La connaissance des propriétés thermodynamiques et des diagrammes de phases des composés fluorés est indispensable pour le dimensionnement et l'optimisation des systèmes thermodynamiques. Les applications sont nombreuses : réfrigération, récupération de chaleur (ORC), pompe à chaleur, climatisation automobile. Du fait des contraintes environnementales (la F-gaz pour l'UE) liées au fait que les fluides actuellement utilisés doivent être inoffensifs vis-à-vis de la couche d'ozone mais aussi posséder un pouvoir de réchauffement climatique bas (GWP CO2=1, valeur de référence), les chimistes doivent développer de nouvelles molécules qui répondent à ce nouveau cahier des charges. Actuellement, ils ont mis au point des fluides de la famille des HFO dont le plus célèbre est le HFO1234yf. Son GWP est faible (4) tout comme celui de ses principaux isomères, le HFO1234ze et le HFO1234zd. Si le fluide pur ne convient, des mélanges (blends) doivent être élaborés. Si le fluide pur ne convient pas pour les applications souhaitées, des mélanges doivent être élaborés.L'objectif de cette thèse est d'étudier plusieurs HFOs en corps purs et en mélanges et de développer/comparer des modèles thermodynamiques permettant de prédire les diagrammes de phases et les densités de ces fluides. Ces modèles doivent pouvoir être transposables vers l'industrie. Le CTP dispose de plusieurs équipements permettant d'acquérir des données expérimentales. Le densimètre à tube vibrant sera utilisé pour acquérir des données de masse volumique, et une cellule d'équilibre entre phase (technique statique-analytique) pour acquérir des données d'équilibre liquide vapeur. Les équations d'état cubiques seront utilisées pour le traitement des données. Une nouvelle équation d'état plus précise pour la prédiction des masses volumiques sera présentée. Une comparaison en termes de description des diagrammes de phases et des propriétés volumétriques sera également effectuée. / The knowledge of the thermodynamic properties and phase diagrams of fluorinated compounds is essential for the design and optimization of thermodynamic systems. There are many applications: refrigeration, organic Rankine cycle (ORC), heat pump, and air conditioning systems. Due to the environmental constraints (F-gaz for the EU) related to the fact that the fluids being used must be harmless to the ozone layer, but also with a low global warming potential (GWP CO2 = 1 reference value), the chemists must develop new molecules responding to these constraints. Today, they have developed fluids called HFOs whose most famous is the HFO1234yf, with a low GWP (4), along with his isomers HFO1234ze and HFO1234zd. If the pure fluid is not suitable for the applications, blends should be developed instead. The objective of these theses is to study several HFOs, in pure compounds and mixtures and develop / compare thermodynamic models in order to predict the phase diagram and density of these fluids. These models should be transferable to industry. The CTP has several equipments to acquire experimental data. The vibrating-tube densimeter will be used to acquire density data, and equilibrium cell (static-analytic method) to acquire liquid-vapor equilibrium data. The cubic equations of state will be used for data treatment. A new equation of state more accurate for density prediction will be presented. A comparison in terms of phase diagrams and density prediction will be carried out.

Cette thèse traite de l'application de la théorie des structures de contact à la thermodynamique phénoménologique. Nous étudions particulièrement l'utilisation des transformations de contact pour engendrer de nouvelles équations d'état en thermodynamique. Dans la première partie, après des rappels sur les structures de contact, nous nous intéressons aux transformations de contact. Celles-ci sont définies de manière unique par la détermination d'une fonction appelée hamiltonien de contact et permettent de transformer une sous-variété de Legendre d'une forme de contact en une autre. Nous avons étudié le lien entre le hamiltonien de contact et les sous-variétés de Legendre. Dans la deuxième partie, nous étudions une formalisation de la thermodynamique dans le cadre de la théorie des structures de contact. Après avoir étudié comment la thermodynamique de Gibbs s'inscrit dans ce cadre, nous présentons de nouvelles méthodes pour engendrer des modèles thermodynamiques (ensemble des équations d'état caractérisant une substance) à partir de modèles connus par application d'une transformation de contact. Nous appliquons cette méthode pour compléter un modèle connu partiellement. Plusieurs méthodes de construction de hamiltoniens de contact sont développées. Un logiciel, daimon, permettant de construire ces nouveaux modèles, a été développé en MAPLE. Nous présentons dans la dernière partie son fonctionnement.

Les collisions centrales entre ions lourds aux énergies intermédiaires sont un outil idéal pour étudier la matière nucléaire loin de son état fondamental, que ce soit en température ou en densité. Le multidétecteur INDRA nous a permis d'isoler des événements, dans les réactions Xe + Sn de 32 à 50 A.MeV, où une source unique de matière excitée et comprimée est formée et multifragmente. Cette sélection en source unique nous permet de nous affranchir des effets de voie d'entrée et ainsi de pouvoir étudier ce système sous un angle d'équilibre thermodynamique. Les caractéristiques des fragments produits sont compatibles avec celles données par un modèle statitique qui suppose l'équilibration du système. Toutefois il est nécessaire pour reproduire les caractéristiques des particules légères de tenir compte de l'évolution temporelle du processus de désexcitation en considérant qu'une partie d'entre elles peuvent être émises ou s'échapper au cours de la phase d'expansion avant la cassure de la source unique. Ces particules expliqueraient alors la partie haute énergie observée dans les spectres des protons, deutons, tritons et héliums 3. Enfin nous avons mis en évidence pour ce type de collisions d'ions lourds, menant à la formation de sources uniques, une transition de phase de la matière nucléaire équivalente à une transition liquide-gaz pour les fluides macroscopiques.

Nous présentons une étude des collisions Gd+U à 36 AMeV mesurées avec le multidétecteur INDRA qui permet une détection quasi-complète (supérieure à 80%) de tous les produits des réactions. Nous mettons en évidence des événements correspondant à la multifragmentation d'un système unique composé de la majorité des nucléons, pour une section efficace mesurée de 2.6 mbarn, en isolant des réactions pour lesquelles les fragments émis ont perdu toute mémoire de la voie d'entrée.<br />Ces réactions ne correspondent ni aux collisions les plus centrales ni aux événements les plus isotropes (dans l'espace des impulsions des fragments), et ne peuvent pas donc être isoleés correctement des collisions binaires profondément inélastiques dominantes à partir de ces critères. Une première comparaison des données sélectionnées avec un code statistique indiquent l'origine des fragments dans un système dilué à topologie compacte, avec une énergie d'expansion auto-similaire de 1 à 1.5 AMeV. La comparaison avec des événements du même type observés dans les collisions Xe+Sn à 32 AMeV révèle une loi d'échelle pour la multifragmentation de systèmes de masses différentes à la même énergie d'excitation par nucléon : les distributions en Z des fragments sont identiques tandis que leurs multiplicités augmentent en proportion de la masse du système en multifragmentation. Cette observation est interprétée comme un signal expérimental que cette multifragmentation trouve son origine dans une instabilité de volume de la matière nucléaire à basse densité (région spinodale). Un calcul microscopique semi-classique complet des deux réactions comprenant la formation et la multifragmentation par décomposition spinodale de systèmes très lourds à basse densité reproduit très bien non seulement les multiplicités et les distributions en Z expérimentales des fragments mais aussi leurs énergies cinétiques moyennes, ainsi que la distribution en taille des plus gros fragments.