Este trabalho apresenta os estudos das principais etapas que envolvem o uso do silano bis-trietoxisililetano (BTSE) na proteção contra a corrosão de laminados de aço carbono que são: o tratamento alcalino, a hidrólise do silano e a cura dos filmes obtidos. Através da técnica de análise espectroscópica na região do infravermelho foi possível obter os espectros de absorção do silano BTSE em concentrações da ordem de 2% em solução aquo-etanólica. O acompanhamento em função do tempo, da transmitância da banda na região de 1067 cm-1, que se refere às ligações hidrolisáveis do silano BTSE (Si-OEt), possibilitou estabelecer as condições ideais de hidrólise do silano BTSE em soluções aquo-etanólica, que se dá por volta de 40 minutos em pH=4. Os estudo das reações de hidrólise do silano BTSE neste tipo de solução possibilitou verificar também que as reações de hidrólise não ocorrem em uma única etapa. Através do planejamento fatorial de experimentos e da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi possível medir a impedância real (Z') dos filmes protetivos desenvolvidos sobre superfícies limpas de aço pré-tratadas com soluções alcalinas em diferentes condições. A análise estatística dos dados obtidos, através do software MINITAB13, permitiu concluir que concentrações moderadas da solução alcalina de NaOH, da ordem de 2,5% e o tempo de imersão do aço nesta solução, da ordem de 10 minutos, contribuem de maneira positiva para aumentar o grau de proteção dos filmes obtidos. Concentrações mais elevadas da solução alcalina não deram bons resultados, devido a menor proteção conferida pelo filme de passivação formado sobre a superfície do aço. Através de EIS foi possível medir também a impedância real de filmes protetivos obtidos em diferentes condições de cura. Verificou-se que o aumento da temperatura de cura exerce um efeito positivo no grau de proteção passando por um ponto ótimo ao redor de 140ºC. Foi realizado o tratamento dos dados de impedância através do software ZVIEW2 e um circuito elétrico equivalente e o respectivo modelo físico para representar o filme de BTSE sobre o aço foi proposto. / This work presents the studies of the main stages involving the use of the silane bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane (BTSE) in the protection against corrosion of rolled carbon steel (SCR), which are the steel alkaline treatment, the silane hydrolysis and the cure of the obtained films. Using the infrared spectroscopy technique it was possible to obtain the absorption spectrum of the BTSE silane in concentrations of 2% in aquo-ethanolic solutions. The monitoring of the transmittance in the region of 1067 cm-1, that refers to the hydrolysable groups of the BTSE silane (Si-OEt), made it possible to establish the ideal hydrolysis conditions of the BTSE silane in aquo-ethanolic solutions that happens for 40 minutes in pH=4. The results of the hydrolysis of the BTSE silane allowed to also to verify that the hydrolysis takes place in multiple steps. The factorial design of experiments and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) allowed to measure the real impedance (Z') of the protective films developed on steel surface pre-treated with alkaline solutions in different conditions. The statistical analysis of the obtained data using MINITAB13 software allowed to conclude that moderate concentrations of the alkaline solution of NaOH (2,5% w/v) and 10 minutes of immersion time of the steel sample contribute in a positive way to increase the degree of protection of the obtained films. Higher concentrations of the alkaline solution did not give good results, due to minor protective characteristics of the formed film. EIS was also used to measure the real impedance of protective films obtained in different curing conditions. It was verified that higher curing temperatures exert a positive effect in the protection degree showing an optimum point around of 140ºC. The treatment of the impedance data by ZVIEW2 software and an equivalent electric circuit and the respective physical model to represent the film of BTSE on the steel were proposed.

Para a avaliação das características do solo relacionadas com o potencial uso dos solos, assim como para a avaliação da fertilidade, as análises químicas e físicas de rotina são os métodos convencionalmente usados. Estes são bastante custosos e demorados o que tem representado no Brasil uma dificuldade no seu uso por parte de pequenos agricultores, além da aplicabilidade da agricultura de precisão no manejo de solos. Atualmente a pedometria está fornecendo a possibilidade de incorporar em ciência do solo técnicas bastante sofisticadas que podem ajudar a diminuir o custo na obtenção da informação e compreender melhor o funcionamento dos processos do solo. Entre os tópicos mais recentes que estão incluídos na pesquisa relacionada com pedometria está a espectroscopia de reflectância. Embora se tenha demonstrado que uma grande quantidade de atributos podem ser estimados a partir da resposta espectral do solo via sensoriamento, ainda não se têm atingido níveis de acurácia ótimos em relação às metodologias convencionais, sobretudo no referente a atributos químicos. Para tanto, o presente trabalho foi desenvolvido com a finalidade de responder basicamente os seguintes questionamentos: a. Existem faixas espectrais específicas das bases trocáveis ou se estas podem mudar em função do argilomineral fornecedor da capacidade de troca de cátions?; b. A calibração de modelos usando unicamente algumas faixas espectrais específicas pode melhorar o desempenho destes?; c. Qual é a influência dos níveis de acurácia dos modelos espectrais sobre mapas construídos com atributos estimados a partir destes?; d. Como os tamanhos dos grupos de amostras de calibração influenciam a acurácia dos modelos?; e. Como a calibração de atributos relacionados com o intemperismo podem auxiliar no mapeamento de classes de solo? / The routine soil analysis is traditionally used on the evaluation of soil attributes related to land use potential, and the assessment of fertility. It is costly and time consuming, making it inaccessible for small farmers, and hampering the applicability of precision agriculture on soil management in Brazil. Currently, pedometrics is providing the possibility of incorporating in soil science sophisticated techniques that can help to reduce the cost of obtaining information and improve the understanding about how several soil processes works. One of the more recent topics on pedometrics is the soil reflectance spectroscopy. Through the soil reflected energy is possible to infer several soil properties, although optimum accuracy levels in the spectral estimation of soil attributes have not yet reached. In this sense, the aim of this study was basically answer the following questions: a. The exchangeable bases have specific spectral bands or the spectral responses of theses depends on the clay mineral?; b. the calibration of models by using only some specific spectral bands may improve the prediction performance?; c. What is the influence of the accuracy of prediction models on maps constructed with predicted soil attributes?; D. How calibration set size affect the accuracy of the models?; e. How the calibration of models for prediction of soil attributes related to soil weathering may assist the digital soil mapping?

Este trabalho apresenta os estudos das principais etapas que envolvem o uso do silano bis-trietoxisililetano (BTSE) na proteção contra a corrosão de laminados de aço carbono que são: o tratamento alcalino, a hidrólise do silano e a cura dos filmes obtidos. Através da técnica de análise espectroscópica na região do infravermelho foi possível obter os espectros de absorção do silano BTSE em concentrações da ordem de 2% em solução aquo-etanólica. O acompanhamento em função do tempo, da transmitância da banda na região de 1067 cm-1, que se refere às ligações hidrolisáveis do silano BTSE (Si-OEt), possibilitou estabelecer as condições ideais de hidrólise do silano BTSE em soluções aquo-etanólica, que se dá por volta de 40 minutos em pH=4. Os estudo das reações de hidrólise do silano BTSE neste tipo de solução possibilitou verificar também que as reações de hidrólise não ocorrem em uma única etapa. Através do planejamento fatorial de experimentos e da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi possível medir a impedância real (Z') dos filmes protetivos desenvolvidos sobre superfícies limpas de aço pré-tratadas com soluções alcalinas em diferentes condições. A análise estatística dos dados obtidos, através do software MINITAB13, permitiu concluir que concentrações moderadas da solução alcalina de NaOH, da ordem de 2,5% e o tempo de imersão do aço nesta solução, da ordem de 10 minutos, contribuem de maneira positiva para aumentar o grau de proteção dos filmes obtidos. Concentrações mais elevadas da solução alcalina não deram bons resultados, devido a menor proteção conferida pelo filme de passivação formado sobre a superfície do aço. Através de EIS foi possível medir também a impedância real de filmes protetivos obtidos em diferentes condições de cura. Verificou-se que o aumento da temperatura de cura exerce um efeito positivo no grau de proteção passando por um ponto ótimo ao redor de 140ºC. Foi realizado o tratamento dos dados de impedância através do software ZVIEW2 e um circuito elétrico equivalente e o respectivo modelo físico para representar o filme de BTSE sobre o aço foi proposto. / This work presents the studies of the main stages involving the use of the silane bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane (BTSE) in the protection against corrosion of rolled carbon steel (SCR), which are the steel alkaline treatment, the silane hydrolysis and the cure of the obtained films. Using the infrared spectroscopy technique it was possible to obtain the absorption spectrum of the BTSE silane in concentrations of 2% in aquo-ethanolic solutions. The monitoring of the transmittance in the region of 1067 cm-1, that refers to the hydrolysable groups of the BTSE silane (Si-OEt), made it possible to establish the ideal hydrolysis conditions of the BTSE silane in aquo-ethanolic solutions that happens for 40 minutes in pH=4. The results of the hydrolysis of the BTSE silane allowed to also to verify that the hydrolysis takes place in multiple steps. The factorial design of experiments and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) allowed to measure the real impedance (Z') of the protective films developed on steel surface pre-treated with alkaline solutions in different conditions. The statistical analysis of the obtained data using MINITAB13 software allowed to conclude that moderate concentrations of the alkaline solution of NaOH (2,5% w/v) and 10 minutes of immersion time of the steel sample contribute in a positive way to increase the degree of protection of the obtained films. Higher concentrations of the alkaline solution did not give good results, due to minor protective characteristics of the formed film. EIS was also used to measure the real impedance of protective films obtained in different curing conditions. It was verified that higher curing temperatures exert a positive effect in the protection degree showing an optimum point around of 140ºC. The treatment of the impedance data by ZVIEW2 software and an equivalent electric circuit and the respective physical model to represent the film of BTSE on the steel were proposed.

O conhecimento da composição do petróleo e seus produtos é uma necessidade imprescindível numa refinaria para o ajuste das condições do processo. A espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) apresenta-se como uma ferramenta útil para atender esta necessidade, por sua grande potencialidade e aplicações. Neste contexto, foi desenvolvida a metodologia experimental da espectroscopia NIR, através de dois tipos de sensores: transmissão (Sistema de transmitância) e refletância total atenuada ATR (Sistema ATR). Foram analisadas 63 amostras de petróleo no Sistema de transmitância e 41 amostras no Sistema ATR. O API das amostras oscila entre 29,8 e 35,6. Na primeira etapa do trabalho foram obtidos os espectros NIR e cromatografias SIMDIS (Destilação Simulada) das amostras de petróleo, e dos dados obtidos foram eliminadas algumas amostras por apresentar pontos discrepantes. Na segunda fase foi realizada a análise dos espectros no esquema OFF-LINE, em ambos sistemas, escolhendo como faixa espectral a região de 5600 a 6000 cm-1 que corresponde a regiões de sobretons do NIR para os hidrocarbonetos. Também foram realizados testes de repetibilidade dos espectros e testes sobre a influência do comprimento das fibras ópticas utilizadas. Foi realizado um pré-tratamento dos espectros, com a finalidade de fazer as informações contidas neles mais sensíveis às diferenças. Assim mesmo, foi desenvolvida a análise dos espectros no esquema ON-LINE, com um LOOP fechado, para o sistema de transmitância, com óleo Diesel e petróleo bruto, para testar as variações de temperatura e velocidade de escoamento nos espectros. Nesta etapa também foram realizados testes de repetibilidade a diferentes temperaturas. A fase seguinte foi o desenvolvimento do modelo da rede neural (RN). As variáveis de entrada do processo são os espectros de absorção pré-tratados, arbitrariamente representados em 20 comprimentos de onda e o grau API do petróleo. As variáveis de saída da rede são as porcentagens em peso da SIMDIS. / The knowledge of the petroleum composition and its products is an indispensable tool in a refinery for the process conditions settlement. The Near Infrared Spectroscopy (NIR) presents-itself as a helpful tool that attends to this need, because of its high potential and applications. In this context, it was developed the experimental methodology for NIR spectroscopy using two kinds of sensors: Transmission (Transmission system) and Attenuated Total Reflectance (ATR system). There were analyzed 63 petroleum samples by transmission system and 41 samples by the ATR system. The API degree of the samples ranges from 29,8 to 35,6. In the first step of this work, NIR spectra and SIMDIS chromatography data (Simulated Distillation) of the petroleum samples were obtained. From these data some samples were eliminated due to the presence of inconsistent points. In the second step, the analysis of the spectra OFF-LINE was carried out. In both systems, by choosing the region of 5600 to 6000 cm-1 as the spectral range which corresponds to the NIR overtone region for the hydrocarbons. Moreover, repeatability tests for the spectra were carried out and tests about the influence of the optical fibers on them. A pre spectrum treatment was carried out in order to become their information more sensible to the differences. Besides, the ON-LINE spectrum analysis by a closed LOOP were developed for the transmission system, with oil diesel and petroleum, in order to test the effect of the temperature and flow rate variations on the spectra. In this step, tests of repeatability at different temperatures were also carried out. In the following step, it was developed the Neural Network (RN) model. The entry variables of the data input are the random absorption spectra represented in 20 wavelengths with pre processing and the petroleum API degree. The net output variables are the weight percentages of the SIMDIS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta tese a espectroscopia vibracional foi empregada para investigar as transiÃÃes estruturais de perovskitas politÃpicas. Compostos representativos de dois polÃtipos foram estudados: a perovskita multiferrÃica tipo 3C Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) e as perovskitas tipo 6H Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). A partir de anomalias ou desvios do comportamento normal dos parÃmetros ajustÃveis com a temperatura do espectro de fÃnons destes compostos foram identificadas transformaÃÃes estruturais. No PFN foram observados indÃcios de duas transiÃÃes entre fases ferroelÃtricas, alÃm de uma transiÃÃo entre diferentes fases de ordenamento magnÃtico (estado paramagnÃtico → estado antiferromagnÃtico) e uma transiÃÃo entre um estado paraelÃtrico e um ferroelÃtrico. Estes resultados sÃo expostos de forma bem mais clara do que em trabalhos de espectroscopia Raman anteriormente informados na literatura, devido a melhor resoluÃÃo obtida, o que propiciou atà a observaÃÃo da origem de um novo modo no entorno da temperatura de NÃel. Nas perovskitas 6H, alÃm da observaÃÃo usual do comportamento dos fÃnons em funÃÃo da temperatura, o que rendeu a observaÃÃo da transiÃÃo de uma fase hexagonal para uma fase monoclÃnica em 140K no Ba3MgSb2O9 (BMS) e de uma fase monoclÃnica para uma fase triclÃnica em 240 K no Ba3MgSb2O9 (BCS), procurou-se classificar os fÃnons dos trÃs compostos utilizando dois mÃtodos computacionais. Primeiramente utilizou- se o mÃtodo ab initio de Hartree-Fock para calcular os modos normais do dÃmero Sb2O9; e assumindo que a cÃlula unitÃria do BMS à formada de dÃmeros Sb2O9 e Ãons isolados de Ba e Mg, conseguiu-se correlacionar, utilizando teoria de grupos, os modos calculados do Sb2O9 com os modos internos do BMS. Posteriormente utilizou- se o mÃtodo FG de Wilson para corroborar os resultados anteriormente obtidos, sendo observado um bom acordo entre ambos mÃtodos. / In this thesis, vibrational spectroscopy was used to investigate the structural transitions of polytypic perovskites. Representative compounds of two polytypes were studied: the multiferroic 3C-type perovskite Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) and the 6H-type perovskites Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). Based on anomalies or deviations from normal behavior of the adjustable parameters of the temperature dependence of the phonon spectra of these compounds, it was possible to identify structural transformations. In PFN, it was observed, evidences of two transitions between ferroelectric phases, in addition to a transition between different magnetic ordering states (paramagnetic → antiferromagnetic) and different polar states (paraelectric → ferroelectric). These results provide stronger evidences than previous Raman Spectroscopy reports in literature due to a better resolution, which allowed us to observe, for example, a new phonon at the NÃel temperature. In the case of the 6H perovskites, besides to the usual observation of temperature dependence of the phonon spectra, which provides evidences of the transition of a hexagonal to monoclinic phase at 140 K in the Ba3MgSb2O9 (BMS) and of a monoclinic to triclinic phase at 240 K in the Ba3MgSb2O9 (BCS), we classify the phonons of the three compounds using two methods. First we applied the Hartree-Fock ab-initio method to calculate the normal modes of the Sb2O9 dimer; and assuming that the unit cell of BMS is constituted of Sb2O9 dimers and isolated ions of Ba and Mg, we correlate, using group theory methods, the calculated modes of Sb2O9 with the internal modes of BMS. Later we used the FG Wilson method to confirm the previous results, being obtained a good agreement between the two methods.

Esta Tese apresenta a caracterização espectroscópica, eletroquímica e espectroeletroquímica de blendas condutoras de polianilina. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização dos materiais através das espectroscopias vibracionais Raman e infravermelho. Os resultados obtidos através da espectroscopia Raman ressonante indicaram que a conformação e a estrutura química do polímero condutor não sofrem mudanças dentro ou fora das matrizes isolantes. Além disso, demonstra-se que as diferenças de intensidade relativa entre as bandas em 574 e 607 cm-1 da polianilina dopada fornecem o grau da interação física entre os constituintes da blenda, sendo realizado também um estudo da relação entre a intensidade das bandas citadas e a condutividade das diferentes blendas obtidas. Na segunda parte do trabalho foi realizada a aplicação de blendas condutoras de polianilina para a proteção contra a corrosão do ferro e da liga de alumínio A2024. Os resultados obtidos mostraram a boa eficiência das blendas para esta finalidade, conforme comprovado pelas curvas de potencial de circuito aberto e a técnica de voltametria cíclica. Verificou-se que a proteção contra a corrosão depende diretamente da formação de um complexo passivante entre a blenda e o material metálico. Por outro lado, deve-se considerar a presença da barreira física causada pelas blendas, superior à existente quando se utiliza o polímero condutor puro, e que evita a penetração de ânions que promovem a degradação do material metálico. / This work shows the spectroscopic, electrochemistry and spectroelectrochemistry characterization of conducting polyaniline blends. In the first part it was done the characterization of the materials by Raman and infrared vibracional espectroscopies. Using resonance Raman spectroscopy it can be observed that conducting polymer conformation and chemical structure does not changed inside or outside insulating matrices. It was also possible to check that the relative intensities of 574 and 607 cm-1 bands indicate the degree of physical interaction of polymers in the blends, moreover the relationship between intensity of mentioned bands and the conductivity was investigated. In second part it was studied the application of conducting blends for corrosion protection on iron and aluminum alloys A2024. Results obtained showed the good eficiency of these materials, proved by open circuit potential and cyclic voltammetry. It was observed that the protection depends on the formation passive of a film between the coating and the metallic material. On the other hand, the physical barrier of blends are better than pure conducting polymer and decreases the penetration of anions that promote the degradation of metallic materials.

[pt] A vida pode ter se originado de moléculas prebióticas que aqui chegaram trazidas por corpos extraterrestres. Modelagens necessitam de informações sobre a interação delas com raios cósmicos: rendimentos de sputtering, seções de choque de dissociação molecular, parâmetros de modificações cristalográficas. Para este objetivo, os efeitos das colisões de íons leves rápidos com amostras quirais do aminoácido valina são aqui estudados. Filmes finos de valina, depositados sobre pastilhas de KBr, foram irradiados por feixes de íons de H mais, He mais e N mais com energias de 0,5, 1,0 e 1,5 MeV, produzidos no acelerador Van de Graaff da PUC-Rio. Empregou-se a espectroscopia óptica no infravermelho (FTIR) para analisar os efeitos da irradiação na valina: identificação de produtos, determinação das seções de choque de compactação e de destruição da valina, e taxas de sputtering. Como a radiólise de aminoácidos por feixes iônicos na faixa do MeV tem sido pouco estudada, a metodologia correspondente não estava bem estabelecida. Parte significativa deste trabalho foi dedicada à busca das melhores condições para as medidas. Foram examinados os efeitos provocados pela corrente do feixe, pelo método de preparo do substrato e da amostra, pela espessura e temperatura/recozimento do alvo e por uma eventual dependência deles com a quiralidade. As novas bandas IR da radiólise encontradas são atribuídas ao CO2, CO, C2H6, C3H8 e a ligações N-H; observou-se que a seção de choque de destruição sigma dap diminui à medida que a temperatura da amostra aumenta e que ela varia com o stopping power aproximadamente como Se3/2. / [en] One of the main theories on the origin of life proposes that the falling down of extraterrestrial bodies caused the appearance of prebiotic molecules on Earth. Quantitative development of this model requires information on the interaction between cosmic rays and these molecules; the dissociation and compaction cross sections, and sputtering yields are particularly needed. Aiming this goal, the current work analyses the effects produced by the impact of fast ions on chiral samples of valine. Valine thin films, deposited on KBr substrates, were irradiated by H positive, He positive and N positive ions with 0.5, 1.0 and 1.5 MeV, produced by the PUC-Rio Van de Graaff accelerator. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was used to analyse the irradiation effects on valine, to identify products and to determine compaction and destruction cross sections and sputtering yields. So far, amino acid radiolysis by MeV ion beams has been poorly studied and an adequate methodology for this analysis is not yet established. Substantial part of this work was then dedicated on the search of optimum experimental conditions. Effects due to sample thickness, temperature/annealing and chirality, as well as substrate and sample preparation, were studied. It was observed that bands attributed to CO2, CO, C2H6, C3H8 and N-H links appear in the FTIR spectrum during irradiation and that destruction cross section decreases as the valine temperature increases. Compaction due to irradiation may be affected by chirality. The obtained results suggest that destruction cross sections follow approximately Se3/2, where Se is the electronic stopping power.

Esta Tese apresenta a caracterização espectroscópica, eletroquímica e espectroeletroquímica de blendas condutoras de polianilina. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização dos materiais através das espectroscopias vibracionais Raman e infravermelho. Os resultados obtidos através da espectroscopia Raman ressonante indicaram que a conformação e a estrutura química do polímero condutor não sofrem mudanças dentro ou fora das matrizes isolantes. Além disso, demonstra-se que as diferenças de intensidade relativa entre as bandas em 574 e 607 cm-1 da polianilina dopada fornecem o grau da interação física entre os constituintes da blenda, sendo realizado também um estudo da relação entre a intensidade das bandas citadas e a condutividade das diferentes blendas obtidas. Na segunda parte do trabalho foi realizada a aplicação de blendas condutoras de polianilina para a proteção contra a corrosão do ferro e da liga de alumínio A2024. Os resultados obtidos mostraram a boa eficiência das blendas para esta finalidade, conforme comprovado pelas curvas de potencial de circuito aberto e a técnica de voltametria cíclica. Verificou-se que a proteção contra a corrosão depende diretamente da formação de um complexo passivante entre a blenda e o material metálico. Por outro lado, deve-se considerar a presença da barreira física causada pelas blendas, superior à existente quando se utiliza o polímero condutor puro, e que evita a penetração de ânions que promovem a degradação do material metálico. / This work shows the spectroscopic, electrochemistry and spectroelectrochemistry characterization of conducting polyaniline blends. In the first part it was done the characterization of the materials by Raman and infrared vibracional espectroscopies. Using resonance Raman spectroscopy it can be observed that conducting polymer conformation and chemical structure does not changed inside or outside insulating matrices. It was also possible to check that the relative intensities of 574 and 607 cm-1 bands indicate the degree of physical interaction of polymers in the blends, moreover the relationship between intensity of mentioned bands and the conductivity was investigated. In second part it was studied the application of conducting blends for corrosion protection on iron and aluminum alloys A2024. Results obtained showed the good eficiency of these materials, proved by open circuit potential and cyclic voltammetry. It was observed that the protection depends on the formation passive of a film between the coating and the metallic material. On the other hand, the physical barrier of blends are better than pure conducting polymer and decreases the penetration of anions that promote the degradation of metallic materials.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas α-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (I) e de alguns α-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos α-ester-sulfetos (Ia) e α-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares π*co/ σc-s (hiperconjugativa) e π*co/ns. Nos β-ester-sulfóxidos (Ib) e β-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar πco/ σ*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)→π*SO. Nas β-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares Oδ-(CO) → Sδ+(SO2) e Oδ-(SO2) → Cδ+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl α-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl α-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the β-ester-sulfides (Ia) and β-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the π*co/ σc-s and π*co / ns orbital interactions. As for the β-ester-sulfoxides (Ib) and β-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the πco/ σ*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) → π∗co interaction. For the β-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed Oδ-(CO)→ Sδ+(SO2) and Oδ-(SO2)→ Cδ+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas α-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) e Me2CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (c1, c2) e (g1, g2) para (2), (c) e (g1, g2) para (4-6) e (g1, g2) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (c1 + c2) prevalece sobre a população de (g1 + g2) para o composto (2) e a soma das populações de (g1 + g2) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero g1 prevalece sobre a do g2. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (VCO), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, g1 e g2). Já, no composto (7) constata-se, em n-hexano, somente a presença do confôrmero (g1). Os resultados dos espectros da banda do composto (7), que contém duas metilas ligadas ao carbono α exclui a possibilidade da ocorrência da ressonância de Fermi. Os cálculos SCI-PCM concordam com o efeito do solvente sobre a intensidade relativa dos componentes da banda da carbonila para os compostos (1-3). A análise de NBO mostrou que a interação orbitalar nN→π*CO é o principal fator que estabiliza o confôrmero gauche (g, g1,e g2) em maior extensão do que o confôrmero cis (c, c1 e c2) para os compostos de (1-6). As interações orbitalares nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y e π*CO→σ*C-Y também contribuem para a estabilização do confôrmero gauche (g, g1, g2) em relação ao confôrmero cis (c, c1, c2), porém em menor extensão. A existência de uma piramidalização no átomo de nitrogênio das amidas de Weinreb é responsável pela ocorrência dos contatos curtos entre Yδ-(4)…Oδ-(9) e Yδ-(4)…Nδ-(7) nos confôrmeros gauche (g, g1, g2), que origina uma forte interação coulombica repulsiva, agindo fortemente em oposição à estabilização dos confôrmeros gauche (g, g1, g2) em relação aos confôrmeros cis (c, c1, c2). Portanto, um delicado equilíbrio entre as interações Coulômbicas e as interações orbitalares, pode ser responsável pela estabilização observada nos confôrmeros cis (c, c1, c2) em relação aos confôrmeros gauche (g, g1, g2), tanto em fase gasosa, quanto em solução. Contrariamente ao que seria esperado, a predominância do confôrmero cis (em solução de n-hexano e tetracloreto de carbono) para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas (1-3), contendo em α-átomos da primeira fila (flúor e oxigênio) está em direção oposta à preferência do confôrmero gauche para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas remanescentes (4-6) contendo em α átomos da segunda e terceira filas (cloro, enxofre, bromo), onde os confôrmeros g1 e g2 são preponderantes ou exclusivos no caso de (7). / This thesis deals with the synthesis and conformational analysis of some α-heterosubstituted N-methoxy-N-methyl-amides (Weinreb amides) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) and Me2CSEt (7). The analysis of the carbonyl band in the IR spectra supported by B3LYP/6 311++G(3df, 3pd calculations along with the NBO analysis indicated the existence of a cis-gauche conformational equilibrium i.e. (c) and (g) for (1) and (3), (c1, c2) and (g1, g2) for (2), (c) and (g1, g2) for (4-6) and (g1, g2) for (7). In the gas phase the g conformer population prevails slightly over the c one for (1) and (3); the (c1 + c2) population prevails over the (g1 + g2) for (2), and the (g1 + g2) conformer population is more abundant than the population (c) for (4), (5) and (6). In n-hexane solution the cis conformer is more abundant for (1-3). The occurrence of Fermi resonance in the VCO region, in n-hexane, precludes the estimative of relative populations of the (c, g1, g2) conformers for (4-6). The SCI-PCM calculations agree with the solvent effect on the VCO band component relative intensities for (1-3). NBO analysis showed that the nN→π*CO orbital interaction is the main factor which stabilizes the gauche (g, g1, g2) conformers for (1-6) into a larger extent relative to the cis (c, c1, c2) ones. The nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y and π*CO→σ*C-Y orbital interactions still contribute, but into a minor extent for the stabilization of the gauche conformers relative to the cis ones. The existence of some pyramidalization at the nitrogen atom of the Weinreb amides (1-6) is responsible for the occurrence of Yδ-(4)…Oδ-(9) and Yδ-(4)…Nδ-(7) short contacts in the gauche (g, g1, g2) conformers, which originates strong repulsive Coulombic interactions, acting in opposition to the large orbital stabilization of the gauche conformer with respect to the cis one. The same effects are responsible for the larger stabilization of the (g1, g2) conformers of (7) which in turn precludes the existence of the c conformer. Therefore, a delicate balance of the Coulombic and orbital interactions seems to be responsible for the observed stabilization of the gauche (g, g1, g2) and cis (c, c1, c2) conformers, both in the gas phase and in the solution for (1-6) and (7). However, the cis conformer predominance, in non polar solvents, for the α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (1-3), bearing in α first row (fluorine and oxygen) atoms, is in the opposite direction to the gauche conformer preference for the remaining α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (4-6), bearing in α second and third rows (chlorine, sulfur, bromine) atoms. However the g1 and g2 conformers are the only ones present for (7).