Este trabalho investiga as interações entre o grupo carbonílico e enxofre, oxigênio ou dupla olefínica, através do estudo dos seguintes compostos: ciclopentanona (I), 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III), ciclohexanona (IV), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII), 3-tiacicloheptanona (VIII), 4-tiaciclohexanona (IX), 4-tiacicloheptanona (X), ciclooctanona (XI), 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII). É fornecida uma revisão bibliográfica, na qual são apresentados os trabalhos sobre frequência de estiramento e basicidade relativa do grupo carbonílico de cetonas por espectroscopia no infravermelho, sendo destacados alguns aspectos mais intimamente ligados a este trabalho. Entre estes aspectos, podem ser enumerados: ressonância de Fermi na ciclopentanona, efeito de campo, efeito do tamanho do anel sobre a frequência e basicidade da carbonila, e impedimento estérico nas ciclanonas. São descritas as sínteses de algumas das cetonas da série estudada, a saber: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X). São fornecidos os dados das medidas de deslocamentos das frequências de estiramento das hidroxilas de fenol e de p-clorofenol, em associação (1:1) com as treze cetonas cíclicas estudadas, à diluição infinita do doador em tetracloreto de carbono (ΔvoOH). São determinadas as constantes de associação (Kass) dos complexos formados entre p-clorofenol e cetonas (1:T), em tetracloreto de carbono, no infravermelho próximo, para as 3- e 4-tiaciclanonas (II), (V), (VIII), (IX) e (X), 3-oxaciclanonas (III) e (VI) e cetonas não substituidas correspondentes (I), (IV) e (VII). São apresentadas as frequências de estiramento do grupo carbonilico (vCO) das treze cetonas cíclicas estudadas, em tetracloreto de carbono. Os resultados de ΔvoOH e Kass para as ciclanonas substituídas em posições 3 e 4 por enxofre ou oxigênio, em comparação com as ciclanonas não substituídas correspondentes, indicam que: 1) 3-tiaciclanonas (II) , (V) e (VIII) apresentam uma diminuição de basicidade; 2) a ordem de diminuição de basicidade em 3-tiaciclanonas é: 3-tiaciclopentanona (II) > 3-tiaciclohexanona (V) = 3-tiacicloheptanona (VIII); 3) 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X) mostram uma diminuição de basicidade comparável à das 3-tiaciclanonas correspondentes; 4) 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI) apresentam uma diminuição de basicidade, que é da mesma ordem de grandeza em ambos os compostos; 5) a diminuição de basicidade em 3-oxaciclopentanona (III) é menor e em 3-oxaciclohexanona (VI) é maior do que nas tiaciclanonas correspondentes. As medidas de frequência de estiramento da carbonila (vCO) para as mesmas ciclanonas demonstram que: 1) não há diferenças significativas entre as frequências da carbonila de tiaciclanonas e ciclanonas não substituidas correspondentes; 2) há um aumento na frequência da carbonila, passando-se das ciclanonas não substituidas (I) e (IV) para as 3-oxaciclanonas correspondentes (III) e (VI). É apresentada uma discussão, em que a existência de possíveis interações é examinada pela interpretação dos dados experimentais, à luz dos efeitos indutivos e de campo, alterações no anel provenientes da introdução de um heteroátomo, e níveis de energia, proximidade e posição geométrica dos orbitais interagentes. É sugerida a ocorrência de uma interação no espaço significativa entre o heteroátomo e o grupo carbonílico em 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI), e a ausência de uma tal interação Significativa em 3-tiaciclohexanona (V) e 3-tiacicloheptanona (VIII). Não se elimina, porém, a possibilidade da existência de uma fraca interação no espaço nos dois útimos compostos. O estudo de basicidade de 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII) indica: 1) um aumento na basicidade em relação às cetonas nao substituídas correspondentes; 2) um aumento de basicidade anormal com o aumento de concentração das cetonas em tetracloreto de carbono. Os dados de basicidade, em conjunto com os estudos efetuados paralelamente por Wladislaw e col. e com os resultados de outras medidas da literatura, permitem sugerir para a 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII): 1) a ocorrência de transferência de carga no estado fundamental; 2) a existência, em solução, de um equilíbrio entre duas conformações, uma em que há transferência de carga de enxofre ou dupla olefínica para a carbonila, e outra em que esta transferência é ausente. / This thesis investigates the interactions between the carbonyl group and sulphur, oxygen or ethylene double bond, in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 3-thiacycloheptanone (V), 4-thiacyclohexanone (VI), 4-thiacycloheptanone (VII), 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX), by comparison with the corresponding unsubstituted compounds. The thesis contains: A literature review on the stretching frequencies and relative basicities of the carbonyl group in ketones, in which some aspects connected with the present work, such as cyclopentanone Fermi ressonance, field effect, ring size influence and steric hindrance are emphasized. The syntheses of 3-thiacyclopentanone (I), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII). The ΔvoOH data, as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones studied (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (Kas.) for the association complexes (1:1) between p-chlorophenol and 3-and 4-thiacyclanones (I), (III), (V), (VI) and (VII) and 3-oxacyclanones (II) and (IV) and the corresponding unsubstituted ketones, in carbon tetrachloride, obtained from near infra-red measurements. The carbonyl stretching frequencies (vCO) for the ketones studied, in carbon tetrachloride. The basicities measurements data indicate that: 3-Thiacyclanones (I), (lII) and (V) are less basic than the corresponding unsubstituted ketones. The basicities decrease order in 3-thiacyclanones is: 3-thiacyclopentanone (I) > 3-thiacyclohexanone (III) = 3-thiacycloheptanone (V). The basicity decrease in the 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII) is similar to that obtained for the corresponding 3-thiacyclanones. 3-Oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) show similar basicity decrease. The basicities of 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) are, respectively lower and higher than those of the corresponding thia analogues. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) are more basic than the corresponding unsubstituted ketones. An abnorml raise of basicity occurs in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) with the increase of concentration in carbon tetrachloride. The carbonyl stretching frequency measurements (vCO) show that: The vCO values for thiacyclanones do not differ significantly from those for the corresponding unsubstituted ketones. 3-Oxacyclanones exhibit higher vCO values than the corresponding unsubstituted ketones. A discussion is presented, in which: The possibility of through-space and through-bond interactions in the 3- and 4-substituted cyclanones is considered by examination of experimental data in the light of the possible effects described in the literature review, energy levels, proximity and geometry of the interacting orbitals. The possibility of a charge transfer from the sulphur atom or ethylene double bond to the carbonyl group in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) is examined by comparison of the experimental data of the present thesis with those reported in the 1iterature and those obtained by B.Wladislaw et al. The following conclusions are presented: A significant through-space interaction between sulphur or oxygen atoms and carbonyl group takes place in the 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV). There is no evidence for a sicnificant through-space interaction between sulphur atom and carbonyl group in 3-thiacyclohexanone (III) and 3-thiacycloheptanone (V), though a weak interaction may be present. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) exist in solution, as an equilibrium mixture of two conformations, one in which charge transfer occurs and another in which it is absent.

Resumo não disponível

O objetivo deste trabalho visou realizar o estudo físico-químico da gliadina em solução, em diferentes solventes e sob variação de pH. Os solventes usados foram H2O deionizada, H2O/EtOH 40/60% v/v e dimetilsulfóxido (DMSO). As técnicas utilizadas foram Espalhamento de Luz (LS), Potencial Zeta (PZ) e Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). LS revelou a presença de um sistema polidisperso para todas as amostras, com a presença de moléculas pequenas coexistindo com moléculas maiores. O coeficiente de difusão sofreu mudanças com a variação de pH, o que corroborou com os resultados de diâmetro observados. A gliadina em H2O deionizada e DMSO (pH 9,8) apresentaram uma menor distribuição de tamanho. Para as amostras em H2O/EtOH 40/60% v/v este fato foi observado apenas em pH 1,2. A análise de PZ forneceu informações sobre a estabilidade do sistema. Para a amostra em H2O deionizada, a estabilidade foi observada em pH 9,8. Em DMSO verificou-se uma instabilidade, com a presença de várias conformações coexistindo no sistema. A análise de FTIR-ATR mostrou-se adequado para o estudo da estrutura secundária. Em H2O deionizada, a conformação predominante é folhas-β. Em DMSO evidenciou-se uma banda em 1660 cm-1 (relacionado ao desenovelamento da proteína). Já em H2O/EtOH 40/60% v/v a conformação é instável. Em pH 1,2 foi observado um aumento na estrutura helicoidal. As diferentes conformações encontradas para a proteína e sua estabilidade em diferentes solventes e pHs fornecem uma idéia do potencial de aplicação desta proteína como biomaterial, em especial como bioadesivo. / This work presents the physical-chemical study of the gliadin in different solvents and pH, using Light Scattering (LS), Zeta Potential (ZP) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques. The solvents used were H2O, H2O/EtOH 40/60% v/v and dimethylsulfoxide (DMSO). Dynamic Light Scattering (DLS) indicated the presence of a polydispersity system for all samples (small and larger molecules coexisting). Samples in DMSO and H2O showed a lower size distribution at pH 9.8, while samples in H2O/EtOH 40/60% v/v only at pH 1.2. The ZP analysis were used to study the system stability, showing that the gliadin in water at pH 9.8 was the most stable system. In addition, the ZP results suggest that the gliadin in DMSO is unstable due to presence of several conformations of protein at all pH. The ATR-FTIR analysis showed to be appropriate for the secondary structure study, showing that the samples in H2O were predominantly β-sheets. In DMSO an absorption band was observed at 1660 cm-1 (this band indicate the unfolding of the protein). The conformations of samples in H2O/EtOH 40/60% v/v are unstable, besides at pH 1.2 it was observed that the helical structure increased. The several conformations and stabilities for the gliadin at different solvents and pH provide an idea of the application potential of this protein as a biomaterial, with a bioadesive.

Neste estudo, foi avaliada a atividade antifúngica in vitro de oito amostras de extratos etanólicos de própolis (EEP), provenientes da região central do estado do Rio Grande do Sul, Brasil, diante de doze amostras de Fonsecaea pedrosoi, através da técnica de microdiluição em caldo, preconizada pelo documento M28-A do Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI) e diluição em ágar. Através de cromatografia em camada delgada (CCD) foi realizada a caracterização fitoquímica e quantificação de compostos fenólicos totais. Os EEP com melhor atividade antifúngica foram das localidades de Santo Antônio da Patrulha e Candelária. Nas amostras, em geral, foi verificada a presença de produtos com perfil cromatográfico de terpenóides e flavonóides. A quantificação dos compostos fenólicos demonstrou que não há correlação entre a concentração e a atividade antifúngica. Através da utilização da espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) analisou-se o conjunto espectral dos EEP e das amostras de F. pedrosoi. Com o auxílio de ferramentas quimiométricas foi possível construir modelos com fatores mais relevantes e um menor número de variáveis, realizado pela análise por componentes principais (PCA) e após, agrupá-las de acordo com sua similaridade, através da análise por agrupamento hierárquico (HCA). Após, foi aplicado o algoritmo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) que proporcionou a criação de modelos otimizados para previsão da atividade antifúngica.

Neste trabalho foram estudadas duas estratégias para caracterização de amostras brasileiras de óleo de soja. Foram empregados um total de vinte e cinco amostras de soja, obtidas de diferentes regiões do Brasil. O óleo de cada amostra foi extraído dos grãos de soja por sistema Soxhlet empregando hexano. Na primeira parte do trabalho, foram utilizados os dados de Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de Reflexão Total Atenuada (ATR), das amostras de óleo de soja para quantificação do índice de acidez e do índice de iodo por meio da construção de modelos de regressão multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por Mínimos Quadrados Parciais por Intervalos (iPLS) e por Mínimos Quadrados Parciais por Sinergismo de Intervalos (siPLS). Na determinação do índice de acidez, foi possível obter, com ambos os algoritmos iPLS e siPLS, modelos de regressão equivalentes e melhores do que o modelo de regressão por PLS sem seleção das regiões espectrais. Para a regressão por iPLS, o melhor modelo utilizou a região espectral 1736 – 1687 cm-1, com valores de Erro Quadrático Médio de Calibração (RMSEC) igual a 0,1191 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1436 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9707, utilizando 3 variáveis latentes (VLs); e para a regressão por siPLS, o melhor modelo foi obtido pela combinação das regiões espectrais 1719 – 1696 cm-1 e 1380 – 1357 cm-1, com valores de RMSEC igual a 0,1028 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1405 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9781, utilizando 3 VLs. Já para o índice de iodo, ambos os modelos de regressão por iPLS e siPLS são mais adequados por terem menor sobreajuste que o modelo de regressão sem seleção de variáveis. O melhor modelo de regressão por iPLS foi obtido utilizando a região espectral 1396 – 1199 cm-1, apresentando valores de RMSEC igual a 2,4672 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,8315 I2/100g e de R2 cal igual a 0,9099, com 3 VLs; enquanto que o melhor modelo de regressão por siPLS tem valores de RMSEC igual a 2,7955 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,6678 I2/100g e de R2 cal igual a 0,8843, com 4 VLs, utilizando a combinação entre as regiões espectrais 3199 – 2800 cm-1, 1997 – 1598 cm-1, 1596 – 1199 cm- 1 e 1197 – 800 cm-1. No segundo estudo, foram utilizados os dados de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com o Detector Evaporativo de Espalhamento de Luz (HPLCELSD) obtidos das mesmas vinte e cinco amostras de óleo de soja, buscando identificar um perfil de composição dos triacilglicerídeos presentes nas diferentes amostras. Verificou-se que o emprego da Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) possibilitou a formação de quatro grupos distintos e que pela Análise de Componentes Principais (PCA) se observou que a variância de duas Componentes Principais (PCs) foram importantes e suficientes para revelar que a formação dos grupos ocorreu em função do perfil dos triacilglicerídeos que compõem as amostras. / This study describes two strategies for characterization of Brazilian samples of soybean oil. It was used a total of twenty-five soybean samples obtained from different regions of Brazil. The oil of each sample was extracted through Soxhlet system employing hexane. Firstly, the data from Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, from the soybean oil samples were handled to quantify the acid value and iodine value using multivariate regression models by Partial Least Squares (PLS), Interval Partial Least Squares (iPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). In determination of the acid value, equivalent regression models and better than PLS regression model without selection of spectral regions has achieved by both iPLS and siPLS algorithms. For iPLS regression, the best model has used the spectral region 1736 - 1687 cm-1, with Root Mean Square Error of Calibration (RMSEC) equal to 0.1191 mg KOH/g, RMSEP equal to 0.1436 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9707, using 3 latent variables; and for the regression siPLS, the best model was obtained by combining the spectral regions 1719-1696 cm-1 and 1380-1357 cm-1, with RMSEC equal to 0.1028 mg KOH/g, RMSEP = 0.1405 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9781, using 3 latent variables. Regarding to the determination of iodine value, both iPLS and siPLS regression models are more suitable because they have less overfitting than the regression model without variable selection. The best iPLS regression model was reached using the spectral region 1396 – 1199 cm-1, with RMSEC equal to 2.4672 g I2/100 g, RMSEP equal to 3.8315 g I2/100 g and R2 cal equal to 0.9099, with 3 latent variables; while the best siPLS regression model has RMSEC equal to 2.7955 g I2/100 g, RMSEP equal to 3,6678 g I2/100 g and R2 cal equal to 0,8843, with 4 latent variable, using the combination of the spectral regions 3199-2800 cm-1, 1997-1598 cm-1, 1596-1199 cm-1 and 1197-800 cm-1. In the second part, the High Performance Liquid Chromatography with Evaporative Light Scattering Detector (HPLC-ELSD) data obtained from the same twenty-five soybean oil samples were used in order to identify a profile of triacylglycerides present in the different samples. It has found by the Hierarchical Cluster Analysis (HCA) the formation of four separate groups and by the Principal Component Analysis (PCA) conclude that the variance of two Principal Components (PCs) are important and sufficient to reveal that these formed groups are due the profile of triacylglycerides that comprise the samples.

A modificação superficial de polímeros induzida por radiação eletromagnética mostra versatilidade quando da sua utilização em diferentes polímeros tendo em vista a complexidade e o alto custo de operação de outras técnicas. Filmes do polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) foram preparados por diferentes técnicas, de revestimento e de eletrofiação, e funcionalizadas por radiação UV em diferentes tempos de tratamento na presença de O2(g) para avaliar uma possível utilização em medicina regenerativa. O ambiente químico dos polímeros foi analisado por XPS e FTIR-ATR e mostrou dependência conforme o tempo de irradiação UV ao inserir grupos oxigenados (C=O e C-OH) na superfície. O tempo de irradiação possibilitou a produção de superfícies com maior hidrofilicidade. A maior área superficial bem como a grande quantidade de poros destaca a técnica de eletrofiação como mais promissora para utilização em medicina regenerativa. O polivinil álcool que não contém grupos cromóforos entre 400-200 nm foi funcionalizado com radiação VUV que utiliza energia capaz de promover transições σ→σ* e características de superhidrofilicidade foram atingidas ao inserir grupos oxigenados (C=O e COO), bem como a estabilização da superfície após longos períodos de tempo. Polímeros sensíveis à radiação foram analisados utilizando energias específicas com radiação síncrotron. O homopolímero MANTMS apresentou perda de flúor e de grupos sulfonados ao utilizar radiação seletiva de camada interna (C 1s), no entanto o copolímero MANTMS-MMA apresentou resistência à radiação devido à dissipação de energia ocasionada pelo grupo metacrilato em sua estrutura e dessa maneira MANTMS-MMA mostrou alto potencial para ser utilizado em processos litográficos EUV. / The surface modification of polymers was induced by electromagnetic radiation and shows versatility in its use on different polymers, considering the complexity and the high costs of other techniques. Films of biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) were prepared through different techniques, such as casting and electrospinning. Then the films were functionalized by UV radiation in different treatment times in the presence of O2(g) to evaluate a potential use in regenerative medicine. The chemical environment of the polymers was analyzed by XPS and FTIR-ATR and showed a relation between the UV radiation time and oxygenated groups grafted on the polymer’s surface (C=O and C-OH). The increase in the irradiation time produced surfaces highly hydrophilic. The electrospinning technique produced films with larger surface area and higher number of pores than the casting methodology, showing its potential to be used in regenerative medicine. The polyvinyl alcohol which contains no chromophore groups was functionalized by VUV radiation that uses energy capable to promote σ→σ* transitions. A superhydrophilic condition was obtained after VUV irradiation by grafting oxygenated groups (C=O and COO) on the surface. Aging test showed that the surface remained hydrophilic after long periods of time. EUV radiation-sensitive polymers were irradiated using selective inner-shell energies (C 1s) by synchrotron radiation excitation. The MANTMS homopolymer showed loss of fluoride and sulfonated groups after irradiation. However the MANTMS-MMA copolymer was resistant to radiation probably due to dissipation of energy originated by the presence of methacrylate copolymer into its structure MANTMS-MMA copolymer showed high potential to be used in EUV lithographic processes.

Neste trabalho, duas organosílicas com estruturas de poros ordenados foram obtidas através de rotas distintas. As características texturais e estruturais dessas organosílicas foram estudadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e isotermas de adsorção/dessorção de N2. A presença dos componentes orgânicos foi avaliada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, termogravimetria e análise elementar. A primeira organosílica foi obtida através da modificação química da superfície de uma sílica do tipo SBA-15 sintetizada no nosso laboratório, com o grupo orgânico 3-mercaptopropil, usando o método grafting, sendo posteriormente utilizada na adsorção de paládio (II) através da coordenação do metal com o grupo mercapto de forma estequiométrica. A presença de paládio foi identificada por microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de dispersão de elétrons como também por espectrometria de absorção atômica. A segunda organosilica foi obtida através da condensação simultânea de tetraetilortosilicato com um precursor bisililado contendo o grupo catiônico 4,4-bipiridinio, sintetizado em nosso laboratório, na presença de um agente direcionador de estrutura. Quatro amostras desse material com variadas proporções orgânico/inorgânico foram sintetizadas. As alterações nas propriedades texturais e estruturais foram estudadas em função do aumento do conteúdo orgânico. O acréscimo na quantidade de grupo orgânico iônico produz uma diminuição na ordenação estrutural dos poros e, ao mesmo tempo, converte poros com diâmetro de 6,3 nm em poros com diâmetro em torno 3,5 nm, todos com distribuição unimodal. / In this work, two organosilicas with ordered pore structures were obtained by two distinct routes. The textural and structural characteristics of these organosilicas were studied by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and N2 adsorption/desorption isotherms. The presence of organic components was evaluated by infrared spectroscopy, thermogravimetry, and CHN elemental analysis. The first organosilica was obtained by chemical modification of SBA-15 surface synthesized on our lab, with 3-mercaptopropyl organic group by grafting method, which was afterwards used for Palladium adsorption by the stoichiometric coordination of the metal with the mercapto group. The presence of palladium was identified by scanning electron microscopy coupled with electron dispersive spectroscopy detector, as well as, by atomic absorption spectrometry. The second organosilica was obtained by simultaneous condensation of tetraethylorthosilicate with a bisililated precursor containing the organic 4,4-bipyridinium cationic group, synthesized in our laboratory, in the presence of a structure directing agent. Four samples with varied organic/inorganic proportions were synthesized. Textural and structural changes were studied in relation to organic content increasing. The growing of ionic organic group amount produces a decreasing in the ordering of pore structure, and, at the same time, converts pores of 6.3 nm of diameter into pores with 3.5 nm, both with narrow distribution.

ALVES, Daniel de Matos. Métodos computacionais no estudo de fármacos. 2011. 145 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-28T21:20:43Z No. of bitstreams: 1 2011_tese_dmalves.pdf: 1682699 bytes, checksum: 23802c487f6a1c08293b04b6fea1611c (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-29T17:50:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_tese_dmalves.pdf: 1682699 bytes, checksum: 23802c487f6a1c08293b04b6fea1611c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-29T17:50:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_tese_dmalves.pdf: 1682699 bytes, checksum: 23802c487f6a1c08293b04b6fea1611c (MD5) Previous issue date: 2011 / In this work we performed ab initio calculations on two drugs, benzonidazole and mebendazole, used on the treatment of parasitic infections. The calculations were divided into obtaining the vibrational modes Raman and infrared spectra, molecular dynamics and calculation of the potential energy distribution. We developed the software PEDCALC to calculate the potential energy distribution and classify the vibrational modes. The classification of the vibrational modes is done by comparing the calculated spectra with experimental spectra and the potential energy distribution. We showed that software PEDCALC can produce accurate results of the potential energy distribution, and it is essential tool in the classification of vibrational modes of any molecule. We performed molecular dynamics calculations in the dimer of mebendazole to show the exchange of hydrogen atoms between its monomers, so we observed the dynamics of the tautomerism of this molecule. / Nesse trabalho realizamos cálculos ab initio em dois fármacos, benzonidazol e mebendazol, usados no combate de infecções por parasitas. Os cálculos foram divididos em obtenção dos espectros vibracionais Raman e infravermelho, dinâmica molecular e cálculo da distribuição da energia potencial. Desenvolvemos o software PEDCALC para calcular a distribuição da energia potencial e classificar os modos de vibração. A classificação dos modos de vibração é realizada pela comparação dos espectros calculados com espectros experimentais e a distribuição da energia potencial. Mostramos que o software PEDCALC pode produzir resultados exatos da distribuição da energia potencial, e, é ferramenta essencial na classificação dos modos de vibração de qualquer molécula. Realizamos cálculo de dinâmica molecular no dímero de mebendazol para mostrar a troca de átomos de hidrogênio entre seus monômeros, observamos assim a dinâmica do tautomerismo dessa molécula.

Neste trabalho, foi proposto um novo material adsorvente com base na modificação química do talo de açaí (AS) com brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), formando um novo material chamado AS-CTAB. Os dados da caracterização do adsorvente de AS-CTAB indicaram que a biomassa foi modificada quimicamente pelo surfactante. O material preparado foi utilizado com sucesso como adsorvente para a remoção de Direct Blue 15 (DB-15) e Direct Red 23 (DR-23) a partir de soluções aquosas. Para ambos os corantes, a adsorção seguiu o modelo cinético Avrami. O modelo da isotermica de Liu apresentando Qmax de 394,01 e 454,9 mg g-1 para DB-15 e DR-23, respectivamente, a 45 °C. Uma vez que o AS-CTAB não é um material poroso, a interação eletrostática foi o principal mecanismo envolvido no processo de adsorção para ambos os corantes. A reação de adsorção termodinâmica mostrou ser um processo espontâneo e endotérmico. O adsorvente AS-CTAB também foi testado no tratamento de efluentes de corantes sintéticos e apresentou uma boa performance. / In this work, it was proposed a new adsorbent material based on the chemical modification of aqai stalk (AS) by hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), forming a new material called AS-CTAB. The characterization data of AS-CTAB adsorbent indicated that the biomass was chemically modified by the surfactant. The prepared material was successfully used as adsorbent for the removal of Direct Blue 15 (DB-15) and Direct Red 23 (DR-23) from aqueous solutions. For both dyes, adsorption followed the Avrami kinetic model. Liu isotherm model displayed Qmax of 394.01and 454.9 mg g-1 for DB-15 and DR-23, respectively at 45°C. Since the AS-CTAB is not a porous material, electrostatic interaction was the main mechanism involved in the adsorption process for both dyes. The thermodynamic adsorption reaction was shown to be a spontaneous and endothermic process. The AS-CTABadsorbent was also tested in the treatment of synthetic dye effluents and presented very good performance.

Neste estudo, foi avaliada a atividade antifúngica in vitro de oito amostras de extratos etanólicos de própolis (EEP), provenientes da região central do estado do Rio Grande do Sul, Brasil, diante de doze amostras de Fonsecaea pedrosoi, através da técnica de microdiluição em caldo, preconizada pelo documento M28-A do Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI) e diluição em ágar. Através de cromatografia em camada delgada (CCD) foi realizada a caracterização fitoquímica e quantificação de compostos fenólicos totais. Os EEP com melhor atividade antifúngica foram das localidades de Santo Antônio da Patrulha e Candelária. Nas amostras, em geral, foi verificada a presença de produtos com perfil cromatográfico de terpenóides e flavonóides. A quantificação dos compostos fenólicos demonstrou que não há correlação entre a concentração e a atividade antifúngica. Através da utilização da espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) analisou-se o conjunto espectral dos EEP e das amostras de F. pedrosoi. Com o auxílio de ferramentas quimiométricas foi possível construir modelos com fatores mais relevantes e um menor número de variáveis, realizado pela análise por componentes principais (PCA) e após, agrupá-las de acordo com sua similaridade, através da análise por agrupamento hierárquico (HCA). Após, foi aplicado o algoritmo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) que proporcionou a criação de modelos otimizados para previsão da atividade antifúngica.