A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.

O presente trabalho versa sobre o desenvolvimento e a avaliação de três novas células espectroeletroquímicas para medidas de absorção na região do ultravioleta e visível, compatíveis com operação em fluxo, inclusive a técnica de FIA (Flow Injection Analysis). Características inerentes ao primeiro protótipo construído, tais como, geometria tubular, operação em fluxo ascendente e em condições de convecção forçada por vibração, separador ionomérico entre os eletrodos e detecção espectrofotométrica ex situ, permitiram a realização de estudos espectroeletroquímicos mesmo sob a decomposição paralela do solvente com intenso desprendimento de gases no eletrodo de trabalho. O desenvolvimento conjunto de eficiente dispositivo para remoção de bolhas possibilitou a obtenção de excelentes resultados espectrofotométricos. Abriu-se caminho para o estudo espectroeletroquímico de processos situados em regiões de potencial em que ocorre concomitante decomposição do solvente. Igualmente apropriado para a realização de estudos espectroeletroquímicos sob formação de gases, o segundo protótipo é de construção bastante semelhante ao primeiro, porém a elevada relação área do eletrodo de trabalho/volume de solução, conseguida principalmente pelo preenchimento da célula com fibras de carbono, foi capaz de promover eficiente conversão eletroquímica permitindo trabalho em condição de operação semi-coulométrica e conferindo à célula sensibilidade mais elevada que a do primeiro protótipo. O terceiro protótipo é do tipo camada delgada com caminho óptico longo, de aplicação restrita, pois, a regiões de potencial em que não há formação de gases. Características vantajosas frente às alternativas descritas na literatura são: uso de eletrodos de ouro planos (aproveitados de CDs regraváveis) de baixo custo e fácil construção, adaptação direta a cubatas convencionais de 1 cm de caminho óptico. Parâmetros experimentais como: potencial aplicado, concentração, vazão e volume injetado, foram investigados e avaliados com a finalidade de estabelecer as melhores condições de trabalho e funcionamento dos protótipos construídos visando posterior aplicação. / The present work discusses about the development and the evaluation of three new spectroelectrochemical cells for the UV-vis region, well suited for flow operation, including FIA (Flow Injection Analysis). Tubular geometry of the ionomeric separator of the electrode compartments, operation under ascending flow with convection increased by vibration and ex situ spectrophotometric detection after passage through an efficient debubbler granted excellent spectrophotometric results to the first prototype, even under intense gas evolution at the working electrode. This feature extends the spectroelectrochemical study to processes at extreme potential ranges. Equally appropriate for spectroelectrochemical studies under gas evolution, the second prototype presents geometry similar to the first one. However, filling of the tubular working electrode compartment with carbon fibers rendered higher ratio of electrode area/solution volume, promoting a more efficient electrochemical conversion, allowing semi-coulometric operation, and thus augmenting the sensitivity of the absorbance measurements. The third prototype is of the thin layer, long optical path type. Although not suitable for work under gas evolution, advantages of this cell in comparison with those described in the literature are: use of inexpensive flat gold electrodes, obtained from Au recordable CDs, installation in conventional cuvettes with an optical path of 1 cm, simple construction, perfect flow operation. Experimental parameters such as applied potential, analyte concentration flow rate and injected volume were inspected and analyzed for all assembled cells in a way that the best working conditions could be achieved.

A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.

Neste trabalho, serão apresentados o comportamento eletroquímico e espectro-eletroquímico dos polímeros condutores poli(sulfeto de fenileno fenilenamina) (PPSA) e poli(anilina) (PANI) no líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMITFSI). Os experimentos eletroquímicos em BMMITFSI mostram que o PPSA apresenta dois processos redox reversíveis sem sinais de perda de eletroatividade e mostram também a obtenção da PANI pela polimerização eletroquímica da anilina com os dois processos redox típicos das transformações em leucoesmeraldina ↔ esmeraldina ↔ pernigranilina, sem a necessidade de adição de ácidos e sem nenhum sinal de degradação em potenciais elevados. Os experimentos de UV-Vis e Raman Ressonante evidenciaram a estabilização das estruturas oxidadas formadas em líquido iônico tornando este fato a principal razão para o comportamento reversível dos processos redox de ambos os polímeros. Os experimentos de resistência in situ da PANI, demonstraram que a pernigranilina obtida em potenciais elevados é mantida na forma condutora. Estes fenômenos observados em ambos os polímeros indicam que a alta atmosfera iônica do BMMITFSI, estaria estabilizando as estruturas mais oxidadas (dicátions) em potenciais elevados, o que evita a degradação e perda de eletroatividade do PPSA e permite a condutividade da PANI na forma pernigranilina sal. / In this work, the electrochemical and spectroelectrochemical behavior of Poly(phenylenesulfide phenyleneamine) (PPSA) and polyaniline (PANI) conducting polymers in a room temperature ionic liquids, 1-butyl-2-3-dimethylimidazolium bis(trifluorometanessulfonil)imide (BMMITFSI) is presented. Electrochemical experiments of a PPSA in BMMITFSI show two reversible redox processes without loss of electroactivity. Aniline polymerization to obtain PANI films with typically two redox processes due to leucoemeraldine ↔ esmeraldine ↔ pernigraniline transformations was also carried out in the absence of acids, and even cycling till high positive potentials, no degradation signals were observed. UV-Vis and Resonance Raman studies show the stabilization of dications in BMMITFSI as the main reason to the reversible redox behavior observed on both conducting polymers and the in-situ resistance measurements corroborated the stabilization of pernigraniline salt at high oxidation potentials in the conducting form of PANI. These results obtained in room temperature ionic liquid shows that the high ionic medium given by the BMMITFSI would shield the positive charges, which would stabilize the dication species at high potentials, avoiding the degradation and loss of electroaticity of PPSA and allowing charge transport on pernigraniline salt.

O poli(5-amino 1-naftol) é um polímero que pertence à classe dos polímeros condutores e pode ser obtido através da oxidação do monômero bifuncionalizado, 5-amino 1-naftol, que possui dois grupos funcionais: -NH2 e -OH. Neste trabalho é apresentado um estudo dos polímeros provenientes do referido monômero quando polimerizado na presença de diferentes ácidos. As influências do meio eletrolítico na eletrodeposição, na morfologia e nos processos redox dos filmes, são estudadas. As transformações eletrocrômicas, conseqüência dos diferentes estados de oxidação dos filmes, são acompanhadas por experimentos espectroeletroquímicos na região do visível. É realizado um completo estudo espectroscópico, utilizando técnicas in situ e ex situ como Raman Ressonante, Infravermelho e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X, que permite a elucidação das distintas estruturas formadas durante a polimerização e a identificação das espécies encontradas nos diferentes estados de oxidação do filme. São também realizados testes para verificar a potencial aplicação do poli(5-amino 1-naftol) como componente na construção de biossensores, fazendo uso do grupamento funcional -OH que não participa do processo de polimerização e permanece livre na cadeia polimérica. / Poly(5-amino 1-naphthol) (poly(5-NH2 1-NAP)) is a polymer that belongs to the conducting polymer class obtained by the oxidation of a bifunctional monomer, 5-amino 1-naphthol, which presents two bifunctional groups: -NH2 e -OH. In this work it is showed a study about polimerization of 5-amino 1-naphthol and their polymer formed in different electrolytic acid medium. Influences of the electrolyte in the electrodeposition, morfology and the redox process are studied. Electrochromic transformations that appear as consequences of different films oxidation states are followed by spectroelectrochemical experiments in the visible range. An entire spectrocopic study using ex situ and in situ techniques as Resonante Raman Spectroscopy, Infrared Spectroscopy and X-Ray Photoelectron Spectroscopy is carried out. It allows the elucidation of distint structures formed during the polimerization and the identification of species in different oxidation states. Experiments are also carried out in order to verify the potential aplication of poly(5-amino 1-naphthol) as biosensor component. Poly(5amino 1-naphthol) is a candidate as polymeric matrix beca use of the -OH groups doesnt take part in the polymerization process and it remais free in the polymeric chain.

O poli(5-amino 1-naftol) é um polímero que pertence à classe dos polímeros condutores e pode ser obtido através da oxidação do monômero bifuncionalizado, 5-amino 1-naftol, que possui dois grupos funcionais: -NH2 e -OH. Neste trabalho é apresentado um estudo dos polímeros provenientes do referido monômero quando polimerizado na presença de diferentes ácidos. As influências do meio eletrolítico na eletrodeposição, na morfologia e nos processos redox dos filmes, são estudadas. As transformações eletrocrômicas, conseqüência dos diferentes estados de oxidação dos filmes, são acompanhadas por experimentos espectroeletroquímicos na região do visível. É realizado um completo estudo espectroscópico, utilizando técnicas in situ e ex situ como Raman Ressonante, Infravermelho e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X, que permite a elucidação das distintas estruturas formadas durante a polimerização e a identificação das espécies encontradas nos diferentes estados de oxidação do filme. São também realizados testes para verificar a potencial aplicação do poli(5-amino 1-naftol) como componente na construção de biossensores, fazendo uso do grupamento funcional -OH que não participa do processo de polimerização e permanece livre na cadeia polimérica. / Poly(5-amino 1-naphthol) (poly(5-NH2 1-NAP)) is a polymer that belongs to the conducting polymer class obtained by the oxidation of a bifunctional monomer, 5-amino 1-naphthol, which presents two bifunctional groups: -NH2 e -OH. In this work it is showed a study about polimerization of 5-amino 1-naphthol and their polymer formed in different electrolytic acid medium. Influences of the electrolyte in the electrodeposition, morfology and the redox process are studied. Electrochromic transformations that appear as consequences of different films oxidation states are followed by spectroelectrochemical experiments in the visible range. An entire spectrocopic study using ex situ and in situ techniques as Resonante Raman Spectroscopy, Infrared Spectroscopy and X-Ray Photoelectron Spectroscopy is carried out. It allows the elucidation of distint structures formed during the polimerization and the identification of species in different oxidation states. Experiments are also carried out in order to verify the potential aplication of poly(5-amino 1-naphthol) as biosensor component. Poly(5amino 1-naphthol) is a candidate as polymeric matrix beca use of the -OH groups doesnt take part in the polymerization process and it remais free in the polymeric chain.