Este trabalho dedica-se ao estudo de sistemas luminescentes do tipo hóspede-hopedeiro altamente emissivos. A preparação desses materiais se deu a partir da incorporação de complexos organometálicos (Eu3+ e Ir3+) em matrizes mesoporosas inorgânicas e orgâno-modificadas preparadas via sol-gel. Um complexo de európio foi imobilizado por impregnação úmida nos mesoporos de xerogéis e de materiais derivados da peneira molecular MCM-41, enquanto um complexo-surfactante de irídio foi inserido nos canais do MCM-41 como agente diretor da estrutura durante o processo de síntese. Previamente à incorporação dos centros emissores, as matrizes hospedeiras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural, morfológico e óptico. As propriedades fotofísicas do material final foram investigadas e comparadas com aquelas apresentadas pelos complexos em solução. Para o complexo de európio foi realizado uma modelagem de suas propriedades ópticas através da teoria do campo ligante, empregando o modelo de recobrimento simples. Nesse tratamento, a geometria do estado fundamental foi obtida pelo método semi-empírico Sparkle/AM1 e confirmada a partir de um mapeamento criterioso dos fatores de carga. Observou-se que, para as amostras dopadas com o complexo de európio, a modificação da matriz hospedeira com grupos orgânicos só leva a melhoria das propriedades ópticas do material final quando a unidade orgânica substitui grupos silanol. Para o MCM-41 preparado com o complexo-surfactante de irídio, constatou-se que as propriedades fotofísicas do material final são muito superiores àquelas apresentadas pelo complexo em solução. / This work dedicates to the study of highly emissive guest-host luminescent materials prepared by the incorporation of organometallic complexes (of Eu3+ and Ir3+) in inorganic and organically-modified mesoporous hosts, obtained via sol-gel methodology. The europium complex (tris[(4 - (4\' - tert - butylbiphenyl - 4 - yl) - 2,2\' - bipyridine - κ2N,N\' - 6 - carboxylato - κO)] europium(III)) was immobilized, via wet impregnation, in the mesopores of silica xerogels and of MCM-41 derived materials. The iridium surfactant-complex (bis[1 - benzyl 4 - (2,4 - difluorophenyl) - 1H -1,2,3 - triazole](4,4\' diheptadecyl - 2,2\' - bipyridine) iridium(III)) was inserted in the channels of MCM-41 while acting as the structure driving agent (template) during the host synthesis procedure. Prior to the incorporation of the luminescent centers in the host matrices, the latter were characterized from the structural, morphological and optical points of view. The photophysical properties of the final luminescent materials were investigated and compared to those presented by the complexes in solution. Particularly, the properties of the Eu-complex were further analyzed, via ligand field theory, employing the simple overlap model. For this treatment, the geometry of the ground state was obtained by the semiempirical Sparkle/AM1 model and confirmed by mapping out the charge factors. For the Eu-complex loaded materials it was verified that the host matrix surface modification with organic groups only results in improved photophysical properties when the organic units substitute silanol groups. For the case of the MCM-41 loaded with the Ir-surfactant-complex, the photophysical properties were found to be much superior to those presented by the complex in solution.

Há uma concentração de aglomerados globulares moderadamente pobres em metais no bojo galáctico, e muitos deles mostram um Ramo Horizontal Azul (BHB). Essas características juntas apontam para uma idade antiga. Para entender melhor a origem desses aglomerados, o estudo de seu padrão de abundâncias pode ajudar a identificar o tipo das primeiras supernovas nas partes centrais da Galáxia. O NGC 6522 na janela do Baade é um representante desta classe de aglomerados. Análises de abundância de estrelas individuais nesses aglomerados confirmaram sua metalicidade de [Fe/H] -1.0, enriquecimento em elementos-$\\alpha$ e detectaram uma variação nas abundâncias dos elementos pesados de processo-s. Entre os maiores enriquecimentos em Y e Ba, a explicação usual da transferência de massa de uma companheira do ramo assintótico das gigantes pode não se aplicar, e um enriquecimento por estrelas massivas de alta rotação foi sugerido. A fim de estudar melhor as abundâncias em NGC 6522, obtivemos um programa com o FLAMES em 2012, a partir da qual, com os dados de UVES, mostramos que o enriquecimento em elementos-s ainda poderia ser acomodado com o modelo de transferência de massa de uma estrela companheira. Além disso, obtivemos novos dados com o FLAMES em 2016. No presente trabalho analisamos outras 6 estrelas observadas em alta resolução com UVES, e 32 estrelas em resolução média-alta observadas com GIRAFFE, onde foram selecionadas por suas velocidades radiais em torno de -14,3 km/s com uma abrangência de ±15 km/s. Os parâmetros atmosféricos e as abundâncias dos elementos leves C, N, O, elementos de Z ímpar Na e Al, elementos-$alpha$ Mg, Si, Ca, Ti, elementos de pico de ferro Mn, Cu, Zn, elementos de processo-s Y, Zr, Ba, La, Ce, Nd e o elemento de processo-r Eu são derivados para a amostra UVES e preliminarmente para a amostra GIRAFFE. Entre as estrelas UVES, duas delas mostram um enriquecimento significativo nos elementos do processo-s e uma com alto valor nas razões [Y/Ba] e [Zr/Ba], sugerindo um enriquecimento por estrelas massivas de alta rotação. / There is a concentration of moderately metal-poor globular clusters in the Galactic bulge, and many of them show a Blue Horizontal Branch (BHB). These characteristics together point to an old age. In order to better understand the origin of these clusters, the study of their abundance pattern can help identifying the kind of the earliest supernovae in the central parts of the Galaxy. NGC 6522 in Baades Window is a representative of this class of clusters. Abundance analyses of individual stars in this clusters have confirmed its metallicity of [Fe/H]-1.0, enhanced -elements, and detected a variation in the abundances of the s-process heavy elements. Among the highest enhancements of Y and Ba, the usual explanation of mass transfer from a companion in the Asymptotic Giant Branch might not apply, and an enrichment by early fast-rotating massive stars was suggested. In order to further study the abundances in NGC 6522 we obtained a run with FLAMES- UVES in 2012, from which with the UVES data we have shown that the enhancement in s-elements could still be accommodated with the companion transfer model. We further obtained new data with FLAMES-UVES in 2016. In the present work we analyze another 6 stars observed at high resolution with UVES, and 32 stars at medium-high resolution observed with GIRAFFE. The latter were selected from their radial velocities of -14.3±15 km/s. The abundances of the light elements C, N, O, odd-Z elements Na, Al, -elements Mg, Si, Ca, Ti, iron-peak elements Mn, Cu, Zn, s-process elements Y, Zr, Ba, La, Ce, Nd and r-process element Eu are derived. Among the UVES stars, two of them show a significant enrichment in s-process elements and one of them show high [Y/Ba] and [Zr/Ba] ratios, suggesting that an early enrichment by fast rotating massive stars is a probable scenario.

A própolis verde brasileira é um dos produtos de abelha mais consumidos no mundo devido às suas atividades antioxidantes, antiinflamatórias, antimicrobianas e antitumorais. Coletada pela espécie Apis mellifera, esta própolis possui a maior porcentagem de Artepilina C dentre as demais própolis. A molécula, derivada do ácido cinâmico, possui dois grupos prenilados, o que favorece a afinidade do composto pelo ambiente lipofílico. Um grupo carboxila também está presente na estrutura da Artepilina C, tornando-a um composto sensível ao pH, o que pode modular sua atividade biológica relacionada a interações com a membrana celular de organismos e tecidos. Neste trabalho investigamos as propriedades da Artepilina C em solução aquosa e interações entre Artepilina C e agregados anfifílicos comumente usados como modelos de membranas, ou seja, micelas e vesículas unilamelares, usando absorção óptica e espectroscopias de fluorescência em estado estacionário e resolvida no tempo. O grupo carboxila pode estar tanto na forma protonada quanto na forma desprotonada, mostrando equilíbrio em pH 4,65. Em pH abaixo do valor de pKa, uma banda de absorção aumentou em torno de 350 nm em concentração de Artepillin C acima de 50 M devido à agregação da molécula. Em pH neutro, com excitação a 310 nm, a Artepilina C apresenta dupla emissão a 400 e 450 nm, onde a segunda pode estar relacionada com diferentes interações entre as formas isoméricas da molécula. O tempo de vida fluorescente foi ajustado por uma função triexponencial, dominada por uma componente muito curta, em torno de 60 ps. Desta forma, a emissão fluorescente ocorreu antes da despolarização, resultando em valores muito altos de anisotropia de fluorescência. A interação da Artepilina C e membranas modelo foi estudada com micelas aniônicas, catiônicas e zwitteriônicas (respectivamente SDS, CTAB e HPS) e com vesículas unilamelares grandes de DMPC, DMPG e DODAB. Devido às cargas na superfície das micelas e das vesículas, o pH local é diferente do meio (bulk) e os espectros de absorção óptica mostraram que o estado de protonação do composto depende deste pH local. A polaridade em torno da Artepilina C diminuiu na presença de micelas e vesículas de acordo com os espectros de emissão de fluorescência, levando-nos a acreditar que a molécula está localizada na interface água/lipídio. A carga negativa do composto em estado desprotonado favorece a interação com micelas catiônicas e vesículas neutras. Os efeitos são mais proeminentes quando vesícula lipídica está na fase fluida. / Brazilian green propolis is one of the most consumed bee product in the world because of its known antioxidant, anti-inflammatory, antimicrobial and antitumor activities. Collected by the species Apis mellifera, this propolis has the major percentage of Artepillin C among others worldwide propolis. The molecule, derived of cinnamic acid, has two prenylated groups, which improves the affinity of the compound for lipophilic environment. A carboxylic group is also present in the Artepillin C structure, making it a pH-sensitive compound, what may modulate its biological activity related to interactions with the cellular membrane of organisms and tissues. In this work we investigated the properties of Artepillin C on aqueous solution and interactions between Artepillin C and amphiphilic aggregates commonly used as membrane models, namely, micelles and unilamellar vesicles, using optical absorption, steady state and time-resolved fluorescence spectroscopies. The carboxyl group may be either in protonated or deprotonated form, showing equilibrium at pH 4,65. In pH below the pKa value, an absorption band raised around 350 nm at Artepillin C concentration above 50 M, due to aggregation of the molecule. In neutral pH, with excitation at 310 nm, Artepillin C presents dual emission at 400 and 450 nm, where the second one could be related with different interactions between isomeric forms of the molecule. The fluorescent lifetime is a three-exponential function dominated by a very short component, around 60 ps. Therefore, the emission occurred before fluorescence depolarization, resulting in very high values of fluorescence anisotropy. The interaction of Artepillin C and membrane models was studied with anionic, cationic and zwitterionic (respectively SDS, CTAB and HPS) micelles, and with large unilamellar vesicles of DMPC, DMPG and DODAB. Due to the charges in micelles and in vesicles surfaces, the local pH was different from the bulk and the optical absorption spectra showed that the protonation state of the compound depends on this pH. The polarity around Artepillin C decreased in the presence of micelles and vesicles according to fluorescence emission spectra, leading us to believe that the molecule should be located at the water/lipid interface. The negative charge of the compound in deprotonated state favors the interaction with cationic micelles and neutral vesicles. The effects are more prominent when the lipid vesicles are in the fluid phase

Neste trabalho são apresentados os resultados do estudo e desenvolvimento dos parâmetros de projeto de um radiômetro solar multiespectral (RSME), baseado em Filtros de Interferência Variável (FIV) de banda-passante que incorpora uma camada ressoante de Fabry-Perot, inclinada em forma de cunha, sintonizável dentro da área opticamente ativa do FIV, aplicável ao sensoriamento ambiental e de aerossóis. Foi apresentada a teoria proposta para a simulação, projeto e deposição pelo método interativo (simulações associada às avaliações de deposições). O FIV foi parametrizado para o RSME, mas pode atender outras aplicações em sensores multicanais e multiespectrais. A construção dos FIV exigiu estudos e adaptações das técnicas clássicas de deposição de filmes finos e de microeletrônica, foi utilizada a PVD/E-Beam. É apresentado um estudo e o emprego de simulações matemáticas e softwares, aplicáveis a FI convencionais correlatas aos FIVs. Estes softwares foram aplicados e avaliados em relação ao projeto dos FIV. Avaliamos a técnica empregada que produz a inclinação na espessura dos FIVs em uma monocamada de 600 nm com um Perfilômetro do LME. Os FIVs caracterizados opticamente com espectrofotômetros, apresentam uma área opticamente ativa de varredura de 120,5 nm no espectro eletromagnético, entre os canais 475,5 nm a 596 nm, pertencentes a 17,3 mm de extensão do FIV. O FIV é um dispositivo óptico projetado com espessura em cunha provocando a resposta espectral linear para a transmitância, com uma taxa de 6,97 nm/mm na sua extensão. Foi proposto que os FIVs caracterizados em conjunto com PD de um PDA, difusor e lente, formem um conjunto detector conectado a um módulo de pré-processamento e coleta de dados (módulo eletrônico) formando assim o RSME parametrizado. O RSME proposto foi avaliado utilizando o FIV02 que opera numa faixa opticamente ativa entre (600 nm a 715 nm), um PDA modelo TSL1401 com 128 PD e um microcontrolador Arduino UNO para o gerenciamento da detecção. Os resultados apontam que o instrumento faz medições equivalentes a outro espectrofotômetro de referência quando medindo um feixe monocromático em 655,4 nm, mas com resolução mais estreita de 0,13 nm por canal. Foi apontada também a necessidade de instrumentação dedicada para outras caracterizações ópticas dos FIV, do conjunto detector do RSME e para a sua calibração. / This paper presents the results of the study and development of the design parameters of a Multi-Spectral Solar Radiometer (MSSR), based on Variable Interference Filter (VIF) pass-bad which incorporates a resonant layer Fabry-Perot inclined in form wedge, tunable within the optically active area of VIF, applicable to enviro nmental sensing and aerosols. The theory proposed was presented for the simulation, design and deposition by interactive method (associated with reviews of depositions simulations). The VIF was parameterized for the MSSR, but can serve other applications in multi-channel and multispectral sensors. The construction of VIF required studies and adaptations of the classic techniques of thin film deposition and microelectronic, was used the PVD / E-Beam. A study and the use of mathematical and simulation software, related to VIFs applicable to conventional IF appears. This software were applied and assessed in relation to the design of VIF. We evaluate the technique that produces the slope in the thickness of VIFs in a monolayer of 600 nm with a LMEs Surface Profiler. The VIFs characterized optically with spectrophotometers, can present an optically active area scanning 120,5 nm of the electromagnetic spectrum between channels 475,5 nm to 596 nm, belonging to 17,3 mm extension of VIF. FIV is an optical device designed with wedge-shaped thickness resulting in the linear transmittance for the spectral response with a 6,97 nm/mm in extension rate. It was proposed that VIFs characterized together with PD of a PDA, diffuser and lens form a detector module connected to a set of pre-processing and data collection (electronic module) thus forming the parameterized MSSR. The proposed MSSR was assessed using the VIF02 which operates a range of optically active (600 nm to 715 nm), a PDA model TSL1401 with PD 128 and Arduino UNO microcontroller to manage the detection. The results indicate that the instrument is equivalent to other reference spectrophotometer measurements, when measuring a monochromatic beam at 655,4 nm, but with narrower 0,13 nm resolution by channel. It was also pointed out the necessity of dedicated instrumentation for optical characterizations of other VIF MSSR detector assembly and the calibration.

A própolis verde brasileira é um dos produtos de abelha mais consumidos no mundo devido às suas atividades antioxidantes, antiinflamatórias, antimicrobianas e antitumorais. Coletada pela espécie Apis mellifera, esta própolis possui a maior porcentagem de Artepilina C dentre as demais própolis. A molécula, derivada do ácido cinâmico, possui dois grupos prenilados, o que favorece a afinidade do composto pelo ambiente lipofílico. Um grupo carboxila também está presente na estrutura da Artepilina C, tornando-a um composto sensível ao pH, o que pode modular sua atividade biológica relacionada a interações com a membrana celular de organismos e tecidos. Neste trabalho investigamos as propriedades da Artepilina C em solução aquosa e interações entre Artepilina C e agregados anfifílicos comumente usados como modelos de membranas, ou seja, micelas e vesículas unilamelares, usando absorção óptica e espectroscopias de fluorescência em estado estacionário e resolvida no tempo. O grupo carboxila pode estar tanto na forma protonada quanto na forma desprotonada, mostrando equilíbrio em pH 4,65. Em pH abaixo do valor de pKa, uma banda de absorção aumentou em torno de 350 nm em concentração de Artepillin C acima de 50 M devido à agregação da molécula. Em pH neutro, com excitação a 310 nm, a Artepilina C apresenta dupla emissão a 400 e 450 nm, onde a segunda pode estar relacionada com diferentes interações entre as formas isoméricas da molécula. O tempo de vida fluorescente foi ajustado por uma função triexponencial, dominada por uma componente muito curta, em torno de 60 ps. Desta forma, a emissão fluorescente ocorreu antes da despolarização, resultando em valores muito altos de anisotropia de fluorescência. A interação da Artepilina C e membranas modelo foi estudada com micelas aniônicas, catiônicas e zwitteriônicas (respectivamente SDS, CTAB e HPS) e com vesículas unilamelares grandes de DMPC, DMPG e DODAB. Devido às cargas na superfície das micelas e das vesículas, o pH local é diferente do meio (bulk) e os espectros de absorção óptica mostraram que o estado de protonação do composto depende deste pH local. A polaridade em torno da Artepilina C diminuiu na presença de micelas e vesículas de acordo com os espectros de emissão de fluorescência, levando-nos a acreditar que a molécula está localizada na interface água/lipídio. A carga negativa do composto em estado desprotonado favorece a interação com micelas catiônicas e vesículas neutras. Os efeitos são mais proeminentes quando vesícula lipídica está na fase fluida. / Brazilian green propolis is one of the most consumed bee product in the world because of its known antioxidant, anti-inflammatory, antimicrobial and antitumor activities. Collected by the species Apis mellifera, this propolis has the major percentage of Artepillin C among others worldwide propolis. The molecule, derived of cinnamic acid, has two prenylated groups, which improves the affinity of the compound for lipophilic environment. A carboxylic group is also present in the Artepillin C structure, making it a pH-sensitive compound, what may modulate its biological activity related to interactions with the cellular membrane of organisms and tissues. In this work we investigated the properties of Artepillin C on aqueous solution and interactions between Artepillin C and amphiphilic aggregates commonly used as membrane models, namely, micelles and unilamellar vesicles, using optical absorption, steady state and time-resolved fluorescence spectroscopies. The carboxyl group may be either in protonated or deprotonated form, showing equilibrium at pH 4,65. In pH below the pKa value, an absorption band raised around 350 nm at Artepillin C concentration above 50 M, due to aggregation of the molecule. In neutral pH, with excitation at 310 nm, Artepillin C presents dual emission at 400 and 450 nm, where the second one could be related with different interactions between isomeric forms of the molecule. The fluorescent lifetime is a three-exponential function dominated by a very short component, around 60 ps. Therefore, the emission occurred before fluorescence depolarization, resulting in very high values of fluorescence anisotropy. The interaction of Artepillin C and membrane models was studied with anionic, cationic and zwitterionic (respectively SDS, CTAB and HPS) micelles, and with large unilamellar vesicles of DMPC, DMPG and DODAB. Due to the charges in micelles and in vesicles surfaces, the local pH was different from the bulk and the optical absorption spectra showed that the protonation state of the compound depends on this pH. The polarity around Artepillin C decreased in the presence of micelles and vesicles according to fluorescence emission spectra, leading us to believe that the molecule should be located at the water/lipid interface. The negative charge of the compound in deprotonated state favors the interaction with cationic micelles and neutral vesicles. The effects are more prominent when the lipid vesicles are in the fluid phase

Neste trabalho são apresentados os resultados do estudo e desenvolvimento dos parâmetros de projeto de um radiômetro solar multiespectral (RSME), baseado em Filtros de Interferência Variável (FIV) de banda-passante que incorpora uma camada ressoante de Fabry-Perot, inclinada em forma de cunha, sintonizável dentro da área opticamente ativa do FIV, aplicável ao sensoriamento ambiental e de aerossóis. Foi apresentada a teoria proposta para a simulação, projeto e deposição pelo método interativo (simulações associada às avaliações de deposições). O FIV foi parametrizado para o RSME, mas pode atender outras aplicações em sensores multicanais e multiespectrais. A construção dos FIV exigiu estudos e adaptações das técnicas clássicas de deposição de filmes finos e de microeletrônica, foi utilizada a PVD/E-Beam. É apresentado um estudo e o emprego de simulações matemáticas e softwares, aplicáveis a FI convencionais correlatas aos FIVs. Estes softwares foram aplicados e avaliados em relação ao projeto dos FIV. Avaliamos a técnica empregada que produz a inclinação na espessura dos FIVs em uma monocamada de 600 nm com um Perfilômetro do LME. Os FIVs caracterizados opticamente com espectrofotômetros, apresentam uma área opticamente ativa de varredura de 120,5 nm no espectro eletromagnético, entre os canais 475,5 nm a 596 nm, pertencentes a 17,3 mm de extensão do FIV. O FIV é um dispositivo óptico projetado com espessura em cunha provocando a resposta espectral linear para a transmitância, com uma taxa de 6,97 nm/mm na sua extensão. Foi proposto que os FIVs caracterizados em conjunto com PD de um PDA, difusor e lente, formem um conjunto detector conectado a um módulo de pré-processamento e coleta de dados (módulo eletrônico) formando assim o RSME parametrizado. O RSME proposto foi avaliado utilizando o FIV02 que opera numa faixa opticamente ativa entre (600 nm a 715 nm), um PDA modelo TSL1401 com 128 PD e um microcontrolador Arduino UNO para o gerenciamento da detecção. Os resultados apontam que o instrumento faz medições equivalentes a outro espectrofotômetro de referência quando medindo um feixe monocromático em 655,4 nm, mas com resolução mais estreita de 0,13 nm por canal. Foi apontada também a necessidade de instrumentação dedicada para outras caracterizações ópticas dos FIV, do conjunto detector do RSME e para a sua calibração. / This paper presents the results of the study and development of the design parameters of a Multi-Spectral Solar Radiometer (MSSR), based on Variable Interference Filter (VIF) pass-bad which incorporates a resonant layer Fabry-Perot inclined in form wedge, tunable within the optically active area of VIF, applicable to enviro nmental sensing and aerosols. The theory proposed was presented for the simulation, design and deposition by interactive method (associated with reviews of depositions simulations). The VIF was parameterized for the MSSR, but can serve other applications in multi-channel and multispectral sensors. The construction of VIF required studies and adaptations of the classic techniques of thin film deposition and microelectronic, was used the PVD / E-Beam. A study and the use of mathematical and simulation software, related to VIFs applicable to conventional IF appears. This software were applied and assessed in relation to the design of VIF. We evaluate the technique that produces the slope in the thickness of VIFs in a monolayer of 600 nm with a LMEs Surface Profiler. The VIFs characterized optically with spectrophotometers, can present an optically active area scanning 120,5 nm of the electromagnetic spectrum between channels 475,5 nm to 596 nm, belonging to 17,3 mm extension of VIF. FIV is an optical device designed with wedge-shaped thickness resulting in the linear transmittance for the spectral response with a 6,97 nm/mm in extension rate. It was proposed that VIFs characterized together with PD of a PDA, diffuser and lens form a detector module connected to a set of pre-processing and data collection (electronic module) thus forming the parameterized MSSR. The proposed MSSR was assessed using the VIF02 which operates a range of optically active (600 nm to 715 nm), a PDA model TSL1401 with PD 128 and Arduino UNO microcontroller to manage the detection. The results indicate that the instrument is equivalent to other reference spectrophotometer measurements, when measuring a monochromatic beam at 655,4 nm, but with narrower 0,13 nm resolution by channel. It was also pointed out the necessity of dedicated instrumentation for optical characterizations of other VIF MSSR detector assembly and the calibration.

Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.

Há uma concentração de aglomerados globulares moderadamente pobres em metais no bojo galáctico, e muitos deles mostram um Ramo Horizontal Azul (BHB). Essas características juntas apontam para uma idade antiga. Para entender melhor a origem desses aglomerados, o estudo de seu padrão de abundâncias pode ajudar a identificar o tipo das primeiras supernovas nas partes centrais da Galáxia. O NGC 6522 na janela do Baade é um representante desta classe de aglomerados. Análises de abundância de estrelas individuais nesses aglomerados confirmaram sua metalicidade de [Fe/H] -1.0, enriquecimento em elementos-$\\alpha$ e detectaram uma variação nas abundâncias dos elementos pesados de processo-s. Entre os maiores enriquecimentos em Y e Ba, a explicação usual da transferência de massa de uma companheira do ramo assintótico das gigantes pode não se aplicar, e um enriquecimento por estrelas massivas de alta rotação foi sugerido. A fim de estudar melhor as abundâncias em NGC 6522, obtivemos um programa com o FLAMES em 2012, a partir da qual, com os dados de UVES, mostramos que o enriquecimento em elementos-s ainda poderia ser acomodado com o modelo de transferência de massa de uma estrela companheira. Além disso, obtivemos novos dados com o FLAMES em 2016. No presente trabalho analisamos outras 6 estrelas observadas em alta resolução com UVES, e 32 estrelas em resolução média-alta observadas com GIRAFFE, onde foram selecionadas por suas velocidades radiais em torno de -14,3 km/s com uma abrangência de ±15 km/s. Os parâmetros atmosféricos e as abundâncias dos elementos leves C, N, O, elementos de Z ímpar Na e Al, elementos-$alpha$ Mg, Si, Ca, Ti, elementos de pico de ferro Mn, Cu, Zn, elementos de processo-s Y, Zr, Ba, La, Ce, Nd e o elemento de processo-r Eu são derivados para a amostra UVES e preliminarmente para a amostra GIRAFFE. Entre as estrelas UVES, duas delas mostram um enriquecimento significativo nos elementos do processo-s e uma com alto valor nas razões [Y/Ba] e [Zr/Ba], sugerindo um enriquecimento por estrelas massivas de alta rotação. / There is a concentration of moderately metal-poor globular clusters in the Galactic bulge, and many of them show a Blue Horizontal Branch (BHB). These characteristics together point to an old age. In order to better understand the origin of these clusters, the study of their abundance pattern can help identifying the kind of the earliest supernovae in the central parts of the Galaxy. NGC 6522 in Baades Window is a representative of this class of clusters. Abundance analyses of individual stars in this clusters have confirmed its metallicity of [Fe/H]-1.0, enhanced -elements, and detected a variation in the abundances of the s-process heavy elements. Among the highest enhancements of Y and Ba, the usual explanation of mass transfer from a companion in the Asymptotic Giant Branch might not apply, and an enrichment by early fast-rotating massive stars was suggested. In order to further study the abundances in NGC 6522 we obtained a run with FLAMES- UVES in 2012, from which with the UVES data we have shown that the enhancement in s-elements could still be accommodated with the companion transfer model. We further obtained new data with FLAMES-UVES in 2016. In the present work we analyze another 6 stars observed at high resolution with UVES, and 32 stars at medium-high resolution observed with GIRAFFE. The latter were selected from their radial velocities of -14.3±15 km/s. The abundances of the light elements C, N, O, odd-Z elements Na, Al, -elements Mg, Si, Ca, Ti, iron-peak elements Mn, Cu, Zn, s-process elements Y, Zr, Ba, La, Ce, Nd and r-process element Eu are derived. Among the UVES stars, two of them show a significant enrichment in s-process elements and one of them show high [Y/Ba] and [Zr/Ba] ratios, suggesting that an early enrichment by fast rotating massive stars is a probable scenario.

Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.