Zugl.: Linz, Universiẗat, Diss.

Thesis (doctoral)--Rijksuniversiteit te Groningen, 1995. / Summary in Dutch. Material type: Dissertations. Includes bibliographical references (p. 283-291).

Owing to the advantages of high power density, fast charge/discharge rates as well as long lifetime, micro-supercapacitor (MSC) has drawn much attention for its potential application in miniaturized electronics. Many efforts have been devoted to the design and fabrication of high-performance MSCs. On the other hand, the integration of MSCs with multiple functional materials and devices has emerged with the development of portable and wearable microelectronics. To date, the biggest challenge in research is to develop a reliable and smart fabrication technology/strategy, which can integrate diverse objective materials into compact devices. Rolled-up nanotechnology is a unique approach to self-assemble 2D nanomembranes into 3D structures by using strain engineering. This self-assembly process smartly combines top-down and bottom-up methods to pattern functional nanomaterials into ordered 3D micro- and nanostructure arrays. One promising advantage of this approach is that such a self-assembled structure can endow micro-devices with functionality and high performance under a limited footprint area. The first part of this thesis focuses on the fabrication of planar interdigital MSCs with thermo-responsive function. Based on this work, the second part involves the research on novel tubular MSC which was fabricated by employing shapeable materials and strain engineering. A polymeric framework consisting of swelling hydrogel and polyimide layers ensures excellent ion transport between electrodes and provides efficient self-protection of the tubular MSC against external compression. Such tubular device also exhibits excellent areal capacitance, and an improved cycling stability compared to that of planar MSCs. The third part introduces the step-by-step experiments towards the fabrication and optimization of inorganic strained layer-based tubular MSC. Al2O3/Ni/Cr/Al2O3 strained nanomembrane is designed and can successfully drive the rolling up of MnO2 electrodes with a high yield under magnetic fields.:Chapter 1. Introduction 1 1.1. General background 1 1.2. Motivation of this work 2 1.2.1. Integration of micro-supercapacitors 2 1.2.2. Thermo-responsible micro-supercapacitors 2 1.2.3. 3D tubular functional micro-supercapacitors 2 1.3. Dissertation structure 3 Chapter 2. Overview of micro-supercapacitors 5 2.1. Introduction to MSCs 5 2.1.1. Capacitor 5 2.1.2. Electric double-layer capacitor 5 2.1.3. Pseudocapacitor 7 2.2. MSC configuration 8 2.3. Fabrication strategies of interdigital MSCs 9 2.4. Fabrication methods of active materials 12 2.5. Functionalization of supercapacitors 15 2.5.1. Tribo/piezoelectric driven self-charging function 15 2.5.2. Solar cell driven self-charging function 16 2.5.3. Electrochromic function 18 2.5.4. Self-healing function 19 2.5.5. Sensing function 20 2.5.6. Stretchable function 21 2.5.7. Thermo-responsive function 22 2.5.8. Photo-switchable function 23 2.6. Conclusion and outlook 23 Chapter 3. Overview of rolled-up technology 27 3.1. 3D self-assembly of the inorganic nanomembrane 27 3.1.1. Introduction 27 3.1.2. Rolled-up nanomembranes for capacitors 28 3.1.2. Rolled-up nanomembranes for Li-ion batteries 30 3.2. 3D self-assembly of the polymeric layers 32 3.2.1. Introduction 32 3.2.2. Self-assembled polymeric layers for microelectronics 35 Chapter 4. Experimental methods 39 4.1. Deposition methods 39 4.1.1. Photolithography 39 4.1.2. Electron beam evaporation 39 4.1.3. Atomic layer deposition 40 4.1.4. Electrochemical deposition 41 4.2. Characterization methods 43 4.2.1. Scanning electron microscopy and focused ion beam milling 43 4.2.2. Electrochemical characterization 43 Chapter 5. An integrated MSC with thermo-responsible function 47 5.1. Introduction 47 5.2. Fabrication and characterization of thermo-responsible MSCs 47 5.2.1. Single thermo-responsible MSCs 47 5.2.2. The array of thermo-responsible MSC 51 5.3. Conclusion 53 Chapter 6. Self-assembly of 3D tubular MSCs 55 6.1. Introduction 55 6.2. Fabrication of tubular MSCs 57 6.2.1. Diagram of processing flow 57 6.2.2. Polymeric layer stack 58 6.2.3. Microelectrodes, self-assembly and capsulation 59 6.3. Results and discussion 60 6.3.1. On-chip and free-standing sample morphology 60 6.3.2. Electrochemical characterization of tubular MSCs 64 6.3.3. Self-protection function of tubular structures 72 6.3.4. Assembly of tubular structures in series/parallel 76 6.4. Conclusion 80 Chapter 7. Tubular nanomembranes for MSCs 81 7.1. Introduction 81 7.2. Self-assembly of Al2O3/Ti/Cr/Al2O3 strained nanomembranes 82 7.2.1. Fabrication method 82 7.2.2. Results and discussion 83 7.3. Self-assembly of Al2O3/Ni/Cr/Al2O3 strained nanomembranes 87 7.3.1. Fabrication method 87 7.3.2. Results and discussion 88 7.4. Conclusion 92 Chapter 8. Summary and outlook 93 8.1. Summary 93 8.2. Outlook 94 Bibliography 95 List of Figures 109 List of Tables 117 Theses 119 Acknowledgment 121 Publications and presentations 123 Curriculum Vita 125

Zur Erreichung der Klimaschutzziele und Dekarbonisierung der Energieerzeugung und Industrie wird in Deutschland und Europa der Ausbau erneuerbaren Energien (v.a. Solar- und Windenergie, Geothermie) vorangetrieben. Die daraus resultierende fluktuierende Stromerzeugung, meist nicht mit dem Strombedarf überlappend, kann in Zukunft nicht mehr durch fossile Energieträger ausgeglichen werden, sondern muss gespeichert werden. Wasserstoff als chemischer Energieträger bietet dazu eine gute Option im Gigawatt- bis Terawattstundenbereich. Als großskalige Speicheroption für Wasserstoff bieten sich Salzkavernen an, die schon jahrzehntelang erprobt und Stand der Technik sind. Die bestehenden Kavernen in Deutschland reichen dabei nicht für die prognostizierten Speicherbedarfe aus, Deutschland verfügt aber über ein großes geologisches Potential, neue Kavernen im Untergrund anzulegen. / To achieve the climate change objectives and decarbonisation of power generation and industry, Germany and Europe are expanding their renewable energies (esp., solar, wind and geothermal energy) vastly. The resulting fluctuation power generation, usually not equalling the current demands, cannot be balanced by fossil fuels in the future and has to be stored instead. Hydrogen as a chemical energy carrier is a good option for the gigawatt- to terawatt-hour range. Salt caverns offer a large-scale storage option for hydrogen that have been used for decades and are state of the art. The existing caverns in Germany are not sufficient for the forecasted storage needs. However, Germany has a large potential for the underground construction of new caverns.

Thema der Ausgabe 3(2014): Energiespeicherung Innovationen für die Energiewende S. 7, 16 Die Brennstoffzelle auf dem Weg zur Marktreife S. 10, 18 Pfiffig netzwerken für unsere Zukunft S. 9, 12

Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs) have recently emerged for potential applications in (opto-)electronics, chemiresistive sensing, and energy storage and conversion, due to their excellent electrical conductivity, abundant active sites, and intrinsic porous structures. However, developing ultrathin 2D c-MOF nanosheets (NSs) for facile solution-processing and integration into devices remains a great challenge, mostly due to unscalable synthesis, low yield, limited lateral size and low crystallinity. Here, we report a surfactant-assisted solution synthesis toward ultrathin 2D c-MOF NSs, including HHB-Cu (HHB=hexahydroxybenzene), HHB-Ni and HHTP-Cu (HHTP=2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene). For the first time, we achieve single-crystalline HHB-Cu(Ni) NSs featured with a thickness of 4-5 nm (~8-10 layers) and a lateral size of 0.25-0.65 μm², as well as single-crystalline HHTP-Cu NSs with a thickness of ~5.1±2.6 nm (~10 layers) and a lateral size of 0.002-0.02 μm². Benefiting from the ultrathin feature, the synthetic NSs allow fast ion diffusion and high utilization of active sites. As a proof of concept, when serving as a cathode material for Li-ion storage, HHB-Cu NSs deliver a remarkable rate capability (charge within 3 min) and long-term cycling stability (90% capacity retention after 1000 cycles), superior to the corresponding bulk materials and other reported MOF cathodes.

Bei oberflächennahen geothermischen Anwendungen kommt es zu Temperaturveränderungen im Untergrund, um Wärme zu gewinnen oder zu speichern. Die dadurch verursachten thermischen Auswirkungen können die thermischen, hydraulischen und chemischen Bedingungen des Untergrunds verändern und sich auf die Systemleistung auswirken. Die Situation wird noch komplizierter, wenn die Grundwasserleiter unterschiedlich gesättigt sind und eine Verunreinigung des Untergrunds vorliegt. In dieser Arbeit werden vollständig gekoppelte Wärme- und Stofftransportmodelle angewandt, um die Wechselwirkung zwischen oberflächennahen geothermischen Anwendungen und der unterirdischen Umgebung besser zu charakterisieren. Es werden drei verschiedene Szenarien untersucht. Zunächst werden die thermischen Auswirkungen und die Nachhaltigkeit einer intensiven oberflächennahen geothermischen Nutzung in einem Wohngebiet über einen Zeitraum von 24 Jahren bewertet. Überwachungsdaten des Standorts werden in das Modell integriert, und die Bedeutung standortspezifscher Kenntnisse für die Planung wird hervorgehoben. Zweitens wird der gekoppelte Feuchtigkeits- und Wärmetransport eines Erdwärmespeichersystems (BTES) untersucht. Es wird eine Sensitivitätsanalyse durchgeführt und die Wärmeentzugsefzienz zwischen verschiedenen Szenarien verglichen. Bei Austrocknung oder starker Gasphasenkonvektion werden signifkante Änderungen im Wärmetransportverhalten erwartet. Drittens wird ein nichtisothermes Drei-Komponenten-Zweiphasenströmungsmodell abgeleitet und mit der Finite-Elemente-Methode implementiert. Die Validierung des numerischen Modells bestätigt seine Fähigkeit, die gekoppelte Strömung sowie den Wärme- und Stofftransport in einem ungespannten Grundwasserleiter zu simulieren, der einem BTES-Betrieb ausgesetzt ist. Insbesondere wird das Potenzial für die thermisch verstärkte Verflüchtigung von Trichlorethylen (TCE) in wässriger Phase bewertet. Da durch die Wärmezufuhr eine Auftriebsströmung induziert wird, nimmt die Verringerung der Schadstoffmasse erheblich zu und erreicht nach fünf Jahren mehr als 70 %. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse können durch die Verbesserung ihrer ökologischen und ökonomischen Leistungen zu einer breiteren Akzeptanz von Technologien der flachen Geothermie beitragen. / Shallow geothermal applications induce temperature changes in the subsurface for heat extraction or storage purposes. Their induced thermal impacts may alter the thermal, hydraulic, and chemical conditions of the subsurface and feedback on the system performance. The situation is further complicated in variably saturated aquifers and when subsurface contamination exists. In this work, fully coupled heat and mass transport models are applied to improve the characterization of interaction between shallow geothermal applications and the subsurface environment. Three different scenarios are investigated. First, the thermal impact and sustainability of intensive shallow geothermal exploitation in a residential area is evaluated over a 24-year period. Monitoring data from the site is integrated into the model and the importance of site-specifc knowledge for planning is highlighted. Second, the coupled moisture and heat transfer of a soil borehole thermal energy storage (BTES) system is explored. A sensitivity analysis is performed and the heat extraction efciency is compared among various scenarios. Signifcant changes in the heat transport behavior are expected when drying out or strong gas phase convection occurs. Third, a non-isothermal three-component two-phase flow model is derived and implemented with the fnite element method. Validation of the numerical model confrms its ability to simulate the coupled flow, heat and mass transport in an unconfned aquifer subject to BTES operation. In particular, the potential for thermally-enhanced volatilization of aqueousphase trichloroethylene (TCE) is assessed. As buoyant flow is induced due to heat injection, reduction of the contaminant mass grows considerably, reaching more than 70% after fve years. The fndings obtained from this thesis can contribute to a wider adoption of shallow geothermal technologies through the enhancement of their environmental and economical services.

Thema der Ausgabe 3(2014): Energiespeicherung Innovationen für die Energiewende S. 7, 16 Die Brennstoffzelle auf dem Weg zur Marktreife S. 10, 18 Pfiffig netzwerken für unsere Zukunft S. 9, 12:Neue Materialien für die Energiespeicherung 5, 7, 24/25 Maßgeschneiderte Materialien aus dem Labor 6 Arbeiten Hand in Hand: Sachsens Netzwerker und Forscher 9 Kompetenznetzwerk Brennstoffzelle Chemnitz gibt Auskunft 10 Das Dresdner Forschungscluster CSSI stellt sich vor 12/13 Thermische und mechanische Energiespeicher als Alternativen 14, 15 HZDR: Rossendorfer Wissenschaftler setzen auf Flüssigmetallbatterien 16 Am Fraunhofer IWS forschend die Kosten im Blick 17 Auf dem Weg zur Marktreife 18 Neue Konzepte für die Energieumwandlung 19 Keramische Kompetenz in der Batterietechnologie 21 Sicher, auch die Politik ist gefragt 22/23 Innovativ – nachhaltig agierend – erfolgreich unterwegs 28/29 Erfolgsrezept: Dezentrale Anwendungen 30, 31

Komposit-Adsorbentien, die aus einer mit hygroskopischem Salz imprägnierten Zeolithmatrix bestehen, bilden eine vielversprechende Materialklasse für die thermochemische Energiespeicherung (TCES). Sie vereinen die hohe Wärmespeicherdichte des Salzes und die einfache technische Handhabbarkeit des Zeoliths. Dabei verhindert die poröse Matrix das Auslaufen von Salzlösung und kompensiert volumenänderungen während der Ad- und Desorption. Das dynamische Sorptionsverhalten solcher Komposite unterscheidet sich jedoch von dem reiner Zeolithe. Speziell die Adsorptionskinetik ist langsamer, was zu Problemen wie einer geringeren und nicht konstanten thermischen Leistung sowie unvollständiger Adsorption und langen Adsorptionspasen von Energiespeichern auf Basis dieser Materialien führt. Numerische Modellierung hat sich als wichtiges Werkzeug erwiesen, um die Ursachen solcher Leistungseinschränkungen zu identifizieren. Dadurch erleichtert es die Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern: Optimale Designs und Arbeitsbedingungen können per Simulation gefunden werden bevor Prototypen gebaut werden müssen. In dieser Arbeit wurde ein numerisches Modell einer Adsorbensschüttung in einer offenen Sorptionskammer entwickelt, in die Open-Sourve Finite-Elemente-Software OpenGeoSys implementiert und mittels experimenteller Daten validiert. Die Modellierungserebnisse zeigen, dass etablierte Sorptionskinetiken das dynamische Adsorptionsverhalten von Salz/Zeolith-Kompositen unter anwendungsrelevanten Arbeitsbedingungen erfassen. Außerdem zeigen sie, dass der Hauptgrund für die Unterschiede zwischen dem Sorptionsverhalten der Komposite und reiner Zeolithe in ihren qualitativ unterschiedlichen Sorptionsgleichgewichten liegt. Ein zweiter Fokus dieser Arbeit liegt darauf zu untersuchen, ob ein begrenzter Umfang an experimentellen Daten genügt, um die entwickelten numerischen Modelle zu kalibrieren. Diese Möglichkeit wurde durch Simulationen von dynamischen Adsorptionsvorgängen an Komposit-Adsorbentien bestätigt. Zudem wurden Kriterien entwickelt, die die Rekonstruktion eines robusten Adsorptionsgleichgewichtsmodells aus einem beschränkten expermientellen Datensatz erlauben. Schließlich wurde im Kontext der Dubinin-Polanyi-Theorie der Adsorption in Mikroporen festgestellt, das die Wahl eines bestimmten Adsorbatdichtemodells nur einen kleinen Einfluss auf Vorhersagen der Leistungsfähigkeit von Adsorbentien für die TCES hat. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden eine fundierte Grundlage für die zukünftige numerische Untersuchung von Materialien, Reaktorgeometrien und Arbeitsbedingungen während der Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern, die auf Zeolithen oder Komposit-Adsorbentien basieren.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites / Composite adsorbents consisting of a zeolite host matrix impregnated with a hygroscopic salt are a promising material class for thermochemical energy storage (TCES). They combine the high heat storage density of the salt with the easy technical manageability of the zeolite, which prevents the leakage of salt solution and inhibits volume changes upon ad- and desorption. The dynamic sorption behaviour of such composites, however, is different from the pure host matrix material. Particularly, the adsorption kinetics are slower, which leads to issues such as low and non-steady thermal output power, incomplete adsorption and long adsorption phases of TCES devices using these composite materials. Numerical modelling has proven to be a valuable tool to identify the causes for such performance limitations. Therefore, it facilitates the development of TCES devices: it allows to easily find optimum designs and operating procedures before actual prototypes have to be built. In this thesis a numerical model of a packed adsorbent bed in an open sorption chamber has been developed, implemented in the open-source finite element software OpenGeoSys and validated with experimental data. The modelling results show that established sorption kinetics models capture the dynamic sorption behaviour of salt/zeolite composites under application-relevant operating conditions. Moreover, they show that the main cause for the differences between the composites' and pure zeolite's sorption behaviour lies in their different sorption equilibria. A second focus of the thesis is to investigate the use of limited experimental data for the calibration of the numerical models. This possibility has been confirmed by dynamic sorption simulations of the composite materials. Furthermore, criteria were determined that allow the reconstruction of a robust adsorption equilibrium description from a reduced experimental data set. Finally, in the context of the Dubinin-Polanyi theory of adsorption in micropores, it has been found that the choice of a specific adsorbate density model has only a small influence on performance predictions of adsorbents for TCES. In summary, the results from this thesis will facilitate the screening of materials, reactor geometries and operating conditions via numerical simulations during the design of TCES devices based on zeolites and composite sorbents.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites

Aktuelle In-vivo-Methoden zur Bewertung der Belastung und Dehnung der Achillessehne (AT) in der biomechanischen Literatur haben bestimmte Einschränkungen, die sorgfältig berücksichtigt werden müssen. Daher hatte die erste Studie zum Ziel, die AT-Dehnung und -Kraft während der Fortbewegung mithilfe einer genauen, nicht-invasiven Methode zu messen. Die Länge der AT wurde unter Berücksichtigung ihrer Krümmung mit reflektierenden Folienmarkern von der Insertion am Fersenbein bis zum Übergang zwischen der Muskel-Sehnen-Verbindung des Musculus gastrocnemius medialis (GM-MTJ) gemessen. Die Kraft der AT wurde durch Anpassung einer quadratischen Funktion an die experimentelle Kraft-Längen-Kurve der Sehne ermittelt, die aus maximalen freiwilligen isometrischen Kontraktionen (MVC) gewonnen wurde. Die Ergebnisse der zweiten Studie zeigen, dass eine Erhöhung der Gehgeschwindigkeit zu einer 21%igen Abnahme der maximalen AT-Kraft bei höheren Geschwindigkeiten im Vergleich zur bevorzugten Geschwindigkeit führt, während die Nettobelastung der AT-Kraft am Sprunggelenk (ATF-Arbeit) in Abhängigkeit von der Gehgeschwindigkeit zunimmt. Darüber hinaus trugen eine frühere Plantarflexion, erhöhte elektromyografische Aktivität der Muskeln Sol und GM sowie der Energieübertrag von Knie- zu Sprunggelenk durch die biartikulären Musculi gastrocnemii zu einer 1,7- bzw. 2,4-fachen Zunahme der netto ATF-Mechanik-Arbeit bei Übergangs- und maximalen Gehgeschwindigkeiten bei. Das Ziel der dritten Studie war es, die in der ersten Studie vorgeschlagene Methode zu vereinfachen, indem die Anzahl der reflektierenden Folienmarker reduziert wurde, jedoch die hohe Genauigkeit beibehalten wurde. Die Krümmung der AT wurde mithilfe von reflektierenden Folienmarkern zwischen dem Ursprung des GM-MTJ und dem Einführungsmarker am Fersenbein beurteilt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass eine Reduzierung der Anzahl der Folienmarker um 70% beim Gehen und um 50% beim Laufen zu einem marginalen Fehler führen würde und somit einen vernachlässigbaren Effekt auf die Länge der AT und die maximale Dehnungsmessung hätte. / Current in vivo methods to assess the Achilles tendon (AT) strain and loading in the biomechanics literature have certain limitations that require careful consideration. Therefore, the first study was to measure the AT strain and quantify AT force during locomotion with an accurate non-invasive method. AT length was measured considering its curvature using reflective foil markers from AT insertion at calcaneus to gastrocnemius medialis muscle-tendon junction (GM-MTJ). The force of the AT was calculated by fitting a quadratic function to the experimental tendon force-length curve obtained from maximum voluntary isometric contractions (MVC). The findings in second study indicate that an increase in walking speed leads to a 21% decrease in maximum AT force at higher speeds compared to the preferred speed, yet the net work of the AT force at the ankle joint (ATF-work) increased as a function of walking speed. Additionally, an earlier plantar flexion, increased electromyographic activity of the Sol and GM muscles, and knee-to-ankle joint energy transfer via the biarticular gastrocnemii contributed to a 1.7 and 2.4-fold increase in the net ATF-mechanical work in the transition and maximum walking speeds. The objective of the third study was to simplify the proposed method in the first study by reducing the number of foil reflective markers while preserving high accuracy. The AT curvature was assessed using reflective foil markers between the GM-MTJ origin and the calcaneal insertion marker. Our results indicate that reducing the number of foil markers by 70% during walking and 50% during running would result in a marginal error and, thus, a negligible effect on the AT length and maximum strain measurement.