Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8102_1.pdf: 1043715 bytes, checksum: 81de9634592949f97044f8febeb58727 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / A injeção de dióxido de carbono (CO2) tem sido utilizada como método secundário para extração de petróleo, como, por exemplo, na exploração de campos maduros. O CO2 injetado solubiliza-se no óleo provocando diminuição da sua viscosidade, aumento do volume e redução da tensão interfacial na superfície de contato com a água, facilitando assim seu escoamento no meio poroso e a sua retirada de dentro do reservatório. A presença de água de formação ou injeção no reservatório aumenta significativamente a complexidade do sistema do ponto de vista do equilíbrio de fases. Para se efetuar essas predições complexas, especialmente com a presença da água, são necessários modelos e propriedades termodinâmicas de boa qualidade. Este trabalho tem por objetivo o estudo do equilíbrio de fases do sistema CO2/hidrocarboneto/água a altas pressões. São apresentados os resultados da modelagem do equilíbrio líquido-líquido-vapor a altas pressões de sistemas do tipo CO2/hidrocarboneto/água em diferentes pressões. Foi empregada a equação de estado de Peng-Robinson com as regras de mistura de Wong-Sandler e o modelo NRTL e UNIQUAC de energia livre de Gibbs de excesso. Os parâmetros do modelo foram ajustados aos dados de equilíbrio de fases para tolueno e hexadecano. Os dados experimentais puderam ser correlacionados satisfatoriamente, o que mostra a boa representatividade do modelo

Although the interest in vegetable oils as feedstock for biofuel production is not a recent issue, this took great impetus by the need to have alternative energy sources to the use of oil and oil products, with a search for new sources of vegetable oil. The chichá (sterculia striata) is a large tree that measures 8-25 meters high, it is found in the Brazilian Atlantic Forest and it has fast growing, resistance to low temperatures and different altitudes. The seeds are cylindrical and flat with a black fur that comes off as dries. It has up to 42%almond oil, being a potential candidate for obtaining oil in Brazil. In recent years, many researches have been developed in order to make the production of biodiesel, by ethylic route, technically and economically viable. In this point, much has been done with respect to reactional aspects of this process. However, little researches have been done in order to solve problems related to separation and purification steps. Knowing the phase behavior of the systems is vital for the design, operation and control of these units. This study aimed to: 1) study the process of obtaining biodiesel from chichá oil, 2) perform experimental and theoretical study of the liquid-liquid equilibrium (LLE) involving representative substances of the phase equilibrium present in the chichá biodiesel production. It is expected that the experimental results obtained in this study may come to assist the industry of biodiesel production, providing biodiesel production data and phase equilibrium data to these ones. The results showed that the chichá has about 40% oil in its seed, the chichá biodiesel production reached 99% yield in esters using time ration of 0,5 hours, molar ratio oil/alcohol 1/10, 1,5 % oil mass in mass of catalyst and temperature of 30 °C. The data (LLE) for the ternary system chichá biodiesel + ethanol + glycerol and its tie-lines showed a very characteristic behavior, having no significant variation in studied temperatures. / Embora o interesse por óleos vegetais como matéria-prima para produção de bicombustíveis não seja um assunto recente, tomou grande impulso pela necessidade de se dispor de fontes de energia alternativas ao uso do petróleo e derivados, havendo uma busca por novas fontes de óleo vegetal. O chichá (Sterculia striata) é uma árvore de grande porte, de 8 a 25 metros de altura, encontrada na Mata Atlântica brasileira, com crescimento rápido, resistente a baixas temperaturas e diferentes altitudes. As sementes são cilíndricas e achatadas com uma pele preta que se desprende à medida que vai secando. Apresenta, na sua amêndoa até 42% de óleo, sendo uma candidata potencial para a obtenção de óleo no Brasil. Nos últimos anos, muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas visando tornar a produção de biodiesel, via rota etílica, técnica e economicamente viável. Neste sentido, muito têm sido realizado no tocante aos aspectos reacionais deste processo. Entretanto, pouco se tem pesquisado objetivando resolver os problemas relacionados às etapas de separação e purificação. Conhecer o comportamento de fases dos sistemas é vital para o projeto, operação e controle destas unidades. Este trabalho teve como objetivos: 1) estudar o processo de obtenção de biodiesel a partir do óleo de chichá; 2) realizar o estudo experimental e teórico do equilíbrio líquido-líquido (ELL) envolvendo substâncias representativas do equilíbrio de fases presentes na produção de biodiesel do chichá. Espera-se que os resultados experimentais obtidos neste trabalho possam vir a auxiliar o setor de produção de biodiesel, fornecendo a estes, dados de produção do biodiesel e dados do equilíbrio de fases. Os resultados encontrados mostraram que o chichá possui aproximadamente 40% de óleo em sua semente, a produção de biodiesel de chichá alcançou 99 % de rendimento em ésteres utilizando tempo de ração de 0,5 horas, razão molar óleo/álcool 1/10, 1,5% da massa do óleo em massa de catalisador e temperatura de 30 °C. Os dados do (ELL) para o sistema ternário biodiesel de chichá + etanol + glicerina e suas tie-lines mostraram um comportamento muito característico, não tendo variação significativa nas temperaturas estudadas.

O objetivo do presente estudo foi medir experimentalmente a solubilidade do óleo de café verde em dióxido de carbono supercrítico em condições preestabelecidas de pressão (P) e temperatura (T), e a partir dos dados experimentais estabelecer ajustes em modelos termodinâmicos que empregam a equação de estado (EDE) de Peng-Robinson com a regra de mistura clássica de van der Waals para predição do equilíbrio de fases. Foi obtido óleo a partir de grãos de café verde (Coffea arabica), cultivar (cv.) Catuaí Amarelo moído (dm de 0,8409 mm) usando CO2 supercrítico, nas condições de 40, 50, 60, 70, 80 °C e nas pressões de 300 e 350 bar. A solubilidade foi medida pelos métodos dinâmico e estático nas mesmas condições. Foi determinado o perfil de ácidos graxos por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM) e, a partir destes resultados, a composição em triacilgliceróis (TAGs) foi estimada. Foram determinadas as propriedades físico-químicas dos TAGs pelo método de contribuição de grupos. Nas condições de P e T estudadas, os maiores rendimentos do óleo de grãos de café verde, 7,58% e 7,60%, foram obtidos nas condições de 70 °C e 300 bar e 80 °C e 350 bar, respectivamente. Normalmente o rendimento do óleo aumentou com o aumento da temperatura, com exceção das condições de 80 °C e 300 bar e 70 °C e 350 bar. O aumento do rendimento com a temperatura reflete nos dados experimentais da solubilidade (0,0099 a 0,026 g/gCO2) que aumentou com a temperatura a 300 e 350 bar para o método estático e para o método dinâmico a 350 bar (0,0058 a 0,0065 g/gCO2). Um comportamento distinto ocorreu com a medida de solubilidade pelo método dinâmico a 300 bar. Neste caso a solubilidade diminuiu com o aumento da temperatura. Para a maioria das condições de P e T estudadas, o comportamento da solubilidade foi semelhante em função destas variáveis, o mesmo para os métodos estático e dinâmico, no entanto com ordens de grandezas distintas. As condições de extração não influenciaram na composição dos ácidos graxos no óleo nem na predição dos TAGs presentes. Os TAGs apresentaram variações entre número de carbonos (C50 a C58). As propriedades físico-químicas dos seis principais TAGs presentes no óleo de grãos de café verde (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA e POP), temperatura do ponto de ebulição normal (Tb), temperatura crítica (Tc), pressão crítica (Pc) e fator acêntrico (ω) foram estimadas por métodos de contribuição de grupos. Estas variáveis são dados de entrada para a predição do equilíbrio de fases entre o óleo de grãos de café verde, representado pela mistura dos seis TAGs em maior concentração neste óleo, e o CO2 supercrítico. Os valores de Tb dos TAGs variaram de 821,52 a 844,50 K, os valores de Tc de 909,12 a 930,02 K, os valores de Pc de 5,0115 a 4,7221 bar e o ω de 1,5704 a 1,7452. Os dados de propriedades físicas e da solubilidade convertida em fração molar foram usados para predizer os parâmetros de interação binária da regra de mistura clássica de van der Waals entre cada TAG e o CO2 supercrítico, já que estes parâmetros também são dados de entrada para a modelagem termodinâmica que emprega a EDE de Peng-Robinson. No entanto, o programa não rodou, não sendo possível este cálculo, nem tão pouco a predição do equilíbrio de fases. Os dados experimentais da solubilidade do óleo de grãos de café verde em CO2 supercrítico determinados pelos métodos estático e dinâmico indicou que àqueles determinados pelo método estático são mais precisos e confiáveis. / The objective of this study was to experimentally measure the solubility of green coffee oil in supercritical carbon dioxide under predetermined pressure (P) and temperature (T) conditions and, from the experimental data, establish thermodynamic models that use the Peng-Robinson equation of state (EOS) and the classic mixing rule of van der Waals to predict phase equilibrium. The oil was obtained from ground green coffee beans (Coffea arabica L.) cultivar (cv.) Yellow Catuaí (dm of 0.8409 mm) using supercritical CO2 under temperatures of 40, 50, 60, 70 and 80 °C and pressures of 300 and 350 bar. The solubility was measured by dynamic and static methods under the same conditions. The fatty acid profile was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) and, from these results, the composition of triacylglycerols (TAGs) was estimated. Physicochemical properties of TAGs were determined by the group contribution method. In the studied conditions of P and T, higher yields of green coffee beans oil, 7.58% and 7.60%, were obtained at 70 °C and 300 bar and 80 °C and 350 bar, respectively. Normally, the oil yield increased with increasing temperatures, except for the conditions of 80 °C and 300 bar and 70 °C and 350 bar. The increase of yield with temperature reflects in the experimental solubility data (from 0.0099 to 0.026 g/g CO2), which, also increased with T at 300 and 350 bar for the static method and, for the dynamic method, at 350 bar (from 0.0058 to 0.0065 g/g CO2). A different behavior occurred with the solubility measured by dynamic method at 300 bar. In this case, the solubility decreased with increasing temperature. For most of the P and T conditions studied, the solubility behavior was similar in function of these variables, the same for static and dynamic methods, but with different magnitude orders. The extraction conditions did not affect the composition of fatty acids in the oil and nor the TAGs prediction. The TAGs showed variations between carbon numbers (from C50 to C58). The physicochemical properties of the six major TAGs present in green coffee bean oil (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA and POP), boiling temperature (Tb), critical temperature (Tc), critical pressure (Pc) and acentric factor (ω) were estimated by group contribution methods. These are input variables for the prediction for the phase equilibrium between the green coffee oil, represented by the mixture of the six TAGs in higher concentration in this oil, and supercritical CO2. The Tb values of TAG ranged from 821.52 to 844.50 K, Tc values from 909.12 to 930.02 K, Pc values from 5.0115 to 4.7221 bar and ω from 1, 5704 to 1.7452. The data of physical properties and solubility converted to mole fraction were used to predict the binary interaction parameters of the classic mixing rule of van der Waals between each TAG and supercritical CO2, since these are also input parameters for the thermodynamic modeling that use Peng-Robinson EOS. However, the program did not run and this calculation was not possible, nor the prediction for the phase equilibrium. The experimental data on the solubility of the green coffee beans oil in supercritical CO2 determined by static and dynamic methods indicated that those determined by the static method are more accurate and reliable.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

A descoberta de petróleo na camada de Pré-Sal possibilita a geração de ganhos em relação à dependência energética do país, mas também grandes desafios econômicos e tecnológicos. Os custos de extração são maiores devido a vários fatores como a exigência de equipamentos de exploração que suportem elevadas pressões, altas temperaturas e grandes concentrações de gases ácidos, tais quais, dióxido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrogênio (H2S). Uma das principais preocupações com o CO2 é evitar liberá-lo para a atmosfera durante a produção. Com a modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio de sistemas envolvendo CO2 supercrítico e hidrocarbonetos é possível projetar equipamentos utilizados em processos de separação. A principal motivação do trabalho é o levantamento de dados de equilíbrio de fases de sistemas compostos de CO2 e hidrocarbonetos, possibilitando assim prever o comportamento dessas misturas. Os objetivos específicos são a avaliação do procedimento experimental, a estimação e predição dos parâmetros de interação binários para assim prever o comportamento de fases dos sistemas ternários envolvendo CO2 e hidrocarbonetos. Duas metodologias foram utilizadas para obtenção dos dados de equilíbrio: método estático sintético (visual) e método dinâmico analítico (recirculação das fases). Os sistemas avaliados foram: CO2 + n-hexano, CO2 + tetralina, CO2 + n-hexadecano, CO2 + n-hexano + tetralina e CO2 + tetralina + n-hexadecano à alta pressão; tetralina + n-hexadecano à baixa pressão. Para o tratamento dos dados foi utilizada equação de estado cúbica de Peng-Robinson e a regra de mistura clássica / The discovery of oil in the pre-salt layer enables the generation of earnings in relation to the energy dependence of the country, but also large economic and technological challenges. Extraction costs are higher due to various factors such as the demand for mining equipment capable of withstanding high pressures, high temperatures and high concentrations of acid gases, as such, carbon dioxide (CO2) and hydrogen sulfide (H2S). A major concern with CO2 is to avoid releasing it into the atmosphere during production. With the thermodynamic equilibrium modeling systems involving data supercritical CO2 and hydrocarbon is possible to design equipment used in separation processes. The main motivation is the data collection phase equilibrium compounds CO2 systems and hydrocarbons, thus enabling predict the behavior of these mixtures. The specific objectives are to assess the experimental procedure, the estimation and prediction of binary interaction parameters so as to predict the behavior of phases of ternary systems involving CO2 and hydrocarbons. Two methodologies were used to obtain the equilibrium data: synthetic static method (visual) and analytical dynamic method (recycling phase). The systems were evaluated: CO2 + n-hexane, CO2 + tetralin, CO2 + n-hexadecane, CO2 + n-hexane + tetralin, and CO2 + tetralin + n-hexadecane at high pressure; tetralin + n-hexadecane at low pressure. For the treatment of the data was used cubic equation of state of Peng-Robinson and the classical mixing rule

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

A descoberta de petróleo na camada de Pré-Sal possibilita a geração de ganhos em relação à dependência energética do país, mas também grandes desafios econômicos e tecnológicos. Os custos de extração são maiores devido a vários fatores como a exigência de equipamentos de exploração que suportem elevadas pressões, altas temperaturas e grandes concentrações de gases ácidos, tais quais, dióxido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrogênio (H2S). Uma das principais preocupações com o CO2 é evitar liberá-lo para a atmosfera durante a produção. Com a modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio de sistemas envolvendo CO2 supercrítico e hidrocarbonetos é possível projetar equipamentos utilizados em processos de separação. A principal motivação do trabalho é o levantamento de dados de equilíbrio de fases de sistemas compostos de CO2 e hidrocarbonetos, possibilitando assim prever o comportamento dessas misturas. Os objetivos específicos são a avaliação do procedimento experimental, a estimação e predição dos parâmetros de interação binários para assim prever o comportamento de fases dos sistemas ternários envolvendo CO2 e hidrocarbonetos. Duas metodologias foram utilizadas para obtenção dos dados de equilíbrio: método estático sintético (visual) e método dinâmico analítico (recirculação das fases). Os sistemas avaliados foram: CO2 + n-hexano, CO2 + tetralina, CO2 + n-hexadecano, CO2 + n-hexano + tetralina e CO2 + tetralina + n-hexadecano à alta pressão; tetralina + n-hexadecano à baixa pressão. Para o tratamento dos dados foi utilizada equação de estado cúbica de Peng-Robinson e a regra de mistura clássica / The discovery of oil in the pre-salt layer enables the generation of earnings in relation to the energy dependence of the country, but also large economic and technological challenges. Extraction costs are higher due to various factors such as the demand for mining equipment capable of withstanding high pressures, high temperatures and high concentrations of acid gases, as such, carbon dioxide (CO2) and hydrogen sulfide (H2S). A major concern with CO2 is to avoid releasing it into the atmosphere during production. With the thermodynamic equilibrium modeling systems involving data supercritical CO2 and hydrocarbon is possible to design equipment used in separation processes. The main motivation is the data collection phase equilibrium compounds CO2 systems and hydrocarbons, thus enabling predict the behavior of these mixtures. The specific objectives are to assess the experimental procedure, the estimation and prediction of binary interaction parameters so as to predict the behavior of phases of ternary systems involving CO2 and hydrocarbons. Two methodologies were used to obtain the equilibrium data: synthetic static method (visual) and analytical dynamic method (recycling phase). The systems were evaluated: CO2 + n-hexane, CO2 + tetralin, CO2 + n-hexadecane, CO2 + n-hexane + tetralin, and CO2 + tetralin + n-hexadecane at high pressure; tetralin + n-hexadecane at low pressure. For the treatment of the data was used cubic equation of state of Peng-Robinson and the classical mixing rule

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

O objetivo do presente estudo foi medir experimentalmente a solubilidade do óleo de café verde em dióxido de carbono supercrítico em condições preestabelecidas de pressão (P) e temperatura (T), e a partir dos dados experimentais estabelecer ajustes em modelos termodinâmicos que empregam a equação de estado (EDE) de Peng-Robinson com a regra de mistura clássica de van der Waals para predição do equilíbrio de fases. Foi obtido óleo a partir de grãos de café verde (Coffea arabica), cultivar (cv.) Catuaí Amarelo moído (dm de 0,8409 mm) usando CO2 supercrítico, nas condições de 40, 50, 60, 70, 80 °C e nas pressões de 300 e 350 bar. A solubilidade foi medida pelos métodos dinâmico e estático nas mesmas condições. Foi determinado o perfil de ácidos graxos por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM) e, a partir destes resultados, a composição em triacilgliceróis (TAGs) foi estimada. Foram determinadas as propriedades físico-químicas dos TAGs pelo método de contribuição de grupos. Nas condições de P e T estudadas, os maiores rendimentos do óleo de grãos de café verde, 7,58% e 7,60%, foram obtidos nas condições de 70 °C e 300 bar e 80 °C e 350 bar, respectivamente. Normalmente o rendimento do óleo aumentou com o aumento da temperatura, com exceção das condições de 80 °C e 300 bar e 70 °C e 350 bar. O aumento do rendimento com a temperatura reflete nos dados experimentais da solubilidade (0,0099 a 0,026 g/gCO2) que aumentou com a temperatura a 300 e 350 bar para o método estático e para o método dinâmico a 350 bar (0,0058 a 0,0065 g/gCO2). Um comportamento distinto ocorreu com a medida de solubilidade pelo método dinâmico a 300 bar. Neste caso a solubilidade diminuiu com o aumento da temperatura. Para a maioria das condições de P e T estudadas, o comportamento da solubilidade foi semelhante em função destas variáveis, o mesmo para os métodos estático e dinâmico, no entanto com ordens de grandezas distintas. As condições de extração não influenciaram na composição dos ácidos graxos no óleo nem na predição dos TAGs presentes. Os TAGs apresentaram variações entre número de carbonos (C50 a C58). As propriedades físico-químicas dos seis principais TAGs presentes no óleo de grãos de café verde (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA e POP), temperatura do ponto de ebulição normal (Tb), temperatura crítica (Tc), pressão crítica (Pc) e fator acêntrico (ω) foram estimadas por métodos de contribuição de grupos. Estas variáveis são dados de entrada para a predição do equilíbrio de fases entre o óleo de grãos de café verde, representado pela mistura dos seis TAGs em maior concentração neste óleo, e o CO2 supercrítico. Os valores de Tb dos TAGs variaram de 821,52 a 844,50 K, os valores de Tc de 909,12 a 930,02 K, os valores de Pc de 5,0115 a 4,7221 bar e o ω de 1,5704 a 1,7452. Os dados de propriedades físicas e da solubilidade convertida em fração molar foram usados para predizer os parâmetros de interação binária da regra de mistura clássica de van der Waals entre cada TAG e o CO2 supercrítico, já que estes parâmetros também são dados de entrada para a modelagem termodinâmica que emprega a EDE de Peng-Robinson. No entanto, o programa não rodou, não sendo possível este cálculo, nem tão pouco a predição do equilíbrio de fases. Os dados experimentais da solubilidade do óleo de grãos de café verde em CO2 supercrítico determinados pelos métodos estático e dinâmico indicou que àqueles determinados pelo método estático são mais precisos e confiáveis. / The objective of this study was to experimentally measure the solubility of green coffee oil in supercritical carbon dioxide under predetermined pressure (P) and temperature (T) conditions and, from the experimental data, establish thermodynamic models that use the Peng-Robinson equation of state (EOS) and the classic mixing rule of van der Waals to predict phase equilibrium. The oil was obtained from ground green coffee beans (Coffea arabica L.) cultivar (cv.) Yellow Catuaí (dm of 0.8409 mm) using supercritical CO2 under temperatures of 40, 50, 60, 70 and 80 °C and pressures of 300 and 350 bar. The solubility was measured by dynamic and static methods under the same conditions. The fatty acid profile was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) and, from these results, the composition of triacylglycerols (TAGs) was estimated. Physicochemical properties of TAGs were determined by the group contribution method. In the studied conditions of P and T, higher yields of green coffee beans oil, 7.58% and 7.60%, were obtained at 70 °C and 300 bar and 80 °C and 350 bar, respectively. Normally, the oil yield increased with increasing temperatures, except for the conditions of 80 °C and 300 bar and 70 °C and 350 bar. The increase of yield with temperature reflects in the experimental solubility data (from 0.0099 to 0.026 g/g CO2), which, also increased with T at 300 and 350 bar for the static method and, for the dynamic method, at 350 bar (from 0.0058 to 0.0065 g/g CO2). A different behavior occurred with the solubility measured by dynamic method at 300 bar. In this case, the solubility decreased with increasing temperature. For most of the P and T conditions studied, the solubility behavior was similar in function of these variables, the same for static and dynamic methods, but with different magnitude orders. The extraction conditions did not affect the composition of fatty acids in the oil and nor the TAGs prediction. The TAGs showed variations between carbon numbers (from C50 to C58). The physicochemical properties of the six major TAGs present in green coffee bean oil (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA and POP), boiling temperature (Tb), critical temperature (Tc), critical pressure (Pc) and acentric factor (ω) were estimated by group contribution methods. These are input variables for the prediction for the phase equilibrium between the green coffee oil, represented by the mixture of the six TAGs in higher concentration in this oil, and supercritical CO2. The Tb values of TAG ranged from 821.52 to 844.50 K, Tc values from 909.12 to 930.02 K, Pc values from 5.0115 to 4.7221 bar and ω from 1, 5704 to 1.7452. The data of physical properties and solubility converted to mole fraction were used to predict the binary interaction parameters of the classic mixing rule of van der Waals between each TAG and supercritical CO2, since these are also input parameters for the thermodynamic modeling that use Peng-Robinson EOS. However, the program did not run and this calculation was not possible, nor the prediction for the phase equilibrium. The experimental data on the solubility of the green coffee beans oil in supercritical CO2 determined by static and dynamic methods indicated that those determined by the static method are more accurate and reliable.