Cette thèse porte sur l'étude de la croissance auto-organisée de boîtes quantiques d'In(Ga)As sur substrat de silicium visant à l'intégration monolithique d'un émetteur de lumière sur silicium à base d'un matériau semiconducteur III-V. Le développement d'un tel système se heurte à deux verrous majeurs : le premier provient d'un très fort désaccord de maille qui rend difficile l'élaboration de boîtes quantiques d'In(Ga)As sur Si présentant de bonnes qualités structurales et optiques, et le second provient de la nature électronique de l'interface entre In(Ga)As et le Si dont il est prédit qu'elle est de type II et donc peu efficace pour l'émission de lumière. L'approche que nous avons proposée consiste à insérer des BQs d'In(Ga)As dans un puits quantique de silicium dans SiO2, fabriqué sur un substrat SOI. Les effets attendus de confinement quantique dans le puits de Si favoriseraient une interface In(Ga)As/Si de type I. D'un point de vue expérimental, nous avons donc étudié l'influence de différents paramètres de croissance (température de croissance, rapport V/III, quantité d'In(Ga)As déposé, teneur en indium des boîtes quantiques ...) sur le mode de croissance et sur les propriétés structurales et optiques des BQs d'In(Ga)As épitaxiées sur substrat de Si(001). Nous avons proposé une interprétation des phénomènes microscopiques qui régissent la formation des boîtes quantiques d'In(Ga)As sur Si en fonction de la teneur en indium. Nous avons aussi montré qu'il est possible de fabriquer des boîtes quantiques d'In0,4Ga0,6As sur Si ne présentant pas de défauts structuraux liés à la relaxation plastique. La luminescence attendue des boîtes quantiques n'a pas pu être obtenue, probablement en raison de deux conditions requises mais antagonistes: la fabrication de boîtes quantiques de très haute qualité structurale (possible uniquement pour de l'In(Ga)As avec une teneur en In inférieure à 50%) et un alignement de bandes à l'interface BQs In(Ga)As/Si de type I (possible théoriquement pour une teneur en In supérieure ou égale à 70%). Ce travail a permis d'enrichir la connaissance et le savoir-faire concernant l'élaboration de boîtes quantiques d'In(Ga)As sur substrat de Si(001) et l'encapsulation de ces boîtes quantiques par du silicium dans un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires III-V.

Un des avantages majeurs des nanofils (NFs) semi-conducteurs est la possibilité d'intégrer ces nano-matériaux sur divers substrats. Cette perspective est particulièrement intéressante pour les nitrures d'éléments III qui manquent d'un substrat idéal. Nous avons étudié l'utilisation de nouveaux supports pour la croissance de NFs de GaN en épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma. Nous avons exploré trois approches avec une caractéristique commune : le support de base est un substrat amorphe bas-coût. Pour deux d'entre elles, une fine couche d'un matériau cristallin est déposée sur ce support pour promouvoir la croissance épitaxiale des NFs. Dans la première approche, nous avons formé un film mince de Si poly-cristallin par "cristallisation induite par l'aluminium (AIC-Si)". Les conditions ont été optimisées pour obtenir une forte texture de fibre orientée [111] du film de Si qui nous a permis de faire croitre des NFs de GaN verticaux. La même idée a été mise en ¿uvre avec le graphène transféré sur SiOx. Nous avons montré pour la première fois dans la littérature que les NFs de GaN adoptent une orientation basale bien définie par rapport au graphène. La troisième approche consiste à faire croitre des NFs directement sur les substrats amorphes. Nous avons utilisé la silice thermique et la silice fondue. Nous avons examiné le temps de latence avant la formation des premiers germes et obtenu des NFs de GaN de bonne verticalité sur les deux types de silice. Sur la base de nos observations, nous concluons que la croissance épitaxiale de NFs de GaN sur graphène est particulièrement prometteuse pour le développement de dispositifs flexibles. / A major advantage of semiconductor nanowires (NWs) is the possibility to integrate these nano-materials on various substrates. This perspective is particularly attractive for III-nitrides, for which there is a lack of an ideal substrate. We examined the use of novel templates for growing GaN NWs by plasma assisted molecular beam epitaxy. We explored three approaches with a common feature: the base support is a cost-efficient amorphous substrate and a thin crystalline material is deposited on the support to promote epitaxial growth of GaN NWs.In the first approach, we formed polycrystalline Si thin films on amorphous support by a process called aluminum-induced crystallization (AIC-Si). The conditions of this process were optimized to get a strong [111] fiber-texture of the Si film which enabled us to grow vertically oriented GaN NWs. The same idea was implemented with graphene as an ultimately thin crystalline material transferred on SiOx. We illustrated for the first time in literature that GaN NWs and the graphene layer have a single relative in-plane orientation. We propose a plausible epitaxial relationship and demonstrate that the number of graphene layers has a strong impact on GaN nucleation. Proof-of-concept for selective area growth of NWs is provided for these two approaches. As a simple approach, the possibility of growing NWs directly on amorphous substrates was explored. We use thermal silica and fused silica. Self-induced GaN NWs were formed with a good verticality on both substrates. Based on our observations, we conclude that the epitaxial growth of GaN NWs on graphene looks particularly promising for the development of flexible devices.

Cette thèse se situe dans le cadre de l'électronique moléculaire qui vise à réaliser une unité de calcul constituée d'une molécule connectée à des électrodes mésoscopiques. La première étape est de choisir une surface qui soit isolante, afin de découpler les états électroniques de la molécule de ceux du substrat et sur laquelle il soit possible de faire croître des îlots métalliques " 2D ", permettant la connexion de la molécule à un réservoir d'électrons, tout en ayant la possibilité de l'imager en NC-AFM. Notre choix s'est porté sur le nitrure d'aluminium (AlN), en raison de sa grande énergie de bande interdite (6,2 eV) et de sa similarité avec le nitrure de gallium (GaN, 3,4 eV) sur lequel il est possible de faire croitre des îlots 2D de magnésium. Le travail de cette thèse porte sur la croissance par épitaxie par jets moléculaire de films minces d'AlN sur substrats de silicium (Si(111)) et de carbure de silicium (SiC(0001)) et leur étude in-situ par NC-AFM et KPFM sous ultra vide. Les études NC-AFM ont permis d'adapter les protocoles de croissance afin de diminuer significativement les défauts de surface des films d'AlN. Des calculs théoriques DFT ont aidé à adapter ces protocoles de croissance afin d'obtenir de façon reproductible la reconstruction de surface (2x2) de l'AlN pour laquelle la surface est terminée par des adatomes d'azote. A l'issu de cette thèse, les films d'AlN obtenus présentent des surfaces adaptées au dépôt de molécules et d'îlots métalliques. / This thesis is part of molecular electronics, which aims to realize a calculation unit based on a single molecule connected to mesoscopic electrodes. The first step is to find a suitable surface, i.e. an insulating or large gap semi-conductor surface to decouple the electronic states of the molecule from the electronic states of the substrate. It must also be compatible with the growth of flat metallic nano-pads allowing the connection of the molecule to an electron tank, while having the possibility of imaging it in NC-AFM. Our choice was focused on the large gap semi-conductor Aluminum Nitride (AlN, 6.2 eV). Indeed it has been shown that the growth of magnesium on a similar substrate (GaN, 3.4 eV) yields one mono-layer high islands. The present work is focused on the growth by molecular beam epitaxy of AlN thin layers on silicon (Si(111)) and silicon carbide (SiC(0001)) substrates and in-situ study by NC-AFM and KPFM under ultrahigh vacuum. The NC-AFM studies helped to adapt the growth protocols in order to significantly reduce the surface defects of the AlN films. Theoretical calculations (DFT) helped to adapt these growth protocols which allows to reproducibly obtain the (2x2) surface reconstruction for which the surface is terminated by a layer of N atoms. At the end of this thesis, the AlN films obtained present suitable surfaces for depositing metallic electrodes and molecules.

Le Bismuth, un élément V, a longtemps été négligé dans la famille des semi-conducteurs III V. Toutefois, les matériaux bismures connaissent un intérêt croissant depuis le début des années 2000, principalement en raison de l’exceptionnelle réduction de l’énergie de bande interdite couplée à la forte augmentation de l’énergie entre la bande de valence et la bande de spin-orbite introduites par l’atome de Bismuth. Parmi les alliages III-V-Bi, le GaSbBi est particulièrement intéressant pour l’émission dans la gamme de longueurs d’onde entre 2 et 5 µm. Jusqu’à présent, ce matériau n’a été que très peu étudié, principalement à cause des difficultés d’incorporation du Bismuth. En effet, l’incorporation du Bismuth dans les matériaux III-V nécessite des conditions de croissance très spécifiques et inhabituelles. Dans ce contexte, l’objectif premier de cette thèse est d’étudier l’épitaxie par jet moléculaire et les propriétés du GaSbBi.Ainsi, l’influence des différents paramètres de croissance sur l’incorporation du Bismuth a été étudiée minutieusement. Ces expériences ont permis la réalisation de couches de GaSbBi à forte teneur en Bismuth démontrant une excellente qualité cristalline. La plus importante concentration de Bismuth atteinte est de 14%, ce qui constitue encore aujourd’hui le record mondial dans GaSb. Par ailleurs, une réduction de l’énergie de bande interdite de 28 meV/%Bismuth a été observée. Des puits quantiques GaSbBi/GaSb, émettant jusqu’à 3.5 µm à température ambiante ont ensuite été épitaxiés et caractérisés. Le premier laser à base de GaSbBi a également été réalisé. Ce composant fonctionne en continu à 80 K et une émission laser pulsée a été observée proche de 2.7 µm à température ambiante. Enfin, un autre alliage bismure méconnu, le GaInSbBi, a été épitaxié. L’influence de l’Indium sur l’incorporation du Bismuth et les propriétés de puits quantiques GaInSbBi/GaSb ont été étudiées. / Bismuth, a group-V element, has long been neglected in the III-V semiconductor family. However, dilute bismides started to attract great attention since the early 2000s, due to the giant bandgap reduction and the strong increase of the spin-orbit splitting energy introduced by the incorporation of Bismuth. Among the III-V-Bi alloys, GaSbBi is particularly interesting but has only been sporadically studied, mainly due to the very challenging incorporation of Bismuth. Bismuth requires indeed very unusual growth conditions to be incorporated into III-V materials. The main objective of this thesis was to investigate the molecular beam epitaxy and the properties of GaSbBi alloys and heterostructures.A careful study of the influence of the different growth parameters on the Bismuth incorporation was first carried out. These investigations lead to the fabrication of high quality GaSbBi layers and to the incorporation of 14% Bismuth, the highest content reached in GaSb so far. A bandgap reduction of 28 meV/%Bismuth was observed. GaSbBi/GaSb multi quantum-wells structures with various thicknesses and compositions were then fabricated and exhibited photoluminescence emission up to 3.5 µm at room-temperature. The first GaSbBi-based laser diode was also fabricated, demonstrating continuous wave operation at 80 K and a room-temperature emission close to 2.7 µm under pulsed excitation. Finally, the growth of another dilute bismide alloy, GaInSbBi, was investigated. The influence of the Indium atoms on the incorporation of Bismuth was particularly studied together with the properties of GaInSbBi/GaSb multi quantum-wells structures.

Face à la diversification des domaines d'application en optoélectronique, les émetteurs lasers, dont les VCSELs, évoluent rapidement vers une plus grande capacité d'intégration, ainsi qu'un accroissement de leurs fonctionnalités. Ceci a pour conséquence une sophistication des structures et des géométries de ces composants, impliquant la levée de certains verrous technologiques. Ce travail de thèse porte, d'une part, sur la mise en place d'une méthodologie d'optimisation de la croissance, d'analyse et de diagnostic rapide intégrée au procédé d'épitaxie par jets moléculaires (uniformité, maîtrise des propriétés optiques) démontrée sur de nouvelles structures VCSEL à multicouche complexe. D'autre part, la technologie d'oxydation d'alliages GaAlAs a été étudiée. Ce procédé, appelé AlOx, a ouvert la voie à l'obtention de composants monomodes performants grâce au confinement électro-optique latéral efficace qu'il réalise. Dans le but d'une maîtrise ultime et d'une ingénierie fine de ce confinement, nous avons approfondi la compréhension des cinétiques d'oxydation, mis en place un four avec contrôle en temps réel du front d'oxydation, et étudié une nouvelle technique d'oxydation d'une couche enterrée GaAlAs à partir de la surface. Ce travail contribue au développement des technologies de structurations verticale et latérale dans les composants à microcavité verticale, qui visent à leur ouvrir de nouvelles performances et fonctionnalités.

Les Transistors Bipolaires à Hétérojonction fonctionnent à hautes fréquences sous des tensions d'environ 5V, en particulier dans le système de matériaux InP/InGaAs. Il est souhaitable d'obtenir ces performances non pas sur InP mais sur GaAs, substrat plus robuste, disponible en taille supérieure et préféré en industrie. Un buffer métamorphique GaAs → InP est alors requis pour relaxer la contrainte due au désaccord de paramètre de maille. Cette thèse porte sur la croissance par Epitaxie par Jets Moléculaires de tels buffers et de TBH InP/InGaAs à base fortement dopée au béryllium. Les buffers sont évalués via un protocole expérimental dédié au TBH, associant des caractérisations «matériaux» (photoluminescence, Double Diffraction des rayons X, microscopies optique et à force atomique AFM) et électriques (diodes métamorphiques). Nous comparons ainsi les deux processus de relaxation possibles : avec introduction progressive de la contrainte sur buffer graduel In(Ga)AlAs, abrupte sur buffer uniforme InP. Le rôle de la cinétique des adatomes III en front de croissance sur le processus graduel est démontré. Les performances des TBH métamorphiques InP/InGaAs épitaxiés sur GaAs via un buffer graduel InGaAlAs sont au final proches de celles des TBH de référence sur InP.

Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme... Dans cette thèse nous avons réalisé l'intégration d'oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l'épitaxie par jets moléculaires (EJM). Le premier objectif de la croissance d'oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées " sub-22nm ". L'utilisation de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l'oxyde de grille traditionnelle qu'est la silice (SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l'obtention d'une valeur d'EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l'ITRS pour les nœuds " sub-22nm ". En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L'autre intérêt d'avoir un empilement d'oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies " Plus que Moore " ainsi que pour l' " Intégrations hétérogènes". Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l'interface oxyde-semiconducteur, l'état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu'un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d'intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité (BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l'optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.

Pour répondre aux besoins des domaines d'applications, de plus en plus ambitieux, et gagner de nouveaux domaines, les VCSELs continuent à évoluer. On note une tendance des recherches récentes à la miniaturisation des sources VCSELs et à la complexification de leurs architectures pour augmenter leur capacité d'intégration et incorporer de nouvelles fonctionnalités. Cela nécessite la maîtrise et l'adaptation des différentes étapes technologiques dont l'ingénierie du confinement électrique et optique exploitant la technologie d'oxydation sélective humide d'alliages AlGaAs, appelée AlOx. Ce travail de thèse porte, d'une part, sur l'étude des contraintes mécaniques engendrées par le procédé AlOx, qui ont un impact important sur le fonctionnement des VCSELs, leur fiabilité et leur durée de vie. D'autre part, je présente une nouvelle approche planaire de la technologie AlOx basée sur une oxydation d'une couche AlGaAs enterrée à travers des trous nanométriques gravés dans une couche GaAs fine en surface. Cette étape est suivie d'une reprise d'épitaxie par jets moléculaires (EJM) pour continuer l'empilement de la structure du composant. La nouvelle méthode offre une meilleure capacité d'intégration, une meilleure dissipation de chaleur et ouvre vers l'ingénierie libre du confinement opto-électrique.

Une des forces des semi-conducteurs composés et de leurs alliages est de permettre une ingénierie très flexible des structures de bande et de couvrir une large bande spectrale intéressant de nombreuses applications optoélectroniques. De plus, il est possible de les réaliser sous forme de puits et boîtes quantiques, qui constituent des émetteurs efficaces pour les diodes laser. Mes travaux de thèse s'inscrivent dans le contexte du développement de nouvelles hétérostructures quantiques pour la filière GaAs en vue d'étendre sa gamme d'application. En premier lieu, la reprise d'épitaxie par jet moléculaire des puits quantiques de GaInAs et la croissance dirigée des boites quantiques d'InAs sur des surfaces nanostructurées de GaAs ont été visées. La structuration de surface a été réalisée par un procédé de nanoimpression que nous avons mis au point et par lithographie électronique. La désoxydation in situ par plasma hydrogène et sous flux de gallium a été étudiée et des surfaces lisses et propres ont été obtenues. L'influence de l'orientation et de la dimension des motifs sur les nanostructures a été précisée. La luminescence des nanostructures à température ambiante a été démontrée. En second lieu, la croissance des puits quantiques de GaAsBi a été développée après une optimisation des conditions de croissance de couches épaisses de GaAsBi. Une émission à température ambiante d'une longueur d'onde de 1.22 μm a été mesurée pour un puits contenant 7% de bismuth. Il présente des interfaces planes, une épaisseur uniforme et est déformé élastiquement. Par ailleurs, la présence d'états localisés a été mise en évidence par spectroscopie de photoluminescence. Nous avons montré que les recuits ne parviennent pas à guérir ces défauts.

Les semiconducteurs III-V ayant des propriétés électroniques et optiques très intéressantes, leur intégration sur Si permettrait la combinaison de fonctionnalités variées sur la même puce, une solution potentielle aux obstacles affrontés par les composants CMOS. Les travaux pionniers de McKee et al ont démontré que le SrTiO3 (STO) peut être directement épitaxié sur Si par EJM (Epitaxie par Jets Moléculaires). Plus tard, une équipe de Motorola a montré qu’il était possible d’épitaxier des couches minces de GaAs sur des templates de STO/Si, ouvrant une voie nouvelle pour l’intégration monolithique de III-V sur Si. Sur cette base, l’INL a entrepris l’étude de la croissance de semiconducteurs III-V sur STO. Il a notamment été montré que la faible adhésion caractéristique de ces systèmes favorisait un mode d’accommodation spécifique du désaccord paramétrique par la formation d’un réseau de dislocations confinées à l’interface entre les deux matériaux sans défauts traversant liés à une relaxation plastique, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour l’intégration monolithique de III-V sur Si. Dans ce contexte, lors de cette thèse, Nous nous sommes d’abord focalisé sur l’optimisation de la croissance des templates de STO/Si. Nous avons en particulier montré qu’une couche de STO relaxée et riche en oxygène favorisait la reprise de croissance de l’InP. Nous avons ensuite étudié de manière systématique la croissance d’InP sur STO. La faible adhésion caractéristique de ce système conduit à la formation d’îlots aux premiers stades de la croissance, ainsi qu’à l’observation d’une compétition entre plusieurs orientations cristallines de l’InP. Nous avons fixé des conditions de croissance et de préparation de la surface de STO permettant d’obtenir des îlots purement orientés (001). Nous avons ensuite optimisés l’étape de coalescence de ces îlots pour former des couches 2D d’InP intégrées sur STO/Si. Une étude structurale et optique complète de ces hétérostructures, nous a permis d’analyser le potentiel de notre approche et pointer certaines limitations des templates de STO/Si. Sur cette base, nous avons enfin initié l’étude de templates alternatifs pour la croissance d’InP, en effectuant quelques études préliminaires de l’épitaxie d’InP sur substrats de LaAlO3. / Due to their electrical and optical properties, the integration of III-V semiconductors on Si would open the path to the combination of a various functionalities on the same chip, a potential solution to the challenges faced by CMOS components. The pionner studies by McKee and al have shown that SrTiO3 (STO) could be directly epitaxied on Si by MBE (Molecular Beam Epitaxy). Few years later, a Motorola team has shown that it is possible to epitaxy thin GaAs layers on STO/Si templates, hence opening a new path for III-V monolithic integration on Si. Based on this, the INL has undertaken the study of III-V semiconductors growth on STO. In particular, it has been shown that the weak adhesion specific to these systems favors a preferential accommodation mode of the lattice mismatch by breaking interfacial bonds rather than by plastic relaxation of an initially compressed layer. Hence, it is possible in spite of a strong lattice mismatch to grow III-V semiconductors without threading defects related to a plastic relaxation mechanism, which opens interesting perspectives for IIIV monolithic integration on Si. In this context, during this thesis, we have focalised in the beginning on optimising the growth of the STO/Si templates. In particular, we have shown that a relaxed and oxygen-rich STO layer favors undertaking InP growth. Next, we have studied systematically the InP growth on STO. The weak adhesion specific to this system leads to islands formation at the early stages of growth, as well as the observation of a competition between different crystalline orientations of the InP islands. We have worked out STO growth conditions and surface preparation strategies that allow obtaining purely (001) oriented InP islands. We have next optimised the islands coalescence step in order to form 2D InP layers on STO/Si. Based on a complete structural and optical study of these heterostructures, we have been able to analyse our approach’s potential and to point out cetain limitations of the STO/Si templates. On this basis, we have finally initiated the study of alternative templates for InP growth, by undergoing some preliminary studies of InP epitaxy on LaAlO3 substrates.