O foco deste trabalho é estudar a influência de buracos negros supermassivos (BNSs) nucleares na dinâmica e na cinemática estelar da região central das galáxias e determinar a massa destes BNSs. Assumindo que a função de distribuição (DF) que descreve a dinâmica da galáxia depende de duas integrais de movimento (f = f(E;Lz), onde E é a energia do sistema e Lz é a componente z do momento angular), construiu-se um modelo dinâmico de Jeans anisotrópico para reproduzir as distribuições de velocidades estelares observadas nas regiões centrais das galáxias ativas NGC4258 e NGC1052. A cinemática estelar das galáxias foi obtida através de observações espectroscópicas na banda-K do infravermelho próximo realizadas com o instrumento NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) no telescópio GEMINI Norte, e mostram que a distribuição de velocidades na região nuclear, em particular dentro do raio de influência do BNS, é dominada por uma alta dispersão de velocidades. Esta observação é consistente com a hipótese da presença de BNSs. Foram usadas imagens no infravermelho próximo obtidas com os instrumentos NICMOS (Near-Infrared Camera and Multi-Object Spectrometer) a bordo do HST (Hubble Space Telescope) e do 2MASS (Two Micron All-Sky Survey) para construir modelos de expansão multi-gaussiana (MGE) para parametrizar a distribuição superficial de brilho das galáxias. A partir destes modelos MGE foi possível obter as distribuições de matéria e os potenciais gravitacionais das galáxias. A estes potenciais adicionou-se o potencial de uma fonte pontual representando o BNS central. Estes pares potencial-densidade descritos como funções gaussianas bidimensionais foram então usados para resolver as equações de Jeans semi-isotrópicas com simetria axial e modelar as distribuições de velocidades das galáxias. Comparando a cinemática modelada com as observações concluímos que o BNS no núcleo da galáxia NGC4258 possui uma massa de 4, 8+0,9 -0,8M e que o BNS no núcleo da galáxia NGC1052 possui uma massa de 3,6 108M. / The focus of this work is the study of the in uence of nuclear supermassive black holes (SMBHs) in the dynamics and stellar kinematics of the central region of galaxies and determine the masses of these SMBHs. Assuming that the distribution function (DF) that describes the galaxy dynamics depends of two integrals of motion (f = f(E;Lz), where E is the energy of the system and Lz is the z-component of the angular momentum), we have constructed a Jeans anisotropic dynamical model to t the observed stellar velocity distributions of the central regions of the active galaxies NGC4258 and NGC1052. The stellar kinematics of the galaxies was obtained from near-infrared spectroscopic observations in the K-band performed with the instrument NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) of the GEMINI North telescope. The observations show that the velocity distributions in the nuclear regions, particularly inside the black hole sphere of in uence, of the galaxies is dominated by high velocity dispersions. These observations are consistent with the hypothesis of the presence of SMBHs at the nucleus. We have used near-infrared K-band and H-band images obtained with the NICMOS instrument (Near-Infrared Camera and Multi-Object Spectrometer) aboard the HST (Hubble Space Telescope) and from 2MASS (Two Micron All-Sky Survey) to build multi-gaussian expansion models (MGE) to parametrise the surface brightness distributions of the galaxies. From these MGE models it was possible to obtain the mass distributions and the gravitational potentials of the galaxies. To these potentials we added the potential of a point source representing the SMBH. These densitypotential pairs described as two-dimensional gaussian functions were then used to obtain the solutions of the semi-isotropic axisymmetric Jeans equations and to model the velocity distributions of the galaxies. By comparing the modelled kinematics with the observed one we concluded that the SMBH in the nucleus of the galaxy NGC4258 has a mass of 4, 8+0,9 -0,8M and that the SMBH in the nucleus of the galaxy NGC1052 has a mass of 3,6 108M.

O foco deste trabalho é estudar a influência de buracos negros supermassivos (BNSs) nucleares na dinâmica e na cinemática estelar da região central das galáxias e determinar a massa destes BNSs. Assumindo que a função de distribuição (DF) que descreve a dinâmica da galáxia depende de duas integrais de movimento (f = f(E;Lz), onde E é a energia do sistema e Lz é a componente z do momento angular), construiu-se um modelo dinâmico de Jeans anisotrópico para reproduzir as distribuições de velocidades estelares observadas nas regiões centrais das galáxias ativas NGC4258 e NGC1052. A cinemática estelar das galáxias foi obtida através de observações espectroscópicas na banda-K do infravermelho próximo realizadas com o instrumento NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) no telescópio GEMINI Norte, e mostram que a distribuição de velocidades na região nuclear, em particular dentro do raio de influência do BNS, é dominada por uma alta dispersão de velocidades. Esta observação é consistente com a hipótese da presença de BNSs. Foram usadas imagens no infravermelho próximo obtidas com os instrumentos NICMOS (Near-Infrared Camera and Multi-Object Spectrometer) a bordo do HST (Hubble Space Telescope) e do 2MASS (Two Micron All-Sky Survey) para construir modelos de expansão multi-gaussiana (MGE) para parametrizar a distribuição superficial de brilho das galáxias. A partir destes modelos MGE foi possível obter as distribuições de matéria e os potenciais gravitacionais das galáxias. A estes potenciais adicionou-se o potencial de uma fonte pontual representando o BNS central. Estes pares potencial-densidade descritos como funções gaussianas bidimensionais foram então usados para resolver as equações de Jeans semi-isotrópicas com simetria axial e modelar as distribuições de velocidades das galáxias. Comparando a cinemática modelada com as observações concluímos que o BNS no núcleo da galáxia NGC4258 possui uma massa de 4, 8+0,9 -0,8M e que o BNS no núcleo da galáxia NGC1052 possui uma massa de 3,6 108M. / The focus of this work is the study of the in uence of nuclear supermassive black holes (SMBHs) in the dynamics and stellar kinematics of the central region of galaxies and determine the masses of these SMBHs. Assuming that the distribution function (DF) that describes the galaxy dynamics depends of two integrals of motion (f = f(E;Lz), where E is the energy of the system and Lz is the z-component of the angular momentum), we have constructed a Jeans anisotropic dynamical model to t the observed stellar velocity distributions of the central regions of the active galaxies NGC4258 and NGC1052. The stellar kinematics of the galaxies was obtained from near-infrared spectroscopic observations in the K-band performed with the instrument NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) of the GEMINI North telescope. The observations show that the velocity distributions in the nuclear regions, particularly inside the black hole sphere of in uence, of the galaxies is dominated by high velocity dispersions. These observations are consistent with the hypothesis of the presence of SMBHs at the nucleus. We have used near-infrared K-band and H-band images obtained with the NICMOS instrument (Near-Infrared Camera and Multi-Object Spectrometer) aboard the HST (Hubble Space Telescope) and from 2MASS (Two Micron All-Sky Survey) to build multi-gaussian expansion models (MGE) to parametrise the surface brightness distributions of the galaxies. From these MGE models it was possible to obtain the mass distributions and the gravitational potentials of the galaxies. To these potentials we added the potential of a point source representing the SMBH. These densitypotential pairs described as two-dimensional gaussian functions were then used to obtain the solutions of the semi-isotropic axisymmetric Jeans equations and to model the velocity distributions of the galaxies. By comparing the modelled kinematics with the observed one we concluded that the SMBH in the nucleus of the galaxy NGC4258 has a mass of 4, 8+0,9 -0,8M and that the SMBH in the nucleus of the galaxy NGC1052 has a mass of 3,6 108M.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foram estudadas as propriedades vibracionais de duas substÃncias orgÃnicas, extraÃdas de plantas comumente usadas na medicina popular: o diterpeno C20H28O4, extraÃdo do Croton argyrophylloides e a xantoxilina C10H12O4, extraÃda do Croton Nepetaefollius. Foram realizadas medidas de espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FTRaman) e medidas de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), para obtenÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo das substÃncias. CÃlculos ab initio (primeiros princÃpios), usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT, density funcional theory) e de distribuiÃÃo de energia potencial (PED, Potential Energy Distribuiction), foram realizados para a identificaÃÃo das bandas presentes nos espectros vibracionais das duas substÃncias. Em relaÃÃo diterpeno, adicionalmente, foram feitas medidas de espalhamento Raman a baixas temperaturas, entre as regiÃes de 20 e 300K, para investigar indÃcios de uma possÃvel transiÃÃo de fase. Os espectros Raman nÃo apresentam mudanÃas significativas a baixas temperaturas, indicando que a estrutura cristalina do diterpeno à estÃvel entre 20 e 300K. / In this work we present results on vibrational properties of two organic substances that are used in popular medicine: diterpene C20H28O4, extracted from Croton argyrophyloides and xanthoxyline C10H12O4), extracted from Croton neptaefollius. In the present work we show Fourier Transform Raman spectroscopy (FT-Raman) measurements, as well as, Fourier Transform infra red (FT-IR) measurements, in order to obtain the vibrational normal modes of the two substances. Ab initio (first principle) calculations through density fuctional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) were performed to assign the bands observed in both FT-Raman and FT-IR spectra. For diterpene, additionally, we performed Raman spectroscopy studies at low temperatures, 20 to 300K, in order to investigate evidence of a possible phase transition. However, the Raman spectra do not show significant changes, indicating that the diterpene crystalline structure is stable between 20 to 300K.

Ensejou-se obter a caracterização do Querosene via espectroscopia de infravermelho próximo com o objetivo de se instalar um analisador NIR (Near InfraRed) na unidade de processo de destilação industrial, permitindo a otimização do processo de produção. Foi construído um banco de dados espectrais (NIR) e das propriedades: densidade D20/4oC, destilação (PIE, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e PFE), enxofre total, ponto de fulgor, ponto de congelamento e viscosidade a -20oC e a 40oC durante um período de 8 meses. A partir dos dados experimentais foram construídos modelos de inferência para as propriedades do querosene através dos métodos PLS (Partial Least Squares) e redes neurais. Inferências a partir de dados operacionais foram também elaboradas para comparação. As inferências construídas com os dados espectrais apresentaram resultados melhores que as obtidas com as variáveis operacionais. / This work aimed to obtain the characterization of Kerosene by Near Infrared Spectroscopy (NIR) with the intention to install a NIR analyzer at an industrial process of distillation, allowing optimization of the production process. A database of spectral data (NIR) was built and another with the properties: density D20/4oC, distillation (IBP, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% and FBP), total sulfur, flash point, freezing point and viscosity at -20oC and 40oC for a period of 8 months. Models of inference to kerosene properties by the PLS (Partial Least Squares) and neural networks methods were built up from experimental data. Inferences from operational data were also compiled for comparison. As a conclusion of this work, inferences from spectroscopy data were better than those from operational data.

O foco deste trabalho é estudar a influência de buracos negros supermassivos (BNSs) nucleares na dinâmica e na cinemática estelar da região central das galáxias e determinar a massa destes BNSs. Assumindo que a função de distribuição (DF) que descreve a dinâmica da galáxia depende de duas integrais de movimento (f = f(E;Lz), onde E é a energia do sistema e Lz é a componente z do momento angular), construiu-se um modelo dinâmico de Jeans anisotrópico para reproduzir as distribuições de velocidades estelares observadas nas regiões centrais das galáxias ativas NGC4258 e NGC1052. A cinemática estelar das galáxias foi obtida através de observações espectroscópicas na banda-K do infravermelho próximo realizadas com o instrumento NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) no telescópio GEMINI Norte, e mostram que a distribuição de velocidades na região nuclear, em particular dentro do raio de influência do BNS, é dominada por uma alta dispersão de velocidades. Esta observação é consistente com a hipótese da presença de BNSs. Foram usadas imagens no infravermelho próximo obtidas com os instrumentos NICMOS (Near-Infrared Camera and Multi-Object Spectrometer) a bordo do HST (Hubble Space Telescope) e do 2MASS (Two Micron All-Sky Survey) para construir modelos de expansão multi-gaussiana (MGE) para parametrizar a distribuição superficial de brilho das galáxias. A partir destes modelos MGE foi possível obter as distribuições de matéria e os potenciais gravitacionais das galáxias. A estes potenciais adicionou-se o potencial de uma fonte pontual representando o BNS central. Estes pares potencial-densidade descritos como funções gaussianas bidimensionais foram então usados para resolver as equações de Jeans semi-isotrópicas com simetria axial e modelar as distribuições de velocidades das galáxias. Comparando a cinemática modelada com as observações concluímos que o BNS no núcleo da galáxia NGC4258 possui uma massa de 4, 8+0,9 -0,8M e que o BNS no núcleo da galáxia NGC1052 possui uma massa de 3,6 108M. / The focus of this work is the study of the in uence of nuclear supermassive black holes (SMBHs) in the dynamics and stellar kinematics of the central region of galaxies and determine the masses of these SMBHs. Assuming that the distribution function (DF) that describes the galaxy dynamics depends of two integrals of motion (f = f(E;Lz), where E is the energy of the system and Lz is the z-component of the angular momentum), we have constructed a Jeans anisotropic dynamical model to t the observed stellar velocity distributions of the central regions of the active galaxies NGC4258 and NGC1052. The stellar kinematics of the galaxies was obtained from near-infrared spectroscopic observations in the K-band performed with the instrument NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) of the GEMINI North telescope. The observations show that the velocity distributions in the nuclear regions, particularly inside the black hole sphere of in uence, of the galaxies is dominated by high velocity dispersions. These observations are consistent with the hypothesis of the presence of SMBHs at the nucleus. We have used near-infrared K-band and H-band images obtained with the NICMOS instrument (Near-Infrared Camera and Multi-Object Spectrometer) aboard the HST (Hubble Space Telescope) and from 2MASS (Two Micron All-Sky Survey) to build multi-gaussian expansion models (MGE) to parametrise the surface brightness distributions of the galaxies. From these MGE models it was possible to obtain the mass distributions and the gravitational potentials of the galaxies. To these potentials we added the potential of a point source representing the SMBH. These densitypotential pairs described as two-dimensional gaussian functions were then used to obtain the solutions of the semi-isotropic axisymmetric Jeans equations and to model the velocity distributions of the galaxies. By comparing the modelled kinematics with the observed one we concluded that the SMBH in the nucleus of the galaxy NGC4258 has a mass of 4, 8+0,9 -0,8M and that the SMBH in the nucleus of the galaxy NGC1052 has a mass of 3,6 108M.

A cefalexina é um dos antibióticos mais prescritos no Brasil e a sua disponibilidade nas instituições de saúde é de extrema importância para o tratamento adequado e seguro dos pacientes. Porém a distribuição dos medicamentos é prejudicada pela dificuldade de liberação pelos laboratórios de controle de qualidade que utilizam métodos convencionais como: o biológico (Difusão em Ágar) e o cromatográfico (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência), que demandam tempo de análise e não permitem a obtenção de resultados em tempo real. O maior desafio dos centros produtivos é desenvolver métodos capazes de realizarem as análises dos produtos de forma rápida e eficaz durante as fases mais críticas da produção. As técnicas espectroscópicas por infravermelho são alternativas aos métodos convencionais, tendo como vantagens a rapidez, a capacidade de análise de amostras nas suas formas físico-químicas originais e a possibilidade de projetar a sua utilização na Tecnologia Analítica de Processos (PAT). Com esse propósito foi desenvolvido um método por espectroscopia no infravermelho médio (MID) por reflectância difusa (DRIFTS) combinado à técnica de regressão múltipla por mínimos quadrados parciais (PLS) para análise de cefalexina na forma pó para suspensão oral. A avaliação da eficácia do método desenvolvido foi feita mediante cálculo da precisão e exatidão do método e posteriormente os resultados experimentais foram submetidos à análise estatística. A verificação da equivalência dos métodos foi feita utilizando análise de variância (ANOVA) e, para finalizar o trabalho, foi determinado o intervalo de tolerância (δ) do método. O método espectroscópico apresentou significativa variabilidade de resultados, porém uma técnica padronizada de preparo das amostras de calibração capaz de produzir misturas homogêneas do fármaco com placebo, aliado à seleção criteriosa das regiões espectrais e tratamento espectral adequado, foi determinante para o desenvolvimento de um método equivalente aos convencionais, atendendo aos requisitos da PAT. Portanto, este trabalho pode servir de ferramenta para o avanço da PAT pelos produtores e agência regulatória no Brasil (ANVISA). / Cephalexin is the most prescribed antibiotics in Brazil and its availability in health institutions is of utmost importance for the proper and safe treatment of patients. But the distribution of drugs is hindered to difficulty of release by quality control laboratories using conventional methods such as biological (Agar Diffusion) and HPLC (High Performance Liquid Chromatography), which require analysis time and not allow to obtain results in real time. The biggest challenge of manufacturing centers is to develop analytical methods to perform quickly and effectively analyzes of the products during the most critical phases of production. The infrared spectroscopic technique is alternative to conventional methods, with the advantages of speed, the ability to analyze samples in their original physical-chemical forms and the possibility to use in designing the Process Analytical Technology (PAT). For this purpose, a method was developed in the mid-infrared spectroscopy (MID) by diffuse reflectance (DRIFTS) combined to technique of partial least squares (PLS) regression for cephalexin analysis in oral suspension product. Assessing the effectiveness of the method was done by calculation of precision and of the method and then the experimental results were subjected to statistical analysis. The equivalence of methods was verified using analysis of variance (ANOVA) and, to complete the work, the tolerance interval (δ) was determined. The spectroscopic method showed significant variability in results, but a standardized technique for preparation of calibration samples able to produce homogeneous mixtures of the drug with placebo, combined to careful selection of spectral regions and appropriate spectral treatment, was crucial for the development of an equivalent method to conventional, meeting the requirements of PAT. Therefore, this work can serve as a tool for advancing the PAT by manufacturers and regulatory agency in Brazil (ANVISA).

A zidovudina, conhecida como AZT, é um inibidor da transcriptase reversa, enquanto que a lamivudina é um fármaco antirretroviral que atua na inibição da síntese de ácidos nucléicos. Estes são dois dos 21 fármacos componentes dos medicamentos distribuídas pelo Ministério da Saúde Brasileiro em programas de combate a Síndrome da imunodeficiência Adquirida (Acquired Immunodeficiency Syndrome - AIDS), configurando-se assim uma grande demanda de produção de medicamentos com estes fármacos. Programas de Tecnologia Analítica em Processo (Process Analytical techology - PAT), embasadas por avanços nos guias internacionais da Conferência Internacional sobre a Harmonização dos Requerimentos Técnicos para o Registro de Produtos Farmacêuticos para o uso Humano (International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use - ICH) e pela agência norte-americana para a Administração de Alimentos e Medicamentos (Food and Drugs Administration - FDA), estão ganhando força como alternativas para aumentar a eficiência e a segurança na produção de medicamentos, tanto para aqueles já em processo produtivo como também para medicamentos em fase de desenvolvimento. Estes últimos são denominados desenvolvimento em programas de Qualidade por Design (QbD). Métodos de quantificação por espectroscopia (NIR, MID, RAMAM, entre outras) são reconhecidos como ferramentas para a PAT. Neste contexto propôs-se comparar objetivamente o método tradicional de quantificação destes dois fármacos frente a um método de quantificação desenvolvido utilizando-se a espectroscopia no infravermelho médio (MID). Prepararam-se assim 41 amostras de calibração e 23 amostras de validação, compostas por misturas de zidovudina, lamivudina e placebo (qs) em escala laboratorial, na faixa de 80 a 120% da concentração nominal de uma associação comercial dos dois fármacos. As concentrações de referência de todas as preparações foram determinadas empregando-se o método de referência por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) da Farmacopeia Americana (United States Pharmacopeia - USP). Subsequentemente, obtiveram-se cinco espectros no infravermelho de cada uma das preparações, na faixa de 450 a 4000 cm-1. Os espectros foram então pré-processados e utilizados para a construção de um modelo de calibração multivariado por PLS (mínimo quadrados parciais), de acordo com a ASTM E1655-05. Adicionalmente, o método de CLAE foi transferido para um método de UPLC de acordo com o Capitulo Geral descrito no volume 37(3) do Fórum da USP (United States Pharmacopeia). O desempenho do método MID foi então comparado com o método tradicional, bem como com o novo método de quantificação por UPLC. Foram definidaLs assim regiões de confiança para embasar a utilização dos métodos desenvolvidos. O método de quantificação por MID apresentou uma grande variabilidade enquanto que o método por UPLC foi totalmente comparável com o método tradicional, reduzindo o tempo de corrida de 60 minutos para 12.55 minutos. / Zidovudine, also known as AZT is a reverse transcriptase inhibitor, whereas lamivudine is an antiretroviral drug that acts on the inhibition of nucleic acid synthesis. These are two of the 21 active ingredients components of medicines distributed by Brazilian Health Ministry in programs against the Acquired Immunodeficiency Syndrome (AIDS), becoming thus a great demand for production of these two drugs. Process Analytical Technology (PAT) programs, supported by advances in international guides from the International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use (ICH) and by the FDA (Food and Drugs Administration), are gaining momentum as alternatives to increase efficiency and safety in the production of medicines, both for those medicines already in the production process as well as to those medicines under development. The latter are called Quality by Design (QbD) programs. Spectroscopy quantification methodologies methodologies (NIR, MID, Ramam, among others) are recognized as PAT tools. In this context it was proposed to compare objectively the traditional method for quantification of these two drugs against a quantification method developed using the MID (middle infrared spectroscopy). Thus 41 calibration and 23 validation samples, comprising of laboratorial scale mixtures of lamivudine, zidovudine and placebo (qs), were prepared in the range equivalent to 80 to 120% of the nominal concentration of the commercial tablets product. The concentrations of all calibration and validation samples were determined using the HPLC reference method of USP (United States Pharmacopeia). Subsequently, there were obtained five infrared spectra of each of the preparations in the range 450-4000 cm-1. The spectra were then pre-processed and used to build a multivariate calibration model for PLS (Partial Least Squares) according to ASTM E1655-05. Additionally, the HPLC method was transferred to a UPLC method according to General Chapter described in volume 37 (3) Forum USP (United States Pharmacopeia). The performance of the method MID was then compared with the traditional method and with the new method of quantification by UPLC. Confidence regions were built to support the use of the methods developed. The MID quantification method presented considerable variability, while the method the UPLC method was fully comparable to the traditional method. Another advantage of the UPLC method was the reduction of running time from 60 minutes to 12:55 minutes.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 °C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 °C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.

A classificação e caracterização do petróleo cru em tempo real é um dos mais importantes desafios atuais da indústria petroquímica e agencias ambientais. Um método rápido e econômico antes da destilação do petróleo iria a fornecer informações químicas de grande importância para o ajuste em tempo real dos parâmetros críticos de uma refinaria, permitindo a otimização do processo, resultando em benefícios econômicos e ambientais. Uma variedade de técnicas espectroscópicas está sendo utilizadas nas ultima décadas para as analises, classificação e caracterização de petróleo cru nos campos de perfuração, para as análises dos produtos petrolíferos e para detecção de derrames. As vantagens do uso desta técnica incluem uma rápida resposta, requerimento mínimo de preparação da amostra e equipamentos relativamente econômicos. As técnicas espectroscópicas envolvidas na tese (NIR) mostraram o maior potencial no campo. No entanto, os estudos realizados com todas estas técnicas não foram enfocados em aplicações em linha. O NIR é tradicionalmente a técnica espectroscópica mais utilizada para a análise de petróleo cru. Mas os problemas típicos que esta técnica apresenta são sobreposição das diferentes bandas de absorção e saturação do sinal devido à alta absorbância característico do petróleo cru. A Fluorescência é um fenômeno mais complexo do que a absorção (NIR) e efeitos como quenchinge transferência de energia têm que ser consideradas. No entanto, a espectroscopia de fluorescência pode fornecer sinais bidimensionais com muito mais informação do que uma emissão unidimensional do espectro de absorção. Enquanto a espectrometria de massa, a técnica MALDI TOF faz possível a ionização de macromoléculas que são difíceis de serem ionizadas por não ser facilmente decompostas. Neste trabalho, as vantagens e limitações das técnicas disponíveis são analisadas e o potencial do analises remoto em linha do petróleo cru é avaliado. A pesar da boa analise e classificação obtida com algumas técnicas, nem sempre é possível integrá-los em um sistema em linha quando uma preparação previa da amostra é necessária ou quando o sistema é demasiado complexo. Para a extração da informação química contida nos espectros foram utilizados métodos matemáticos e estatísticos (quimiométricos) nos espectros: Mínimos Quadrados Parciais (PLS). / Online remote characterization and real-time classification of crude petroleum is one of the most important current challenges faced by the petrochemical industry and environmental agencies. A rapid and inexpensive method for the remote analysis and classification of petroleum prior to distillation of the crude would provide chemical information of great importance for real time adjustment of the critical parameters of a refinery, permitting an optimization of the process and resulting in economic and environmental benefits. A variety of spectroscopic techniques have been used over the last few decades for the analysis, characterization and classification of crude oil in drilling fields, for the analysis of petroleum products and for the detection of oil-spills. The advantages of using these techniques include rapid response, the requirement of minimal sample preparation and relatively inexpensive equipment costs. The spectroscopic techniques involved in the thesis (NIR, fluorescence and mass spectrometry) showed the greatest potential in the field. Nevertheless, the studies carried out with these techniques typically do not focus on online applications. NIR is traditionally the spectroscopic techniques most used for crude petroleum analysis. Overlap of the different absorption bands and saturation of the signal due to the high absorbance of crude petroleum are typical problems encountered with this technique. Fluorescence is a more complex phenomenon than absorption (NIR) and effects such as quenching and energy transfer have to be considered. However, fluorescence spectroscopy can provide two-dimensional signals with much more information than a one-dimensional emission or absorption spectrum. While mass spectrometry, MALDI TOF technique makes possible the ionization of macromolecules that are difficult to be ionized not be easily broken. In this work, the advantages and limitations of the available techniques are analyzed and the potential for remote on-line analysis of crude petroleum is evaluated. In spite of the good analysis and classification obtained with some of the techniques, it is not always possible to integrate them into a remote on-line analytical system when some prior sample preparation is required or when the system is too complex. For the extraction of chemical information contained in the spectra were used mathematical and statistical (chemometric) in the spectra: Partial Least Squares (PLS).

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2. / This thesis reports the synthesis and the conformational study of some para-substituted α-phenylseleno-α-diethoxyphosphoryl-acetophenones p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt)2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) through the analysis of the carbonyl stretching IR band, in solvents of increasing polarity, supported by ab initio HF/631G** computations of 3 (parent compound). The comparison between the frequency and the relative intensity of the doublet components for derivatives 6 and 7, and of the singlet for derivatives 1-5, in non polar solvent, carbon tetrachloride, and of the doublet components, in solvents of increasing polarity (chloroform, dichloromethane and acetonitrile), for derivatives 1-7, with the ab initio data for 3, has indicated that both stable conformations (g1 and g2 ) display the C-Se bond in an anti-clynal (gauche) geometry with respect to the carbonyl (C=O) bond, while the C-P bond assumes a syn-periplanar (cis) geometry relative to the carbonyl group. The analysis of the interatomic contacts between some relevant atoms in comparison with the sum of their van der Waals radii has shown that both g1 and g2 conformations are strongly stabilized almost to the same extension by the synergism of the π*(CO) / nSe and Oδ-[CO] .....Pδ+[PO] orbital and electrostatic interactions. Similarly, the weaker Oδ-[OR] ..... Cδ+[CO], o-Hδ+[SeΦ] ....Oδ-[PO] and o-Hδ+[ΦC(O)] ....Oδ-[CO] interactions stabilise the referred conformations almost to the same extent. However, conformer g1 only is stabilised by the electrostatic interaction (hydrogen bond) ) Hδ+[α-CH] ....Oδ-[OR], while the conformer g2 is the only one which is significantly destabilised through the Repulsive Field Effect which takes place between the Cδ+=Oδ- and Pδ+-ORδ- dipoles. Therefore it may be concluded that the less intense higher vco frequency doublet component should correspond to the less stable g2 conformation, while the more intense lower VCO frequency doublet component should be related to the more stable g1 conformation. Further support for these trends are given by the larger negative carbonyl frequency shifts (ΔVCO) for the g1 conformer relative to the g2 one, for the whole series.