We have performed a series of experiments developing the techniques of volumetric, isochoric heating of matter to high energy density states, and the subsequent probing of the release isentrope. Using ultrafast, ultra intense laser systems with pulse lengths from 100fs - 1ps and pulse energies between 2 J and 100 J, we generated strong secondary radiation, in the form of K[subscript alpha] x-rays and directed proton beams, which we used to rapidly heat a foil sample to temperatures from ~ 1 eV to ~ 25 eV at solid density, thus entering the strongly coupled, partially ionized regime of warm dense matter, in which the equation of state is poorly understood. The first set of experiments examines the possibility of using laser generated K[subscript alpha] x-rays in isochoric heating experiments and concludes that this technique will require the use of higher energies and higher Z materials than were used in this thesis to achieve warm dense matter conditions. In the second set of experiments, we used an ultrafast, lasergenerated proton beam with a temperature of ~ 2 MeV and cutoff energy of ~ 40 MeV to volumetrically and isochorically heat a sample foil to > 20 eV. With singleshot diagnostics, we measured the evolution of the temperature with 3:3 ps resolution over the _rst 35 ps of expansion by streaked optical pyrometry, and measured the evolution of the target expansion over the same timescale with sub-ps resolution by chirped pulse interferometry. In this way we were able to verify the equation of state and ion-balance in the SESAME equation of state tables with a Saha ionization model and distinguish this as more accurate than other, simpler models. This thesis establishes an experimental framework for acquiring equation of state data in the regime of warm dense matter that is distinct and complimentary to that acquired by the techniques of shock heating. / text

Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 1998. / Vita. Includes bibliographical references (leaves [117]-123).

Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2007. / Vita. Includes bibliographical references.

Neste trabalho uma nova equação cúbica de estado é proposta baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação trata de novas expressões para a determinação dos termos atrativo e co-volume sem dependência de propriedades críticas, podendo ser aplicada a qualquer forma cúbica. Neste estudo foi associada aos parâmetros da equação de Peng-Robinson e é chamada aqui de PR-S. A predição do comportamento pressão-volume-temperatura (PVT) de polímeros puros e o equilíbrio líquidovapor (VLE) de soluções poliméricas foram avaliados. Os resultados se mostraram muito bons quando comparados a dados experimentais. Com base no bom desempenho da nova equação, expandiu-se a aplicação da PR-S para a predição de VLE de misturas envolvendo biodiesel. Para os sistemas estudados a PR-S apresentou uma boa capacidade preditiva frente a outras alternativas, aproximando sua resposta aos dados reais sem a necessidade de ajustes experimentais. Por fim, foi realizado um estudo preliminar de aplicação da equação proposta para sistemas de óleos vegetais com solventes supercríticos. Algumas dificuldades foram encontradas principalmente decorrentes da caracterização dos mesmos através de um único pseudocomponente. Os resultados foram promissores e servirão como base para futuros desenvolvimentos, uma vez que na literatura a maioria dos trabalhos a cerca de misturas de óleos vegetais faz uso de parâmetros de interação binária abrindo mão de modelos puramente preditivos. / In this work a new cubic equation of state (CEOS) is proposed based on the temperaturepressure superposition principle. Called here as PR-S, it has a generic CEOS form with the Peng-Robinson parameters. A temperature-dependent attractive term a(T) is developed along with a new covolume expression, allowing an easy calculation of thermodynamic properties and vapor-liquid equilibrium. Firstly, the new equation was applied to pure polymer and polymer solutions and its results were compared with those of other equations of state and with experimental data. The PR-S equation was also applied to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) of biodiesel related systems and vegetable oils with supercritical solvent mixtures. The results of VLE predictions for polymer and biodiesel systems showed good agreement with experimental data as well as the pressure-volume-temperature (PVT) behavior of pure polymer liquids, attesting the appropriate form of the new equation proposed. For the vegetable oil systems the initial study showed some difficulties raised from the poor caracterization of oils as pseudocomponents. Despite this fact the first outcome was satisfying once there is no work in literature using predictive tools for these kind of mixtures with success.

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:34:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-31. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:48:47Z : No. of bitstreams: 1 000829075.pdf: 2247606 bytes, checksum: bd8a92d06a971ea0775a381f27b0fa24 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Apresentamos resultados de um estudo sistemático do papel das equações de estado no modelo hidrodinâmico. Simulamos colisões Au+Au para duas energias do Relativistic Heavy Ion Collider (RHIC), 130 e 200 GeV por nucleon, para compararmos os nossos resultados aos dados experimentais desse acelerador. Utilizando as mesmas condições iniciais e mecanismo de desacoplamento, analisamos os efeitos de diferentes equações de estado sobre alguns observáveis físicos através dos resultados de suas respectivas evoluções hidrodinâmicas. Os observáveis de interesse nesse trabalho são o espectro de partículas, o fluxo elíptico, usado para estudar o impacto das equações de estado nas anisotropias do estado final, e os parâmetros de raio estimados através do efeito Hambury-Brown-Twiss (HBT). São estudadas três diferentes equações de estado, cada uma enfocando diferentes características do sistema formado, tais como a natureza da transição de fase, densidades de estranheza e bariônica. Essas diferentes equações de estado implicam em diferentes respostas hidrodinâmicas sobre os observáveis. Embora as três equações de estado utilizadas no cálculo descrevam razoavelmente bem os dados experimentais, as diferenças observadas são pequenas, demonstrando pouca sensibilidade dos resultados finais a cada escolha particular de equação de estado / We present results of a systematic study of the role of the equation of state in the hydrodynamic model. We simulate Au+Au collisions for two energies of the Relativistic Heavy Ion Collider (RHIC), 130 and 200 GeV per nucleon, in order to compare our results to the collider data. By using the same initial conditions and freeze-out scenario, we analysed the effects of different equations of state on some physical observables trough the results of their respective hydrodynamical evolution. The observables of interest investigate here are particle spectra, elliptic flow, used to study the impact of the equations of state on final state anisotropies, and radii parameters estimated by the Hambury-Brown-Twiss effect (HBT). Three different types of equation of state are studied, each focusing on different features of the system, such as the nature of the phase transition, strangeness and baryon densities. These different equations of state imply different hydrodynamic responses on the observables. Although the three equations of state used in the calculations describe the data reasonably well, some small differences are observed, showing weak sensitivity of the results on the particular choice of equation of state / CAPES: 33015015001P7

Neste trabalho uma nova equação cúbica de estado é proposta baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação trata de novas expressões para a determinação dos termos atrativo e co-volume sem dependência de propriedades críticas, podendo ser aplicada a qualquer forma cúbica. Neste estudo foi associada aos parâmetros da equação de Peng-Robinson e é chamada aqui de PR-S. A predição do comportamento pressão-volume-temperatura (PVT) de polímeros puros e o equilíbrio líquidovapor (VLE) de soluções poliméricas foram avaliados. Os resultados se mostraram muito bons quando comparados a dados experimentais. Com base no bom desempenho da nova equação, expandiu-se a aplicação da PR-S para a predição de VLE de misturas envolvendo biodiesel. Para os sistemas estudados a PR-S apresentou uma boa capacidade preditiva frente a outras alternativas, aproximando sua resposta aos dados reais sem a necessidade de ajustes experimentais. Por fim, foi realizado um estudo preliminar de aplicação da equação proposta para sistemas de óleos vegetais com solventes supercríticos. Algumas dificuldades foram encontradas principalmente decorrentes da caracterização dos mesmos através de um único pseudocomponente. Os resultados foram promissores e servirão como base para futuros desenvolvimentos, uma vez que na literatura a maioria dos trabalhos a cerca de misturas de óleos vegetais faz uso de parâmetros de interação binária abrindo mão de modelos puramente preditivos. / In this work a new cubic equation of state (CEOS) is proposed based on the temperaturepressure superposition principle. Called here as PR-S, it has a generic CEOS form with the Peng-Robinson parameters. A temperature-dependent attractive term a(T) is developed along with a new covolume expression, allowing an easy calculation of thermodynamic properties and vapor-liquid equilibrium. Firstly, the new equation was applied to pure polymer and polymer solutions and its results were compared with those of other equations of state and with experimental data. The PR-S equation was also applied to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) of biodiesel related systems and vegetable oils with supercritical solvent mixtures. The results of VLE predictions for polymer and biodiesel systems showed good agreement with experimental data as well as the pressure-volume-temperature (PVT) behavior of pure polymer liquids, attesting the appropriate form of the new equation proposed. For the vegetable oil systems the initial study showed some difficulties raised from the poor caracterization of oils as pseudocomponents. Despite this fact the first outcome was satisfying once there is no work in literature using predictive tools for these kind of mixtures with success.

Simuladores de reservatÃrios sÃo amplamente utilizados em projetos de Engenharia de PetrÃleo. Os simuladores do tipo composicional utilizam EquaÃÃes de Estado (EdEâs) para o cÃlculo de diversas propriedades dos fluidos petrolÃferos, como a densidade da fase oleosa, o fator de compressibilidade da fase gasosa, a pressÃo de saturaÃÃo, dentre outras. No presente trabalho estudou-se a capacidade preditiva de trÃs equaÃÃes de estado (EdEâs): duas cÃbicas, e amplamente utilizadas em simuladores de reservatÃrios (Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson), e uma nÃo-cÃbica, que vem ganhando notoriedade no meio cientÃfico e à oriunda da mecÃnica estatÃstica, a EdE Perturbed Chain â Statistical Association Fluid Theory (PC-SAFT). Diversos dados da literatura foram coletados e modelados pelas EdEâs selecionadas. Durante o trabalho desenvolveu-se um simulador em linguagem orientado ao objeto (Delphi 7Â) para cÃlculos de equilÃbrio lÃquido-vapor e de propriedades volumÃtricas de fluidos petrolÃferos. As EdEâs apresentaram bons resultados para propriedades como o volume relativo, fator de compressibilidade e a densidade do Ãleo. PorÃm nÃo apresentaram resultados considerÃveis para a pressÃo de saturaÃÃo, razÃo gÃs-Ãleo e fator-volume de formaÃÃo do Ãleo. Mesmo a EdE PC-SAFT apresentando resultados similares aos das outras EdEâs estudadas, muito ainda pode ser melhorado para esta equaÃÃo na aplicaÃÃo em simuladores de reservatÃrios, pois a mesma apresenta poucos estudos neste tipo de aplicaÃÃo. / Reservoir simulators are widely used in petroleum engineering projects. The simulators of compositional type using equations of state (EOSâs) for calculate various properties of petroleum fluids, as such the density of oil phase, the compressibility factor of gas phase, the saturation pressure, etc. In this work was studied the predictive capacity of three EOSâs, two cubic and widely used in reservoir simulators (Soave- Redlich-Kwong and Peng-Robinson) and a non-cubic EOS, that has had notoriety and comes of statistical mechanics, the Perturbed Chain â Statistical Association Fluid Theory (PC-SAFT). Several data from literature were collected and modeled with these EOSâs. A simulator in object-oriented language (Delphi 7Â) for calculations of liquid-vapor equilibrium and volumetric properties of petroleum fluids was developed during this work. The EOSâs present good results for some properties, such as relative volume,compressibility factor and oil density. Even the PC-SAFT EOS present similar results when compared with other EOSâs studied, much can be still improved in this equation for applications in reservoir simulators, since it contain few studies on this type of application.

Neste trabalho uma nova equação cúbica de estado é proposta baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação trata de novas expressões para a determinação dos termos atrativo e co-volume sem dependência de propriedades críticas, podendo ser aplicada a qualquer forma cúbica. Neste estudo foi associada aos parâmetros da equação de Peng-Robinson e é chamada aqui de PR-S. A predição do comportamento pressão-volume-temperatura (PVT) de polímeros puros e o equilíbrio líquidovapor (VLE) de soluções poliméricas foram avaliados. Os resultados se mostraram muito bons quando comparados a dados experimentais. Com base no bom desempenho da nova equação, expandiu-se a aplicação da PR-S para a predição de VLE de misturas envolvendo biodiesel. Para os sistemas estudados a PR-S apresentou uma boa capacidade preditiva frente a outras alternativas, aproximando sua resposta aos dados reais sem a necessidade de ajustes experimentais. Por fim, foi realizado um estudo preliminar de aplicação da equação proposta para sistemas de óleos vegetais com solventes supercríticos. Algumas dificuldades foram encontradas principalmente decorrentes da caracterização dos mesmos através de um único pseudocomponente. Os resultados foram promissores e servirão como base para futuros desenvolvimentos, uma vez que na literatura a maioria dos trabalhos a cerca de misturas de óleos vegetais faz uso de parâmetros de interação binária abrindo mão de modelos puramente preditivos. / In this work a new cubic equation of state (CEOS) is proposed based on the temperaturepressure superposition principle. Called here as PR-S, it has a generic CEOS form with the Peng-Robinson parameters. A temperature-dependent attractive term a(T) is developed along with a new covolume expression, allowing an easy calculation of thermodynamic properties and vapor-liquid equilibrium. Firstly, the new equation was applied to pure polymer and polymer solutions and its results were compared with those of other equations of state and with experimental data. The PR-S equation was also applied to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) of biodiesel related systems and vegetable oils with supercritical solvent mixtures. The results of VLE predictions for polymer and biodiesel systems showed good agreement with experimental data as well as the pressure-volume-temperature (PVT) behavior of pure polymer liquids, attesting the appropriate form of the new equation proposed. For the vegetable oil systems the initial study showed some difficulties raised from the poor caracterization of oils as pseudocomponents. Despite this fact the first outcome was satisfying once there is no work in literature using predictive tools for these kind of mixtures with success.

Orientador: Martín Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T15:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_MarianaRicken_M.pdf: 3140781 bytes, checksum: ce61206a4ab10df4d9f58d21d2faa257 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os líquidos iônicos são compostos químicos cujas propriedades termofísicas têm sido estudadas a fim de aplicá-los em diversos processos, tais como o de separação. No caso da destilação, para realizar o projeto, otimização e a operacao do sistema, necessita-se conhecer o equilíbrio liquida-vapor, cujo calculo pode ser realizado por equações de estado cúbicas. Essas expressões contêm parâmetros de atração e repulsão que são dependentes de propriedades críticas, as quais não são possíveis de determinar experimentalmente para os líquidos iônicos, mas podem ser estimadas por grandezas mensuráveis, como, por exemplo, a velocidade do som. Neste trabalho, as propriedades críticas, temperatura de ebulição e os termos atrativo e repulsivo de equações de estado cúbicas para os líquidos iônicos baseados no íon imidazólio [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], foram determinados a partir de dados de velocidade do som, volume molar e capacidades caloríficas, minimizando uma função objetivo atraves do algoritmo genético PIKAIA. As frações molares da fase liquida do equilíbrio liquida-vapor de sistemas binários incluindo imidazólios foram calculadas pelo software Phase Equilibrium 2000 e comparadas com os dados experimentais. Os líquidos iônicos com anions [BF4]- e [NTf2]- apresentaram resultados similares de ELV para a maioria das equações de estado e regras de mistura quando se utilizou os valores de temperatura normal de ebulição, pressão e temperatura criticas obtidos pelo processo de otimização e pelo método de contribuição de grupo proposto por Valderrama e Rojas (2009). Para os imidazólios contendo íons [PF6]- e [EtSO4]-, os desvios médios relativos para as frações molares na fase liquida foram menores quando se utilizaram as propriedades termofísicas calculadas por velocidade do som e regra de mistura de van der Waals / Abstract: Ionic liquids are chemical compounds whose thermophysical properties have been studied in order to apply them in a large amount of processes, for example, separation process. In case of distillation, one needs to know liquid-vapor equilibria whose determination can be done through cubic equations of state in order to design, optimize and operate the system. In those equations, there are attractive and repulsive parameters which are dependent on critical properties that, for ionic liquids, cannot be experimentally determined but can be estimated by measurable variables, such as speed of sound. In this work, the critical properties, boiling temperature and the attractive and repulsive parameters of cubic equations of state for ionic liquids based on imidazolium [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], were determined using speed of sound, molar volume and heat capacities data, minimizing an objective function using PIKAIA genetic algorithm. Liquid mole fractions of binary liquid-vapor equilibria with imidazolium were calculated by Phase Equilibrium 2000 software and then compared with experimental data. Ionic liquids with [BF4]- and [NTf2]- anions showed similar results for most of the equations of state and mixing rules when the normal boiling temperature, critical pressure and temperature were used and estimated by an optimization procedure and group contribution method proposed by Valderrama and Rojas (2009). Imidazolium-based ionic liquids with [PF6]- and [EtSO4]- ions had the smallest relative mean deviations of liquid mole fractions when the thermophysical properties were calculated by speed of sound and the van der Waals's mixing rule were used / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:03:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Perozin_Denise_M.pdf: 4208838 bytes, checksum: 377d3d931173564bc306e6c756a7f8bb (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A modelagem termodinâmica que usa a EOS de Peng-Robinson foi empregada no equilíbrio de fases de sistemas aquosos de açúcares em condições atmosféricas de pressão (onde existem dados experimentais de equilíbrio), para posteriormente ser aplicada em condições de equikíbrio à altas pressões. Dados experimentais de atividade de água dos sistemas binários água-açúcares foram coletados da literatura e os parâmetros de interação binária água-açúcar foram obtidos pelo ajuste ao modelo. Foi avaliada a capacidade do modelo predizer o equilíbrio multicomponente (comparando com valores experimentais disponíveis na literatura), utilizando-se dos parâmetros de interação binária açúcar-água ajustados e adotando como nulos os parâmetros de interação binária açúcar-açúcar. Teve também como objetivo, avaliar as características do equilíbrio quando se aplica pressão elevada. Os parâmetros de interação binária foram obtidos pelo ajuste do modelo termodinâmico a dados experimentais do equilíbrio líquido-vapor (dados de atividade de água em sistemas binários). As fugacidades, ou pressão de sublimação, dos açúcares no estado sólido foram obtidas a partir de dados de solubilidade, calculando a fugacidade do açúcar na solução aquosa saturada. Os resultados obtidos indicam que a modelagem termodinâmica à pressão atmosférica correlaciona bem os dados experimentais dos sistemas binários, apresentando um desvio médio de 5% na fração mássica do açúcar ou o equivalente a O) 7% de desvio médio em atividade de água. Um desvio um pouco maior, de 7% em média, foi observado para o equilíbrio líquido-vapor multicomponente. Valores de fugacidade do açúcar no estado sólido foram estimados e quando comparados a valores de pressão de sublimação, extrapolando os dados experimentais, para glicose e para a xilose, mostraram que os valores são coerentes em ordem de grandeza com os experimentais, principalmente para a xilose, no entanto a modelagem não reproduziu bem os dados experimentais do equilíbrio sólido-líquido. A pressões elevadas, os cálculos usando a modelagem termodinâmica com parâmetros obtidos a baixa pressão indicam que a solubilidade da sacarose decresce com o aumento de pressão e a solubilidade da glicose tem um leve acréscimo com o aumento da pressão, sugerindo com isto que o uso de pressões elevadas pode vir a ser uma técnica para processos de separações / Abstract: The thermodynamic model that use the Equation of State of Peng-Robinson was used in the phase equilibrium of sugars aqueous at atmospheric pressure (where there are experimental data of equilibrium), for to afterwards to employ it at high pressures systems. Water activity experimental data of the binary systems water-sugars were collected of the literature and the binary interaction parameters of water-sugar were obtained fitting the model to these experimental binary equilibrium data. It was evaluated the capacity of the model to predict the equilibrium of the multicomponent system (comparing with available experimental values in the literature), using the binary interaction parameters fittings to the sugar-water system and considering null the binary interaction parameters of the sugarsugar system. It were evaluated also the characteristics of equilibrium of these binary systems at high pressure when it applies elevated pressure. The binary interaction parameters were obtained by the fitting of the thermodynamic model to the experimental data of the vapour - liquid equilibrium (data of water activity in binary systems). The fugacity, or sublimation pressure, of the sugars in the solid state were obtained by the solubility data, calculating the fugacity of the sugar in the saturated aqueous solution. The results indicate that the thermodynamic modeling, shawed a good correlation to the experimental data of the binary systems (at atmospheric pressure), showing an average deviation of 5% in the sugar mass fraction, equivalent to 0,17% of average deviation in water activity. For the multicomponent vapour-liquid equilibrium was observed a deviation of 7% on average. Values of sugar fugacity in the solid state were estimate and when compared to the sublimation pressure values, extrapolated from the experimental data, for glucose and xylose, showed that the values are coherent, and in the same order with the experimental data, most1y for xylose. However the modeling did not showed a good reproduction the solid-liquid equilibrium of the experimental data. The calculations using the thermodynamic modeling with at high pressure the parameters obtained at low pressure, indicate that the solubility of the saccharose decreases with the pressure and the solubility of the glucose increase with the pressure, showing that the use of the elevated pressures can become a technique for separations processes / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos