ROCHA, A. V. P. Estudo de adsorção de tiofeno em carbono ativado. 102 f. 2010. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-22T12:06:52Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_avprocha.pdf: 1076626 bytes, checksum: 78f4b3f060df066223834be502c9b69f (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T17:38:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_avprocha.pdf: 1076626 bytes, checksum: 78f4b3f060df066223834be502c9b69f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T17:38:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_avprocha.pdf: 1076626 bytes, checksum: 78f4b3f060df066223834be502c9b69f (MD5) Previous issue date: 2010-01-29 / Concerns with environmental protection and human health have had a remarkable impact on vehicle emissions regulations. Following similar policies of governmental agencies worldwide, Brazilian Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) has established a timetable for drastic reduction of sulfur content in diesel and gasoline in the last few years. Hydrodesulfurization (HDS) is the industrial process being currently employed for this matter. However, the HDS process is costly and, to achieve deeper desulfurization levels, it would require higher hydrogen pressure, which may eventually lead to the saturation of olefinic compounds, causing a decrease in gasoline octane number. Therefore, special attention has been given to the use of adsorption for additional removal of sulfur compounds from effluent streams of existing hydrotreatment (HDT) plants. Adsorption processes may operate under mild temperature and pressure conditions. In the present work, desulfurization in thiophene/n-hexane, thiophene/n-octane and thiophene/toluene/n-octane mixtures were conducted, together with a study of thiophene/toluene selectivity, all experiments using activated carbon 830 W by Norit (Netherlands) as sorbent. The adsorbent was characterized texturally by adsorption/desorption of N2 at 77 K and results showed it to be a microporous material. Adsorption of thiophene from n-hexane solutions and thiophene/toluene selectivity were carried out using the experimental technique of headspace chromatography finite bath. Adsorption isotherms thus obtained showed unfavorable behavior and the adsorbent selectively adsorbs toluene as compared to thiophene, reaching maximum selectivity on liquid/solid ratio of less than 4%. Adsorption of thiophene in n-octane and n-octane/toluene (4:1 vol.) was assessed by fixed bed experiments performed under a flow rate of 0.5 mL/min, two different temperatures and sulfur concentration in the feed ranging from 275 to 1000 ppm. Adsorption isotherms thus measured fall within the Henry’s Law region (linear) with dimensionless adsorption constants of 3.7 and 3.0 at 30 ºC and 45 ºC, respectively. For the feed concentration of 1000 ppm in n-octane, the measured dynamic adsorption capacity was 0.035 mmolS/gads, which was reduced to 0.020 mmolS/gads when toluene was present. Regardless the inlet sulfur concentration, the amount of adsorbed thiophene decreased considerably in the presence of the aromatic compound. Breakthrough curves of thiophene in n-octane were simulated according to a mathematical model that assumed axially dispersed flow and mass transfer described by a linear driving force approximation (LDF). The model was solved numerically by orthogonal collocation in finite elements, using the commercial solver gPROMS. The proposed model matched experimental data reasonably well, especially for the feed concentration of 1000 ppm. The LDF time constant was the tunable parameter between simulations and experimental data and the best average values were found to be 3.3 and 2.2 min-1 at 30 and 45 ºC, respectively. / A qualidade do ar e a preocupação com o meio ambiente e a saúde da população têm influenciado as regulamentações de emissões veiculares. A exemplo de órgãos governamentais em todo o mundo, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) do Brasil tem estabelecido cronogramas de redução drástica de sulfurados no diesel e na gasolina nos últimos anos. A hidrodessulfurização (HDS) é o processo classicamente utilizado atualmente para reduzir o teor de enxofre em correntes de hidrocarbonetos. No entanto, o processo HDS é caro, pois requer elevadas temperaturas e pressões e hidrogênio, podendo levar à saturação de compostos olefínicos, o que compromete a octanagem da gasolina. Dessa forma, atenção especial vem sendo dada ao uso da adsorção para remoção de compostos sulfurados que poderá complementar ou – em alguns casos – substituir os processos existentes de hidrotratamento (HDT). Esse processo de adsorção pode ser realizado a temperatura e pressão ambiente. Neste trabalho foi realizado um estudo de remoção de enxofre a partir de soluções tiofeno/n-hexano, tiofeno/n-octano e tiofeno/tolueno/n-octano e um estudo de seletividade tiofeno/tolueno utilizando como adsorvente o carbono ativado 830 W da Norit (Holanda). O material foi caracterizado texturalmente por adsorção de N2 a 77 K. Os resultados indicaram ser um material microporoso. A adsorção do tiofeno em n-hexano e a seletividade tiofeno/tolueno foi avaliada usando a técnica experimental de banho finito com cromatografia headspace. A isoterma de adsorção obtida em headspace apresentou um comportamento desfavorável para o tiofeno e o adsorvente estudado foi seletivo pelo tolueno em relação ao tiofeno, sendo observado um ponto de saturação em razões líquido/sólido inferiores a 4%. Já a adsorção do tiofeno em n-octano e em n-octano/tolueno foi avaliada através de um estudo dinâmico de adsorção usando uma coluna de leito fixo com uma vazão de 0,5 mL/min a duas temperaturas distintas com concentração de alimentação na faixa de 275 a 1000 ppm. As isotermas de equilíbrio assim obtidas encontram-se na região de Henry (linear) com a constante de adsorção K = 3,7 e 3,0 para temperaturas de 30 ºC e 45 ºC, respectivamente. Obteve-se para concentração de 1000 ppm sem tolueno uma quantidade adsorvida de 0,035 mmolS/gads, que se reduz para 0,020 mmolS/gads na presença do aromático (20 % vol.). Pode-se observar que – em toda a faixa de concentrações de sulfurado estudada – a quantidade de tiofeno adsorvida diminuiu consideravelmente na presença do tolueno. Curvas de breakthrough do tiofeno em n-octano foram simuladas segundo um modelo matemático que considera fluxo axialmente disperso e transferência de massa descrita por uma aproximação de força motriz linear (LDF). O modelo foi resolvido numericamente por colocação ortogonal em elementos finitos, utilizando o software comercial gPROMS. O modelo matemático proposto representou razoavelmente os dados experimentais, especialmente para concentração de 1000 ppm. A constante de tempo de transferência de massa foi o parâmetro de ajuste entre as simulações e os dados experimentais, estimando-se valores médios de 3,3 e 2,2 min-1 a 30 e a 45 ºC, respectivamente.

O presente trabalho teve corno objetivo desenvolver um método prático, de baixo custo e eficiente para medir a concentração de dióxido de enxofre em atmosferas, urbanas ou nas proximidades de grandes indústrias. Para isso, estudos potenciodinâmicos foram realizados em placas de prata após sua exposição, no período de janeiro a junho de 1999, na região central de Porto Alegre-RS e em uma refinaria de petróleo. Esse monitoramento foi realizado com freqüência semanal. O método desenvolvido se baseia em ser constante a taxa de sulfetação da prata em atmosferas contendo H2S e SO2. Devido à alta condutividade iônica do Ag2S esta taxa não depende da espessura do produto de corrosão formado (Ag2S). As taxas de sulfetação da prata medidas foram comparadas com concentrações de SO2 determinadas pelo método da pararrosanilina, atualmente utilizado no monitoramento de SO2 em alguns dos locais aqui estudados. Os resultados obtidos mostraram existir uma boa correlação entre o método "coulométrico" e o método da "pararrosanilina" quando somente SO2 está presente, como normalmente é esperado para atmosferas urbanas. Quando H2S está também presente, como no caso das áreas industriais, a nova metodologia tende fortemente a superestimar derivados gasosos de enxofre. / The present work aimed to develop a practical, inexpensive and efficient method to measure atmospheric sulfur dioxide concentrations, in urban and in industrial environments. For this purpose electrochemical studies were accomplished on silver coupons after exposure during the first semester of 1999, in the city of Porto Alegre-RS and near an oil refinary plant. The exposure times and the averaged concentration periods were weekly divided. The developed method is based on the constant tarnishing rate expected for Ag in H2S and SO2 contaning atmospheres. Due to the high ionic condutivity of Ag2S this rate do not depend on the thickness ofthe formed corrosion product (Ag2S). The obtaided results of Ag- tarnishing rates were compared to the well established method ofthe pararosaniline, currently used for the deterrnination of S02 in the same places here studied. A good correlation between the "coulometric" and the "pararosaniline" method was observed, when sulfur compounds are present only in the form of SO2, as usually expected for urban environments. When H2S is also present, as in the case of industrial areas, the new methodology tends strongly to overestimate the concentration of gaseous sulfur compounds.

Um dos problemas em Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs) é a emissão de sulfeto de hidrogênio (H2S), podendo causar danos à saúde de populações humanas e aos ecossistemas. Para controlar a produção desse gás gerado por Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS), Bactérias Oxidadoras de Enxofre (BOE) podem ser utilizadas na conversão de H2S em sulfato. A tese foi dividida em dois estudos: no estudo 1, foi realizado um teste piloto para definir a melhor metodologia para detecção de sulfato em caldo inorgânico. A detecção de sulfato foi realizada a partir de espectrofotometria, por EAA e cromatografia iônica, utilizando a linhagem Paracoccus pantotrophus ATCC 35512 como padrão de referência, sendo incubada em caldo inorgânico suplementado com tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O), sulfeto de sódio (Na2S) e sulfito de sódio (Na2SO3), separadamente. O método cromatográfico foi o mais sensível para detectar sulfato, e o caldo inorgânico contendo tiossulfato de sódio foi o único que apresentou resultados diferentes em relação ao controle negativo. Tais resultados foram utilizados como padrão de referência para avaliar a produção de sulfato produzido por isolados bacterianos selecionados de diferentes ETEs. Assim, por processo de enriquecimento a partir de 8 meios seletivos, foram prospectados 37 isolados bacterianos de 5 ETEs. Posteriormente, foi feita a triagem a partir de curvas de crescimento, selecionando 12 isolados. Estes, por sua vez, foram submetidos a um novo processo de seleção (atividade respirométrica e detecção de sulfato), com o objetivo de eleger um consórcio bacteriano para ser testado em um efluente com problemas de emissão de H2S. Os 12 isolados foram identificados por sequenciamento parcial do gene 16 S do RNA ribossômico e, por comparações com as sequências obtidas pelo NCBI, a maioria se aproximou do gênero Pseudomonas (9/12). No entanto, na última etapa de seleção, não foi observada produção biológica de sulfato pelos isolados selecionados, não sendo possível obter um consórcio bacteriano potencialmente competente para controle das emissões de H2S em ETEs. Por outro lado, no estudo 2 desta tese, avaliou-se a distribuição (composição, estrutura e abundância) das principais famílias de BRS e BOE a partir de 6 pontos amostrais de 5 ETEs pela metodologia de sequenciamento de alto desempenho, utilizando a porção V6 do 16S do RNA ribossômico como marcador. Táxons específicos de BRS e BOE foram correlacionados com alguns fatores abióticos: origem do efluente (doméstico/industrial), o teor de oxigênio, o tipo de amostra (lodo ativado, biorreator anaeróbico ou lagoa de estabilização) e os atributos físico-químicos. Quando as 22 famílias de BRS e BOE foram agrupadas, as amostras apresentaram uma distribuição marcante, demonstrando padrões de agrupamento de acordo com o tipo de amostra. Para BOE, as famílias mais abundantes foram Spirochaetaceae, Chromatiaceae, Helicobacteriaceae, Rhodospirillaceae e Neisseriaceae, enquanto que, para SRB, foram Syntrophaceae, Desulfobacteraceae, Nitrospiraceae e Desulfovibriaceae. A estrutura e a composição das principais famílias relacionadas ao ciclo do enxofre também foram influenciadas por seis atributos químicos (enxofre, potássio, zinco, manganês, fósforo e nitrogênio). O enxofre foi o que mais influenciou a variação das comunidades bacterianas nas ETEs analisadas (λ = 0,14, p = 0,008). As OTU afiliadas a Syntrophus mostraram a maior resposta ao aumento do enxofre total. Todas essas descobertas podem contribuir para melhorar a compreensão em relação às comunidades de BRS e BOE, com a finalidade de buscar estratégias para melhor controlar as emissões de H2S em ETEs. / One of the problems in Wastewater Treatment Plants (WWTPs) is the increased emissions of hydrogen sulphide (H2S), which can cause harm to the health of human populations and ecosystems. To control the production of this gas generated by Sulphate Reducing Bacteria (SRB), it is possible to use Sulfur Oxidizing Bacteria (SOB) to convert H2S to sulfate. The thesis was divided in two studies: in study 1, a pilot test was conducted to define the best methodology for the detection of sulfate in inorganic broth. Sulphate detection was performed using spectrophotometry, EAA and ion chromatography, using the Paracoccus pantotrophus strain ATCC 35512 as reference standard, and incubated in inorganic broth supplemented with sodium thiosulfate (Na2S2O3.5H2O), sodium sulfate (Na2S) and sodium sulfite (Na2SO3), separately. The chromatographic method was the most sensitive to detect sulphate and the inorganic broth containing sodium thiosulphate was the only one that presented different results in relation to the negative control. These results were used as reference standard to evaluate the production of sulfate produced by bacterial isolates selected from different WWTPs. Thus, by enrichment process from 8 selective media, 37 bacterial isolates from 5 WWTPs were prospected. Subsequently, there were screening processes from growth curves, selecting 12 isolates. These, in turn, underwent a new selection process (respirometric activity and sulfate detection), with the objective of electing a bacterial consortium to be tested in an effluent with H2S emission problems. The 12 isolates were identified by partial sequencing of the 16S rRNA gene and, by comparisons with the sequences obtained by the NCBI, the majority approached the genus Pseudomonas (9/12). However, in the last stage of selection, the biological production of sulfate was not verified for the selected isolates, and it was not possible to obtain a bacterial consortium potentially competent to control H2S emissions in WWTPs. On the other hand, in study 2 of this thesis, the distribution (composition, structure and abundance) of the main SRB and SOB families was evaluated from 5 WWTPs samples based on the high performance sequencing, using the V6 portion of the 16S rRNA as marker. SRB and SOB specific taxa were correlated with some abiotic factors: effluent origin (domestic/industrial), oxygen content, type of sample (activated sludge, anaerobic bioreactor or stabilization pond) and physical-chemical attributes. When the 22 SRB and SOB families were grouped, the samples presented a striking distribution, demonstrating grouping patterns according to the type of sample. For SOB, the most abundant families were Spirochaetaceae, Chromatiaceae, Helicobacteriaceae, Rhodospirillaceae and Neisseriaceae, whereas, for SRB, they were Syntrophaceae, Desulfobacteraceae, Nitrospiraceae and Desulfovibriaceae. The structure and composition of the main families related to the sulfur cycle were also influenced by six chemical attributes (sulfur, potassium, zinc, manganese, phosphorus and nitrogen). Sulfur was the one that most influenced the variation of the bacterial communities in the WTTPs analyzed (λ = 0.14, p = 0.008). The OTUs affiliated to Syntrophus showed the greatest response to the increase in total sulfur. All of these findings may contribute to better understanding of the SRB and SOB communities in order to seek strategies to better control H2S emissions in WTTPs.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-01T04:06:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337299.pdf: 3750441 bytes, checksum: a45a8d2028da6fd34393c073d20dad84 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho desenvolveu e validou dois métodos analíticos: um para a determinação de mercúrio (Hg) total e outro para enxofre (S), ambos em amostras de coque verde. O Hg também foi determinado na borra oleosa devido a sua adição ao coque verde. Para a determinação de Hg total, as amostras de coque verde foram maceradas e trituradas. Frente a complexidade da matriz, sete diferentes procedimentos de preparos foram avaliados empregando material de referência certificado (CRM) BCR 181 (0,138 ± 0,011 µg g-1): cinco digestões assistidas por micro-ondas, variando-se o meio reacional, e duas extrações: a temperatura ambiente e a 85 °C. O melhor resultado foi de 0,134 ± 0,036 µg g-1 obtido pela digestão assistida por micro-ondas (4 mL HNO3, 1 mL HCl e 0,5 mL HF) e este procedimento então foi empregado para o preparo das amostras de coque verde e CRM, que posteriormente foram utilizadas para a otimização dos reagentes (HCl 3% v/v, SnCl2 3% m/v e KMnO4 0,04% m/v). Com o preparo definido e melhores condições obtidas para os reagentes, determinou-se a concentração de Hg total por CV AFS. Apenas cinco amostras apresentaram concentrações entre 0,110 a 0,201 µg g-1 e outras cinco amostras ficaram abaixo do LD. O preparo de amostra adotado para a borra foi o método EPA 3052 para posterior determinação de Hg total. Duas técnicas foram empregadas: CV AFS e CV AAS. A faixa de concentração de Hg total foi de 42,5 a 376,6 µg g-1 e, das nove amostras analisadas, quatro obtiveram resultados concordantes pelas duas técnicas. Para a determinação de S via molécula de CS, foi empregada a técnica de HR-CS MAS, utilizando a linha do tálio, que corresponde a um comprimento de onda 258,033 nm. As amostras foram primeiramente maceradas e trituradas e posteriormente preparadas na forma de suspensão. O estudo da concentração ácida mostrou que não é necessário a adição de HNO3, porém o uso de Triton X-100 (0,05% v/v) foi importante para estabilizar a suspensão. Foi necessário recobrir a plataforma do forno de grafite com tungstênio (1g L-1 W) e o modificador KOH 1% m/v usado em solução. A programação de temperaturas foi otimizado para: sulfato de amônio, cloreto de L-cisteína e tioureia, NIST 2718 e amostra (Tp: 1100 0C, Tv: 2600 0C), assim como curvas de calibração aquosas foram construídas para os três compostos, com ácido e sem. A tioureia sem adição de HNO3 foi escolhida para a construção da curva de calibração e posterior quantificação. As amostras de coque verde apresentaram S na concentração de 6,2 à 9,4 mg g-1. Os parâmetros de validação examinados, seguindo critérios internacionais para ambos osmétodos, foram: exatidão, precisão, linearidade, limite de detecção e quantificação, sensibilidade, seletividade, robustez (apenas para o enxofre), faixa de trabalho e incerteza de medição. Após avaliação para o uso dos LDs e LQs, o emprego de MMQO foi recomendado para o Hg e MMQP para o S. Para ambos os métodos desenvolvidos, a validação comprovou que os métodos propostos são satisfatórios e adequados.<br> / Abstract : This work developed and validated of two analytical methods: one for determination of total mercury and another for sulfur, both in green coke samples. The Hg was also determined in oily sludge due to its addition to the green coke. For the determination of total Hg, the green coke samples were macerated and mashed. Faced the complexity of the sample matrix , seven different preparation procedures were evaluated using certified reference material BCR 181 (0.138 ± 0.011 µg g-1): five digestions assisted by microwave, varying the reaction medium, and two extractions : a room temperature and the other at 85 ° C. The best result was 0.134 ± 0.036 ug g-1 obtained by the digestion assisted by microwave (4 ml HNO3 , 1 ml HCl and 0.5 mL HF ) and adopted to prepare the green coke sample and CRM , which were later used for the optimization of reagents (HCl 3 % v/v , SnCl2 3% m/v and KMnO4 0.04 % m/v). With the defined preparation and better conditions for reagents obtained, it was determined by Hg concentrations CV AFS. Only five samples had concentrations of from 0.110 to 0.201 g-1 g and five samples were below the LD. The sample preparation adopted for the sludge was the EPA 3052 method for subsequent determination of total mercury concentration. Two techniques were employed: CV AFS and CV AAS. The range of total Hg concentration was 376.6 g of the 42.5 g -1, and, the nine samples, four concordant results obtained by the two techniques. For determination of sulfur via the CS molecule, was technique employed CS-HR MAS, using the line of thallium, which corresponds to a wavelength of 258.033 nm. The samples were first crushed and then macerated and prepared in suspension form. The study showed that the concentration of acid is not necessary to add HNO3, but the use of Triton X-100 (0.05 % v/v) was important to stabilize the suspension. It was necessary to coat the graphite furnace platform with tungsten (W 1g L- 1) and KOH modifier 1 % w/v in solution used. A temperature program optimized for ammonium sulfate, chloride L-cysteine, thiourea, NIST 2718 e sample (Tp: 1100 0C, Tv: 2600 0C), as well as aqueous calibration curves were constructed for the three compounds, with and without acid. The thiourea without the addition of HNO3 was chosen for the construction of calibration and quantification curve. The green coke samples had S at a concentration of 6.2 to 9.4 mg g-1. The validation parameters examined, following international criteria for both methods were: accuracy, precision, linearity, detection limit and quantification limit, sensitivity, selectivity, robustness (only sulfur), linear range and measurement uncertainty. Afterevaluation to the use of LDs and LQs, the use of MMQO recommended for Hg and MMQP for S. For both developed methods, validation parameters showed that the proposed methods are satisfactory and adequate.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-12Bitstream added on 2014-06-13T19:17:24Z : No. of bitstreams: 1 modenesjunior_ma_me_araiq.pdf: 555705 bytes, checksum: 92da4dab4fc7933ad296384b8fb75eed (MD5) / O enxofre presente no biodiesel é um contaminante que mesmo em baixas quantidades está associado ao mau funcionamento de conversores catalíticos, emissão de gases e materiais particulados, e a corrosão de partes do motor. Neste trabalho, foi desenvolvido um eletrodo de amálgama sólido de prata (AgSAE) para determinação de enxofre em microemulsões de biodiesel. A caracterização eletroquímica do AgSAE foi realizada em solução eletrólito tampão amônia/amônio devido as melhores condições de análise do enxofre ser em meio alcalino. Através dos experimentos de voltametria cíclica de redissolução adsortiva, sugere-se que o processo redox envolvido se distância da reversibilidade possivelmente devido a uma reação química acoplada. Antes de cada medida foi estipulado um tempo de acúmulo de 120 segundos, devido ao processo adsortivo que ocorre entre o sulfeto em solução e a superfície do AgSAE. Essa característica adsortiva permitiu alcançar um LD da ordem de 10-8 mol L-1 em meio aquoso para as técnica de LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV. Um diagrama de fase ternário foi construído a fim de estipular a região onde se forma uma microemulsão caracterizando a sua composição. Avaliou-se o comportamento eletroquímico do sulfeto em dez diferentes composições, observando que em apenas quatro há redução. A microemulsão que apresentou melhor resposta em termos de intensidade de corrente de pico catódica e resolução foi 25% de solução tampão (pH 9,0), 5% de biodiesel e 70% de propanol. A validação do método foi realizada em um material de referência certificado de biodiesel de soja, os LD e LQ obtidos para LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV foram da ordem de 10-7 mol L-1. O estudo de recuperação apresentou valores próximos de 100%. A metodologia foi aplicada na determinação de enxofre em... / The sulfur present in biodiesel is a contaminant that even at low quantities is associated with the malfunctioning of catalytic converters, gaseous and particulate materials, and corrosion of engine parts. In this work, we developed a solid amalgam electrode silver (AgSAE) for determination of sulfur in biodiesel microemulsions. The electrochemical characterization was performed on the AgSAE electrolyte solution buffered ammonia/ammonium due to better analysis of the sulfur being in an alkaline medium, as the pH study shows conducted. Through the adsorptive stripping cyclic voltammetry experiments, it is suggested that the redox process involved becomes far from reversibility possibly due to a chemical reaction coupled. Before each measurement one was fixed accumulation time of 120 seconds, due to adsorptive process that occurs between the sulfite solution and the surface of AgSAE. This characteristic achieves an adsorptive LD of the order of 10-8 mol L-1 in aqueous medium. A ternary phase diagram was constructed to stipulate the region where it forms a microemulsion characterizing its composition. We evaluated the electrochemical behavior of sulfate in ten different compositions, noting that there are only four in reduction. The microemulsion showed better response in terms of intensity and cathodic peak current resolution was 25% of buffer (pH 9,0), 5% biodiesel and 70% propanol. The method validation was performed in a certified reference material of biodiesel from soybeans, LOD and LOQ obtained for LSAdSV, and SWAdSV DPAdSV were the order of 10-7 mol L-1, and the study showed recovery values close to 100%. The methodology was applied in the determination of sulfur in biodiesel sample, the sulfur content in the samples was... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Joaquim de Araújo Nóbrega / Banca: Marcia Andréia Mesquita Silva da Veiga / Resumo: Foi desenvolvido e validado um método para determinação de enxofre em amostras agroindustriais por espectrometria de absorção molecular em chama com fonte contínua e alta resolução (HR-CS MAS), por meio da medida da absorção molecular do monosulfeto de carbono (CS) em 257,595; 257,958 e 258,056 nm e do hidreto de enxofre (SH) em 323,658; 324,064 e 327,990 nm, associados aos espectros com que possuem estruturas rotacionais finas comparáveis a linhas atômicas. Em chama acetileno-ar, a altura de observação ótima foi de 7 mm e razão da vazão dos gases para CS e SH de 0,211 e 0,231 com 110 L h-1 de acetileno. Para chama a acetileno-N2O, a altura ótima de observação para todas as linhas de CS foi 5 mm e para SH 12 mm em 323,658 nm e 6 mm para 324,064 nm e 327,990 nm. A condição ótima de chama foi de 250 L h-1 de acetileno (razão acetileno/ar 0,617) para CS e variável entre 190-220 L h-1 (razão 0,467-0,541) para as três linhas de SH. A natureza dos reagentes H2SO4 e (NH4)2SO4 no preparo dos padrões de enxofre foi avaliada com relação a produção das espécies CS e SH, apresentando influência insignificante. A influência da medida da absorbância integrada no comprimento de onda foi avaliada do pixel central (CP) até 7 pixels (CP±3), observando melhoria de sensibilidade com o aumento de pixels e correspondente diminuição da precisão. As principais figuras de mérito foram estabelecidas. Intervalos lineares entre 100-5000 mg L-1 S (CS) e 2000-40000 mg L-1 S (SH), limites de detecção entre 15,1-22,4 mg L-1 S (CS) e 955,8-2558,3 mg L-1 S (SH) e desvios padrão relativos inferiores a 5,7% (CS) e 8,5% (SH), foram obtidos utilizandose o (NH4)2SO4 na calibração e medidas para 1 pixel (CP). As linhas de CS se mostraram livres de interferências espectrais, enquanto que para SH... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A method was developed and validated for sulfur determination in agroindustrial samples by high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry in flame (HR-CS MAS), using the molecular absorption of the carbon monosulfide (CS) at 257.595; 257.958 and 258.056 nm and for sulfur hydride (SH) at 323.658; 324.064 and 327.990 nm, associated to sharp rotational structures comparable to atomic lines. In acetylene-air flame, the optimum burner height was of 7 mm and gases flow ratio for CS and SH of 0.211 and 0.231 with 110 L h-1 of acetylene. For acetylene-N2O flame, the optimum burner height for all CS lines was 5 mm and 12 mm at 323.658 nm and 6 mm for 324.064 and 327.990 nm for SH. The optimum flame condition was 250 L h-1 of acetylene (acetylene/air ratio 0.617) for CS and variable between 190-220 L h-1 (ratio 0.467-0.541) for SH. The characteristics of the reagents H2SO4 and (NH4)2SO4 in the preparation of sulfur standard solutions were evaluated to product the CS and SH species, and their influence were insignificant. The influence of wavelength integrated absorbance was evaluated measuring the central pixel (CP) up to 7 pixels (CP±3). This procedure improved the sensibility but reduced the precision when the number of pixels evaluated was increased. The main figures of merit were established. Linear dynamic ranges between 100-5000 mg L-1 S (CS) and 2000-40000 mg L-1 S (SH), limits of detection between 15.1-22.4 mg L-1 S (CS) e 955.8-2558.3 mg L-1 S (SH) and relative standard deviations less than 5.7% (CS) e 8.5% (SH), were obtained using (NH4)2SO4 in calibration and 1 pixel (CP) evaluation. The CS lines presented free of spectral interferences, but for SH at 323.658 nm in presence of some elements like Ca, Cu, Fe, Mn, P, Si, Zn, this interferences were considerable. The performance of fungicide samples prepare in closed vessel microwave-assisted acid-digestion system was... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho teve corno objetivo desenvolver um método prático, de baixo custo e eficiente para medir a concentração de dióxido de enxofre em atmosferas, urbanas ou nas proximidades de grandes indústrias. Para isso, estudos potenciodinâmicos foram realizados em placas de prata após sua exposição, no período de janeiro a junho de 1999, na região central de Porto Alegre-RS e em uma refinaria de petróleo. Esse monitoramento foi realizado com freqüência semanal. O método desenvolvido se baseia em ser constante a taxa de sulfetação da prata em atmosferas contendo H2S e SO2. Devido à alta condutividade iônica do Ag2S esta taxa não depende da espessura do produto de corrosão formado (Ag2S). As taxas de sulfetação da prata medidas foram comparadas com concentrações de SO2 determinadas pelo método da pararrosanilina, atualmente utilizado no monitoramento de SO2 em alguns dos locais aqui estudados. Os resultados obtidos mostraram existir uma boa correlação entre o método "coulométrico" e o método da "pararrosanilina" quando somente SO2 está presente, como normalmente é esperado para atmosferas urbanas. Quando H2S está também presente, como no caso das áreas industriais, a nova metodologia tende fortemente a superestimar derivados gasosos de enxofre. / The present work aimed to develop a practical, inexpensive and efficient method to measure atmospheric sulfur dioxide concentrations, in urban and in industrial environments. For this purpose electrochemical studies were accomplished on silver coupons after exposure during the first semester of 1999, in the city of Porto Alegre-RS and near an oil refinary plant. The exposure times and the averaged concentration periods were weekly divided. The developed method is based on the constant tarnishing rate expected for Ag in H2S and SO2 contaning atmospheres. Due to the high ionic condutivity of Ag2S this rate do not depend on the thickness ofthe formed corrosion product (Ag2S). The obtaided results of Ag- tarnishing rates were compared to the well established method ofthe pararosaniline, currently used for the deterrnination of S02 in the same places here studied. A good correlation between the "coulometric" and the "pararosaniline" method was observed, when sulfur compounds are present only in the form of SO2, as usually expected for urban environments. When H2S is also present, as in the case of industrial areas, the new methodology tends strongly to overestimate the concentration of gaseous sulfur compounds.

Um dos problemas em Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs) é a emissão de sulfeto de hidrogênio (H2S), podendo causar danos à saúde de populações humanas e aos ecossistemas. Para controlar a produção desse gás gerado por Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS), Bactérias Oxidadoras de Enxofre (BOE) podem ser utilizadas na conversão de H2S em sulfato. A tese foi dividida em dois estudos: no estudo 1, foi realizado um teste piloto para definir a melhor metodologia para detecção de sulfato em caldo inorgânico. A detecção de sulfato foi realizada a partir de espectrofotometria, por EAA e cromatografia iônica, utilizando a linhagem Paracoccus pantotrophus ATCC 35512 como padrão de referência, sendo incubada em caldo inorgânico suplementado com tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O), sulfeto de sódio (Na2S) e sulfito de sódio (Na2SO3), separadamente. O método cromatográfico foi o mais sensível para detectar sulfato, e o caldo inorgânico contendo tiossulfato de sódio foi o único que apresentou resultados diferentes em relação ao controle negativo. Tais resultados foram utilizados como padrão de referência para avaliar a produção de sulfato produzido por isolados bacterianos selecionados de diferentes ETEs. Assim, por processo de enriquecimento a partir de 8 meios seletivos, foram prospectados 37 isolados bacterianos de 5 ETEs. Posteriormente, foi feita a triagem a partir de curvas de crescimento, selecionando 12 isolados. Estes, por sua vez, foram submetidos a um novo processo de seleção (atividade respirométrica e detecção de sulfato), com o objetivo de eleger um consórcio bacteriano para ser testado em um efluente com problemas de emissão de H2S. Os 12 isolados foram identificados por sequenciamento parcial do gene 16 S do RNA ribossômico e, por comparações com as sequências obtidas pelo NCBI, a maioria se aproximou do gênero Pseudomonas (9/12). No entanto, na última etapa de seleção, não foi observada produção biológica de sulfato pelos isolados selecionados, não sendo possível obter um consórcio bacteriano potencialmente competente para controle das emissões de H2S em ETEs. Por outro lado, no estudo 2 desta tese, avaliou-se a distribuição (composição, estrutura e abundância) das principais famílias de BRS e BOE a partir de 6 pontos amostrais de 5 ETEs pela metodologia de sequenciamento de alto desempenho, utilizando a porção V6 do 16S do RNA ribossômico como marcador. Táxons específicos de BRS e BOE foram correlacionados com alguns fatores abióticos: origem do efluente (doméstico/industrial), o teor de oxigênio, o tipo de amostra (lodo ativado, biorreator anaeróbico ou lagoa de estabilização) e os atributos físico-químicos. Quando as 22 famílias de BRS e BOE foram agrupadas, as amostras apresentaram uma distribuição marcante, demonstrando padrões de agrupamento de acordo com o tipo de amostra. Para BOE, as famílias mais abundantes foram Spirochaetaceae, Chromatiaceae, Helicobacteriaceae, Rhodospirillaceae e Neisseriaceae, enquanto que, para SRB, foram Syntrophaceae, Desulfobacteraceae, Nitrospiraceae e Desulfovibriaceae. A estrutura e a composição das principais famílias relacionadas ao ciclo do enxofre também foram influenciadas por seis atributos químicos (enxofre, potássio, zinco, manganês, fósforo e nitrogênio). O enxofre foi o que mais influenciou a variação das comunidades bacterianas nas ETEs analisadas (λ = 0,14, p = 0,008). As OTU afiliadas a Syntrophus mostraram a maior resposta ao aumento do enxofre total. Todas essas descobertas podem contribuir para melhorar a compreensão em relação às comunidades de BRS e BOE, com a finalidade de buscar estratégias para melhor controlar as emissões de H2S em ETEs. / One of the problems in Wastewater Treatment Plants (WWTPs) is the increased emissions of hydrogen sulphide (H2S), which can cause harm to the health of human populations and ecosystems. To control the production of this gas generated by Sulphate Reducing Bacteria (SRB), it is possible to use Sulfur Oxidizing Bacteria (SOB) to convert H2S to sulfate. The thesis was divided in two studies: in study 1, a pilot test was conducted to define the best methodology for the detection of sulfate in inorganic broth. Sulphate detection was performed using spectrophotometry, EAA and ion chromatography, using the Paracoccus pantotrophus strain ATCC 35512 as reference standard, and incubated in inorganic broth supplemented with sodium thiosulfate (Na2S2O3.5H2O), sodium sulfate (Na2S) and sodium sulfite (Na2SO3), separately. The chromatographic method was the most sensitive to detect sulphate and the inorganic broth containing sodium thiosulphate was the only one that presented different results in relation to the negative control. These results were used as reference standard to evaluate the production of sulfate produced by bacterial isolates selected from different WWTPs. Thus, by enrichment process from 8 selective media, 37 bacterial isolates from 5 WWTPs were prospected. Subsequently, there were screening processes from growth curves, selecting 12 isolates. These, in turn, underwent a new selection process (respirometric activity and sulfate detection), with the objective of electing a bacterial consortium to be tested in an effluent with H2S emission problems. The 12 isolates were identified by partial sequencing of the 16S rRNA gene and, by comparisons with the sequences obtained by the NCBI, the majority approached the genus Pseudomonas (9/12). However, in the last stage of selection, the biological production of sulfate was not verified for the selected isolates, and it was not possible to obtain a bacterial consortium potentially competent to control H2S emissions in WWTPs. On the other hand, in study 2 of this thesis, the distribution (composition, structure and abundance) of the main SRB and SOB families was evaluated from 5 WWTPs samples based on the high performance sequencing, using the V6 portion of the 16S rRNA as marker. SRB and SOB specific taxa were correlated with some abiotic factors: effluent origin (domestic/industrial), oxygen content, type of sample (activated sludge, anaerobic bioreactor or stabilization pond) and physical-chemical attributes. When the 22 SRB and SOB families were grouped, the samples presented a striking distribution, demonstrating grouping patterns according to the type of sample. For SOB, the most abundant families were Spirochaetaceae, Chromatiaceae, Helicobacteriaceae, Rhodospirillaceae and Neisseriaceae, whereas, for SRB, they were Syntrophaceae, Desulfobacteraceae, Nitrospiraceae and Desulfovibriaceae. The structure and composition of the main families related to the sulfur cycle were also influenced by six chemical attributes (sulfur, potassium, zinc, manganese, phosphorus and nitrogen). Sulfur was the one that most influenced the variation of the bacterial communities in the WTTPs analyzed (λ = 0.14, p = 0.008). The OTUs affiliated to Syntrophus showed the greatest response to the increase in total sulfur. All of these findings may contribute to better understanding of the SRB and SOB communities in order to seek strategies to better control H2S emissions in WTTPs.

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T00:02:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hayashi_AngelaMitsuyo_M.pdf: 4816864 bytes, checksum: b60728ad82e1ea8c1b140733771c4647 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Os processos de geração de energia, em particular a Combustão em Leito Fluidizado, são responsáveis pela emissão de gases sulfurosos para a atmosfera, gerando sérios problemas ambientais. Visando minimizar estas emissões, têm-se utilizado, durante a combustão, a injeção de sólidos alcalinos, geralmente o caleário, durante a própria queima do combustível fóssil. A eficiência do processo de remoção de S02, através da decomposição térmica do calcário e da reação com o gás, depende principalmente das características do sólido reativo desenvolvido na etapa da calcinação. Os parâmetros físicos que afetam a reatividade do calcário caleinado variam em função das condições operacionais utilizadas no processo. Este trabalho foi desenvolvido em sistema experimental de leito estacionário e avaliou a influência do tipo de calcário, da temperatura de calcinação e do tempo de calcinação através do estudo dos parâmetros físicos tais como Área Específica, Porosidade e Distribuição de Tamanho de Poros do sólido calcinado. Foram utilizados como adsorventes, dois tipos de calcário, o Calcítico e Dolomítico. A calcinação ocorreu à temperatura na faixa entre 850 - 950°C, e tempo de reação de 60 a 180 minutos, de acordo com um planejamento fatorial. Após a caracterização da estrutura física, os sólidos calcinados foram então sulfatados à 850°C e 120 minutos, com o objetivo de avaliar a capacidade de remoção de S02 destes sólidos. Os resultados obtidos pelo planejamento fatorial 23 utilizado neste trabalho mostraram que o tipo de calcário e a temperatura são os fatores mais relevantes à variação da estrutura física do calcinado. No entanto, ao analisar a capacidade de remoção de 802 destes sólidos, observou-se que o tipo de calcário afeta a conversão de forma mais significativa / Abstract: The process of energy generation, in special, the fluidized bed combustion, is responsible for gas emission to the atmosphere, generating serious enviroment problems. With the aim to minimize this emission, it has been used the solid alkaline injection, usually the limestone, during the fossil fuel bum. The efficiency of the S02 removal process, through the limestone thermal decomposition and reaction with the gas, depends, basically, on the characteristics of the reactant solid developed in the calcination step. The physical parameters that affect the calcinated limestone changes with the operational conditions used in the process. This work was developed in a fixed bed experimental system and analyzed the influence of the limestone type, the calcination temperature and the calcination time, by study of calcinated limestone physical parameters such as specific area, porosity andpore size distributiOD.Two types of limestone were used, Calcitic and Dolomitc, like sorbent. The calcination took placed at temperature between 850 - 950°C and reacting times of 60 to 180 minutes, according to a experimental design. After the physical structure characterization, the calcined solids were then sulfated at 850°C and 120minutes, in order to evaluate the capacity of802 removal of these solids. The results obtained from the experimental design used in this work show that the limestone type and the calcination temperature are the most relevant factors in the calcinated physical structure changes. However, when the S02 removal capacity of these solids were analyzed, we observed that the limestone type affects the conversion significantly / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:42:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / A emissão de gases tóxicos como SOx e derivados de hidrocarbonetos provocados por veículos é a maior fonte de poluição atmosférica. A formação de SOx na combustão pode levar a altas taxas de corrosão e provocar a formação de chuvas ácidas. As especificações com relação aos combustíveis têm se tornado mais rigorosas nos últimos anos devido à necessidade de redução de poluentes de acordo com as agencias de proteção ambiental. O principal processo de remoção de enxofre na indústria de refino de petróleo é o da hidrodessulfurização, que é restrito devido ao alto custo e severidade. Um processo alternativo ao da hidrodessulfurização é a adsorção, pois além de menor custo, apresenta seletividade dos adsorventes para diversos processos de separação. Neste trabalho foram preparados dois adsorventes a partir da zeólita NaY, através de troca iônica com o ZnCl2 sob agitação e controle do pH e da temperatura. Os adsorventes preparados foram secos em estufa a 120oC, durante 12 horas e calcinados em mufla a 600o C por 1 hora. A troca foi realizada a fim de se obter 0,5% e 5% de ZnO incorporado à zeólita. Em seguida, foi realizada a etapa de peletização, com adição de 5% grafita e posterior calcinação nas mesmas condições da preparação dos adsorventes. Os materiais foram então caracterizados por espectrofometria de absorção atômica, difração de raios-X (XRD) e medida de área superficial por adsorção de N2. O estudo da dinâmica de adsorção do propanotiol em ciclohexeno foi realizado usando uma coluna de leito fixo em escala de laboratório, utilizando os adsorventes zeolíticos Zn (0,5%)Y e Zn (5%)Y e o adsorvente comercial Selexsorb. O processo de remoção de enxofre foi acompanhado mediante um Analisador de Enxofre EDX-700, Modelo RayNY, marca Shimadzu. Os dados da dinâmica de adsorção do propanotiol em ciclohexeno para os adsorventes zeolíticos Zn(0,5%)Y e Zn(5%)Y e o adsorvente comercial Selexsorb, foram ajustados segundo um modelo matemático que envolve os efeitos de convecção, dispersão axial e transferência de massa externa. A solução deste modelo foi realizada com aplicação do método de diferenças finitas. Os valores médios dos coeficientes foram dados por Dax = 9,2 x 10-4 cm2 min-1 e KLS = 9x10 6 cm min-1