conclusion that CLE has higher affinity than CLC for Pb2+ and Cd2+ ions, only further studies in water solution will permit to evaluate the real potential of this molecule as an efficient scavenger of environmental heavy metal pollution.

Entre as mais importantes propriedades de soluções aquosas micelares está a capacidade de incorporar substâncias orgânicas com diferentes polaridades e graus de hidrofobicidade. Como demonstrado por Quina et aI. (J Phys. Chem., 1995, 99, 11708-11714), um dos métodos mais promissores para a obtenção de correlações entre e a eficiência de solubilização em micelas e as estruturas do soluto e do detergente é através do uso de relações lineares de energia livre (LSERs). No presente trabalho, investigou-se a incorporação de uma série de solutos neutros em micelas dos detergentes zwitteriônicos dimetil-hexadecilamônio-propano sulfonato (CDAPS; 31 solutos) e o N-óxido de dimetil-dodecilamina (DDAO; 33 solutos), bem como em micelas catiônicas da forma protonada de DDAO (DDAOH+; 33 solutos). As constantes de incorporação dos solutos foram determinadas experimentalmente por meio de técnicas fotofísicas, métodos de solubilização e cromatografia líquida e gasosa. A análise dos resultados foi efetuada através de técnicas de regressão múltipla, obtendo-se as seguintes LSERs: CDAPS: Log Ks = - 0,55 + 0,99 R2 - 0,82 π2 + 0,36 Σα2 - 0,99 Σβ2 + 2,73 Vx DDAOH+: Log Ks = - 0,68 + 1,30 R2 - 0,78 π2 + 0,67 Σα2 - 1,45 Σβ2 + 2,29 Vx DDAO: Log Ks = - 0,46 + 0,89 R2 - 0,61 π2 + 0,82 Σα2 - 1,66 Σβ2 + 2,59 Vx onde Σα2 e Σβ2 representam a \"acidez\" e a \"basicidade\" do soluto, com relação à formação de pontes de hidrogênio, R2 corresponde à refração molar em excesso, π2 representa a dipolaridade e Vx é o volume molar do soluto. As LSERs obtidas indicam que os detergentes zwitteriônicos formam sistemas distintos dos demais estudados até o momento. No entanto, os sistemas DDAO e DDAOH+ apresentam LSERs muito semelhantes entre sí, sugerindo que a incorporação dos solutos não é afetada por uma mudança da estrutura (carga) da cabeça do detergente. / One of the most important properties of aqueous micellar solutions is their capacity to incorporate organic solutes with different degrees of polarity and hydrophobicity. As demonstrated by Quina et aI. (J. Phys. Chem., 1995, 99, 1170811714), one of the most promissing methods for obtaining correlations between solubilization eficiency and the solute and surfactant structure is via the use of linear solvation energy relationships (LSERs). The present work investigates the incorporation of a series of neutral solutes in micelles of the zwitterionic detergents hexadecyldimethylammonium propanesulfonate (CDAPS; 31 solutes) and the N-oxide of dodecyldimethylamine (DDAO; 33 solutes), as well as in the cationic micelles of the protonated form of DDAO (DDAOH+; 33 solutes). The incorporation constants were determined experimentally by photophysical techniques, from solubility measurements and by liquid and gas chromatographic methods. Analysis of the results by multiple regression techniques led to the following LSERs: CDAPS: Log Ks = - 0,55 + 0,99 R2 - 0,82 π2 + 0,36 Σα2 - 0,99 Σβ2 + 2,73 Vx DDAOH+: Log Ks = - 0,68 + 1,30 R2 - 0,78 π2 + 0,67 Σα2 - 1,45 Σβ2 + 2,29 Vx DDAO: Log Ks = - 0,46 + 0,89 R2 - 0,61 π2 + 0,82 Σα2 - 1,66 Σβ2 + 2,59 Vx where Σα2 and Σβ2 are the hydrogen bond acidity and basicity of the solute, R2 is the excess molar refraction, π2 is the dipolarity and Vx corresponds to the molar volume of the solute. The LSERs obtained demonstrate that zwitterionic surfactants are distinct from the other systems investigated previously. However, the similarity of the LSERs of DDAO and DDAOH+ suggests that incorporation of solutes is not affected by changes in the structure (charge) ofthe polar headgroup.