Orientador: Luiz Carlos M. Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T02:49:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_NilsonSenade_D.pdf: 1851365 bytes, checksum: 251c3b685a9a1c8ee2c0549c34c175e3 (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: O esquema variacional proposto por Lima e Miranda é usado para resolver o problema do átomo de hidrogênio em presença de campo de laser super intenso. Partindo dos orbitais atômicos modificados pelo campo, obtemos o espectro de energia para vários valores de intensidade do campo de radiação. Esses resultados foram posteriormente aplicados ao estudo do espalhamento de elétron por átomo de hidrogênio neutro, na presença de campo de laser intenso. Usando procedimento semelhante, foram também estudadas as modificações sentidas pelo átomo de hidrogênio e pelo íon molecular H2+ quando da presença simultânea de campo de laser super intenso e campo magnético d.c. forte / Abstract: The variational approach proposed by Lima and Miranda is used to solve the problem of the hydrogen atom in presence of super intense laser field. Using the atomic orbitals modified by this field, we obtain the energy spectro for some values of intensity of the radiation field. These results were later applied to the electron scattering by hydrogen atom in super intense laser field. Using a similar approach, we study the effect of the simultaneous presence of the laser and d.c. magnetic field on the hydrogen atom and on the molecular ion H2+ / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:57:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4227_1.pdf: 2723098 bytes, checksum: 68e0876f248f1d157273b875daa5be25 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Grandezas equivalentes e independentes são introduzidas no contexto de ligações químicas, espectroscopia fotoeletrônica e vibrações moleculares. Em especial, orbitais (híbridos) de valência são tais grandezas e sua utilização na descrição das ligações químicas e estrutura das moléculas é muito ampla. Por exemplo, as interações entre os orbitais atômicos híbridos sp3 do átomo carbono com quatro orbitais atômicos 1s dos átomos hidrogênio descrevem muito bem as propriedades do metano; a saber, as ligações equivalentes C H, no metano, apontam para os vértices de um tetraedro. No entanto, esta descrição é insuficiente para descrever o espectro fotoeletrônico do CH4, que apresenta dois picos na região de valência, e não apenas um como seria previsto por quatro ligações C H equivalentes e independentes. Estas discrepâncias não se restringem aos tratamentos quânticos. Na verdade, moléculas simétricas (água, amônia, metano, etc.) apresentam ligações equivalentes que podem ser representadas pelos osciladores equivalentes ao descrever os movimentos vibracionais clássicos. Os dois osciladores equivalentes predizem um pico (duplamente degenerado), por exemplo, no espectro vibracional da água, relacionados com o estiramento O H. Isto está também em contradição com a observação experimental e é devido ao fato de que os osciladores O H equivalentes não são independentes. Do mesmo modo, as ligações equivalentes C H do metano também interagem entre si. Os problemas causados pela utilização desses dois conceitos: equivalentes e independentes são resolvidos, permitindo que as ligações equivalentes ou os osciladores equivalentes interajam, através da teoria de perturbação para estados degenerados. Esse tratamento fornece explicações qualitativas simples para as características observadas nos espectros (fotoeletrônico e vibracional) de várias moléculas. Além disso, um modelo semi-quantitativo para descrever os espectros fotoeletrônicos é obtido usando-se as interações entre os pares de elétrons responsáveis pelas ligações químicas. Como resultado, obteve-se conexões entre as teorias de ligação de valência e do orbital molecular, bem como uma aplicação quantitativa da Teoria da Repulsão entre Pares de Elétrons da Camada de Valência (VSEPR). Além disso, esta dissertação apresenta diversos experimentos computacionais para a introdução desses conceitos em salas de aula, e seu texto é escrito visando a sua utilização por professores não especializados, educadores e estudantes

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-22T13:29:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoSolvatocromismoLiquidos.pdf: 4631744 bytes, checksum: f1fa53ca77aa77da37e394552f10a4cb (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-10T16:03:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoSolvatocromismoLiquidos.pdf: 4631744 bytes, checksum: f1fa53ca77aa77da37e394552f10a4cb (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-10T16:03:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoSolvatocromismoLiquidos.pdf: 4631744 bytes, checksum: f1fa53ca77aa77da37e394552f10a4cb (MD5) Previous issue date: 2007 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Utilizou-se o método seqüencial Monte Carlo / Mecânica Quântica para obterem-se os desvios de solvatocromismo e os momentos de dipolo dos sistemas de moléculas orgânicas: Uracil em meio aquoso, -Caroteno em Ácido Oléico, Ácido Ricinoléico em metanol e em Etanol e Ácido Oléico em metanol e em Etanol. As otimizações das geometrias e as distribuições de cargas foram obtidas através da Teoria do Funcional Densidade com o funcional B3LYP e os conjuntos de funções de base 6-31G(d) para todas as moléculas exceto para a água e Uracil, as quais, foram utilizadas o conjunto de funções de base 6-311++G(d,p). No tratamento clássico, Monte Carlo, aplicou-se o algoritmo Metropólis através do programa DICE. A separação de configurações estatisticamente relevantes para os cálculos das propriedades médias foi implementada com a utilização da função de auto-correlação calculada para cada sistema. A função de distribuição radial dos líquidos moleculares foi utilizada para a separação da primeira camada de solvatação, a qual, estabelece a principal interação entre soluto-solvente. As configurações relevantes da primeira camada de solvatação de cada sistema foram submetidas a cálculos quânticos a nível semi-empírico com o método ZINDO/S-CI. Os espectros de absorção foram obtidos para os solutos em fase gasosa e para os sistemas de líquidos moleculares comentados. Os momentos de dipolo elétrico dos mesmos também foram obtidos. Todas as bandas dos espectros de absorção dos sistemas tiveram um desvio para o azul, exceto a segunda banda do sistema de Beta-Caroteno em Ácido Oléico que apresentou um desvio para o vermelho. Os resultados encontrados apresentam-se em excelente concordância com os valores experimentais encontrados na literatura. Todos os sistemas tiveram aumento no momento de dipolo elétrico devido às moléculas dos solventes serem moléculas polares. Os sistemas de ácidos graxos em álcoois apresentaram resultados muito semelhantes, ou seja, os ácidos graxos mencionados possuem comportamentos espectroscópicos semelhantes submetidos aos mesmos solventes. As simulações através do método seqüencial Monte Carlo / Mecânica Quântica estudadas demonstraram que a metodologia é eficaz para a obtenção das propriedades espectroscópicas dos líquidos moleculares analisados. / The Sequential Monte Carlo / Quantum Mechanical method was applied to study the solvatochromic shifts and the dipole moments for organic molecules: Uracil in water, - carotene in oleic acid, ricinoleic acid in methanol and in ethanol and oleic acid in methanol and in ethanol. The optimizations and charges distributions had found by Density Functional Theory through the B3LYP functional and sets basis functions 6-31G(d) to all molecules except water and Uracil, whose was applied the sets basis functions 6-311++G(d,p). In the classical approach, Monte Carlo, was applied the algorithm Metropólis through the DICE program. The sampling of statistically relevant configurations to averaged calculations of the properties was used with auto-correlation function performed to each system. The Radial Distribution Function of the molecular liquids was applied to separate the first shell solvation for each system, which gives the main interaction between solute-solvent. The statistically relevant configurations of the first shell of solvation of the each system were subject a quantum mechanical calculations at the semi-empiric level with the method ZINDO/S-CI. The absorptions spectrum had found to solutes in gas phase and to the systems of molecular liquids spoken. The electric dipole moments of these were also found. All the bands of spectrum absorptions had a blue shift, except the second band of the -carotene in oleic acid that was a red shift. The results found have a very good agreement with the values found in the literature. All the system had increase in the electric dipole moments because the solvents molecules are polar molecules. The system of fatty acids in alcohols had results very similar, in other words, the fatty acids mentioned had characteristics spectroscopic similar submitted to same solvents. The simulations whose with Sequential Monte Carlo / Quantum Mechanical method were studied show the methodology is effective to find the spectroscopic proprieties of molecular liquids analyzed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Em radiodiagnósticos, tais como em mamografias, é comum considerar que a radiação espalhada seja um problema, pois degrada o contraste da imagem. Porém, estudos recentes mostraram que é possível identificar a presença de anormalidades num tecido biológico, a partir da distribuição angular dos fótons espalhados (perfil de espalhamento), que fornecem as informações detalhadas sobre a composição estrutural do tecido. No entanto, estudos de base deste tipo tem-se utilizado de simulação computacional, devido à dificuldades e limitações, tanto na obtenção, armazenamento e manipulação das amostras, quanto na instrumentação experimental, além de questões éticas envolvidas. Neste trabalho, foram simulados os perfis de espalhamento elástico, na região de ângulos intermediários, denominado WAXS (do inglês, Wide Angle X-ray Scattering), de tecidos mamários normais e patológicos, bem como de materiais equivalentes a tais tecidos, por fornecer informações sobre as estruturas responsáveis pelo espalhamento em nível molecular. Para a simulação computacional dos perfis de espalhamento foi utilizado o código Monte Carlo, com o auxílio do software MC-GPU. Seu diferencial em relação a outros códigos para simulação de perfis na região de WAXS é a possibilidade de inclusão dos fatores de forma medidos experimentalmente, que englobam a Função de Interferência Molecular, ao invés apenas dos fatores de forma calculados utilizando o Modelo Atômico Independente. Foram construídos dois phantoms virtuais em forma cilíndrica, com inserções cilíndricas internas contendo os seguintes materiais: tecido adiposo, tecido glandular, água, dimetilformamida, etanol, glicerol e nylon, compondo 27 combinações, com simulações específicas em cada uma. Estes materiais foram escolhidos por apresentar características de atenuação similares às dos tecidos mamários normais e patológicos na energia utilizada. Foi utilizado um feixe de fótons monoenergético (Kα-Cu = 8,54 keV) e um detector bidimensional. Os padrões de espalhamento obtidos foram integrados para obtenção dos perfis de espalhamento. Os resultados com os phantoms virtuais foram muito semelhantes aos reportados na literatura para cada um dos materiais puros inseridos nos phantoms. Assim, este trabalho demonstrou à possibilidade de inclusão dos fatores de forma experimentais de cada material, nas simulações dos perfis de espalhamento dos phantom de mama normal e patológica, obtendo resultados mais realísticos e catalogando os resultados de forma que possa ser utilizado como base de dados em trabalhos futuros. Portanto, ainda que preliminares, os resultados deste trabalho corroboram para a exploração de novas técnicas de imagem mamária baseadas no espalhamento elástico de raios X. / In radiodiagnostics, such as mammograms, it is common to consider that scattered radiation is a problem because it degrades the contrast of the image. However, recent studies have shown that it is possible to identify the presence of abnormalities in a biological tissue, from the angular distribution of scattered photons (scattering profile), which provide detailed information on the structural composition of the tissue. Basic studies of this type have been used for computational simulation, due to the difficulties and limitations, both in obtaining, storing and manipulating the samples, as well as in the experimental instrumentation, besides the ethical issues involved. In this work, the elastic scattering profiles of normal and pathological mammary tissues, and the materials equivalent to these tissues, were simulated in the region of intermediate angles, called WAXS (Wide Angle X-ray Scattering). This structure responsible for scattering at the molecular level. For the computational simulation of the scattering profiles was used the Monte Carlo code, with the aid of the MC-GPU software. Its differential in relation to other codes for simulation of profiles in the WAXS region is the possibility of including experimentally measured form factors, which encompass the Molecular Interference Function, instead of only the form factors calculated using the Independent Atomic Model. Two cylindrical virtual phantoms were constructed with internal cylindrical inserts filled with the following materials: adipose tissue, glandular tissue, water, dimethylformamide, ethanol, glycerol and nylon, composing 27 combinations, with specific simulations in each one. These materials were chosen because they presented attenuation characteristics similar to the normal and pathological mammary tissues in the energy used. A monoenergetic photon beam (Kα-Cu = 8.54 keV) and a two-dimensional detector were used. The scattering patterns obtained were integrated to obtain the scattering profiles. The results with the virtual phantoms were very similar to those reported in the literature for each of the pure materials inserted in the phantoms. Thus, this work demonstrated the possibility of including the experimental form factors of each material in the simulations of the scattering profiles of the normal and pathological breast phantom, obtaining more realistic results and cataloging the results in a way that can be used as a database in future work. Therefore, although preliminary, the results of this work corroborate the exploration of new breast imaging techniques based on elastic X-ray scattering.

A água é um recurso natural que, apesar de abundante, tem sofrido grande restrição em sua disponibilidade por conta da atividade humana, principalmente a agricultura. A garantia de conformidade da água que é distribuída à população quanto aos níveis tidos como seguros para a presença de contaminantes é, portanto, uma questão de saúde pública e que tem atraído grande atenção. De modo a detectar substâncias potencialmente nocivas, complexos procedimentos de química analítica são utilizados para a verificação e emissão de laudos de conformidade, utilizados para a tomada de decisão em relação à sua potabilidade. Neste cenário há demanda para métodos auxiliares para guiar a amostragem e realizar a triagem de amostras. O glifosato é o herbicida sistêmico não seletivo mais utilizado no mundo. Tal substância tem recebido crescente atenção, principalmente devido à sua ampla utilização e controvérsia em relação ao seu efeito potencialmente cancerígeno. Neste trabalho é apresentado um método para a detecção de glifosato diretamente em meio aquoso a partir da interrogação espectroscópica assistida por nanopartículas de prata. Com uso do espalhamento Raman, a região de assinatura espectral de moléculas em solução aquosa é acessível na região visível do espectro eletromagnético. Entretanto, o limite de deteção para este tipo de interrogação é prejudicado pela baixa intensidade do sinal ótico gerado. A intensificação do espalhamento Raman por um corpo metálico nanoestruturado é uma técnica que permite a detecção de traços de substâncias por meio de seu espectro vibracional. Nanopartículas esféricas de prata, com tamanhos de 5 a 20 nm, foram produzidas a partir da técnica de Ablação a Laser Pulsado em Líquidos resultando em uma solução coloidal estabilizada por íons de citrato, usado como surfactante. Um aparato experimental, composto por dois espectrofotômetros a fibra ótica e bombeamento por fontes de radiação laser e banda larga, foi implementado para interrogação das amostras de água com potencial presença de glifosato. O espectro vibracional foi obtido pela medição do espalhamento Raman intensificado em superfície (SERS) do conjunto de aglomerados de nanopartículas de prata formado pela agregação mediada pelo analito. Por meio do espectro de extinção UV-Vis, o estado de agregação das nanopartículas em solução coloidal foi medido. A partir dessa agregação, foi possível medir uma banda de espalhamento Raman intensificado dependente da concentração do analito. Um mecanismo baseado na interação entre o analito e o substrato foi proposto. A a partir dos resultados, realizou-se o ajuste na produção das nanopartículas, bem como sua interação com as amostras, permitindo a determinação do limite de detecção de 6,0 e 7,5 μM (1,0 e 1,3 ppm) para as duas técnicas de interrogação, UV-Vis e Raman, respectivamente. Um sistema de reconhecimento de padrões baseado no método da Análise de Discriminantes pelos Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) foi implementado para a classificação de amostras. O sistema emprega a fusão em baixo nível dos dados espectroscópicos, UV-Vis e Raman, num único espaço de características. O sistema foi treinado e validado a partir de amostras de água deionizada e testado com amostras de água in natura com adição de glifosato. Considerando um limite de decisão de 10 μM, foi obtido um valor de acurácia de classificação de 0,85. / Water is a natural resource that, although abundant, has been under great limitation in its availability due to human activity, mainly agriculture. Ensuring compliance of the water that is distributed to the population on levels considered safe for the presence of contaminants is therefore a public health issue and has attracted great attention. In order to detect potentially harmful substances, complex analytical chemistry procedures are used to verify and issue conformity reports used for decision making regarding its potability. In this scenario there is a demand for auxiliary methods to guide sampling and to perform sample screening. Glyphosate is the most widely used non-selective systemic herbicide in the world. Such a substance has received increasing attention, mainly due to its wide use and controversy regarding its potentially carcinogenic effect. This work presents a method for the detection of glyphosate directly in aqueous medium from the spectroscopic interrogation assisted by silver nanoparticles. With the use of Raman scattering, the region of spectral signature of molecules in aqueous solution is accessible in the visible region of the electromagnetic spectrum. However, the detection limit for this type of interrogation is impaired by the low intensity of the optical signal generated. The enhancing of Raman scattering by a nanostructured metallic body is a technique that allows the detection of traces of substances by means of their vibrational spectrum. Silver spherical nanoparticles, ranging from 5 to 20 nm in diameter, were produced by Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) technique, resulting in a colloidal solution stabilized by citrate ions, used as a surfactant. An experimental apparatus composed of two optical fiber spectrophotometers, and pumping by laser and wideband radiation sources, was implemented to interrogate water samples with the potential presence of glyphosate. The vibrational spectrum was obtained by measuring the surface enhanced Raman scattering (SERS) of the silver nanoparticle clusters, formed by the analyte-mediated aggregation. By means of the UV-Vis extinction spectrum, the state of aggregation of the nanoparticles in colloidal solution was measured. From this aggregation, it was possible to measure one of the analyte concentration dependent enhanced Raman scattering band. A mechanism based on the interaction between the analyte and the substrate has been proposed. From the results, the tuning of the nanoparticles production, as well as their interaction with the samples was carried out. The limit of detection (LOD) of 6.0 and 7.5 μM (1.0 and 1.3 ppm) for the two interrogation techniques, UV-Vis and Raman, respectively, was achieved. A pattern recognition system based on the Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) method has been implemented for the classification of samples. The system employs the low level fusion of the spectroscopic data, UV-Vis and Raman, in a unique feature space. The system was trained and validated with deionized water samples and tested with fresh water samples with addition of glyphosate. Considering a decision limit of 10 μM, a classification accuracy of 0.85 was obtained.