O efeito Raman ressonante do complexo (NH4)4Mo2Cl8.NH4Cl.H2O, contendo o íon Mo2Cl84-, foi estudado tanto na temperatura ambiente como na de nitrogênio líquido. Com base nos resultados obtidos mostra-se que a explicação previamente oferecida por outros autores para o aparecimento de ressonância com excitação em 568,2 nm não é correta. É sugerida uma explicação diferente para este comportamento baseada nos espectros Raman e de absorção. A transferência de elétron fotoestimulada no íon complexo (NH3)5RuII-pz-CuII foi comprovada através do estudo do efeito Raman ressonante. Com base nos espectros Raman obtidos em condições de ressonância e também nas medidas de polarização, o estado eletrônico excitado envolvido foi caraterizado. Os perfis de excitação para v1 e 2vl do íon RuO42- em solução aquosa foram obtidos usando diversas radiações excitantes. Os perfis mostraram uma desintensificação das intensidades Raman pré-ressonantes na região da transição interna do íon. O efeito foi interpretado usando o tratamento proposto por Stein e col. para o efeito Raman anti-ressonante. / The Raman resonance effect of the complex (NH4)4Mo2Cl8.NH4Cl.H2O, containing the Mo2Cl84- ion, was investigated at both room and liquid nitrogen temperatures. On basis of the obtained results it is shown that the previous explanation given by others authors for the resonance observed with 568.2 nm excitation is not a correct one. A different explanation for this behaviour is suggested, based on the Raman and absorption spectra. The photostimulated electron transfer in the complex ion (NH3)5RuII-pz-CuII was confirmed trough the investigation of its Raman ressonance effect. The Raman ressonance spectra and the polarization measurements had enabled the characterization of the electronic excited state involved in the transition. The excitation profiles of v1 and 2v1 of the RuO42- ion in aqueous solution were obtained using several exciting radiations. The profiles present a de-enhancement of the pre-resonant Raman intensities in the region of the ion internal transition. This effect was interpreted using the treatment proposed by Stein et al. for the anti-resonance Raman effect.

PINHEIRO, S. O.; DIÓGENES, I. C. N. Sintese , caracterização e eletroatividade de sams formadas com compostos catiônicos de tetraaminas de rutênio. 2006. 116 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-15T17:44:28Z No. of bitstreams: 1 2006_dis_sopinheiro.pdf: 2241358 bytes, checksum: 0dea1c8d56ba429bd77cc89b4b868d66 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-10-22T22:42:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_dis_sopinheiro.pdf: 2241358 bytes, checksum: 0dea1c8d56ba429bd77cc89b4b868d66 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-22T22:42:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_dis_sopinheiro.pdf: 2241358 bytes, checksum: 0dea1c8d56ba429bd77cc89b4b868d66 (MD5) Previous issue date: 2006 / Trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(L)]2+ type complexes, where CNpy (4- Cyanopyridine), L= 1,4-dt (1,4-dithiane), pyS (4-mercaptopyridine), and Tio (thionicotinamide), were synthesized and characterized by HPLC, microanalysis, eletrochemistry and vibrational and eletronic spectroscopies. The eletrochemical and eletronic absorption results are indicative of a π back-bonding interaction, L(nπ*) ← RuII(dπ) for which L is the pyS, CNpy and Tio ligands. The half-wave formal potentials (E1/2) observed for the trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+, trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ and trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ complexes: 1.00, 0.67 and 1.03 V vs NHE, respectively, are indicative of the stabilization of the metal in the reduced state comparatively to the start complex, trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(OH2)]2+ (E1/2 = 0.35 V vs NHE). This result indicates, also, the strong π withdraw capability of the CNpy ligand. The shift observed for the νC≡N mode from 2239 cm-1 in the vibrational spectra of the CNpy free ligand to ∼2200 cm-1 upon coordination suggests that the coordination occurs through the nitrile fragment. For the pyS and Tio ligands, the observation of the signals assigned to the νC=S and νSH modes, respectively, in the vibrational spectra os the complexes indicates that the coordination occurs through the nitrogen atom os the pyridine ring. The SERS ex situ spectra of the gold surfaces modified with the isolated complexes allow the classification of these species as binfunctional molecules in which the sulfur atom of the pyS, 1,4-dt and Tio ligands is the adsorption site and the nitrogen atom of the CNpy pyridine ring is the functional terminal group. Also, the SERS results point for a trans conformation for the trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ complex and for a gauche configuration for the trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ and trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ complexes on gold. The intensity dependence of some signals in the SERS spectra with the applie potential reflects the π back-bonding effect on surface since this behavior is observed to be strongly related to the E1/2 values of the complexes. The reductive desorption potentials of the SAMs formed with the isolated compounds reflects the π withdraw capability of the CNpy ligand. This effect is much more intense for the trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ complex since the π back-bonding interaction of the 1,4-dt ligand is lower than the CNpy, pyS and Tio ligands. The heterogeneous electron transfer reaction of the cytochrome c metalloprotein was satisfactorily assessed with the SAMs formed by the isolated complexes (E1/2 = 0.05 V vs Ag⏐AgCl⏐Cl-). The Best voltammetric response was observed with the SAM of the trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ complex due to the trans conformation on surface. / Os complexos trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ (CNpy = 4-Cianopiridina, 1,4- dt = 1,4-ditiano), trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ (pyS = 4-mercaptopiridina) e trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ (Tio = tionicotinamida) foram sintetizados e caracterizados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, análise elementar, eletroquímica e espectroscopias eletrônica e vibracional. Os espectros de absorção eletrônica e os resultados de eletroquímica evidenciaram uma interação do tipo π back-bonding do centro metálico RuII para os ligantes piridínicos. Os valores dos potenciais formais de meia onda (E1/2) observados para os complexos trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+, trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ e trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+: 1,00, 0,67 e 1,03 V vs ENH, respectivamente, indicam a estabilização do estado reduzido do centro metálico em relação ao complexo de partida trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(OH2)]2+ (E1/2 = 0,35 V vs ENH). Esse resultado indica, também, a forte capacidade π retiradora do ligante CNpy que, no caso do complexo trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+, é tão intensa que facilita comparativamente o processo de oxidação do centro metálico. Podese concluir, portanto, que a capacidade π retiradora dos ligantes CNpy, pyS e Tio é similar. O deslocamento na freqüência de estiramento da ligação C≡N do ligante Cnpy livre de 2239 para ∼2200 cm-1 após coordenação ao centro metálico [Ru(NH3)4]2+ nos espectros vibracionais indica que a coordenação do ligante CNpy ocorre pelo grupamento nitrila. Para os ligantes pyS e Tio, a observação das bandas atribuídas aos νC=S e νSH, respectivamente, indica que a coordenação ocorre pelo átomo de nitrogênio do anel piridínico. Os espectros SERS ex situ das superfícies modificadas com os compostos isolados permitem a classificação destes como moléculas modificadoras bifuncionais, onde o átomo de enxofre dos ligantes pyS, 1,4-dt e Tio atuam como sítio de adsorção e o átomo de nitrogênio piridínico do ligante CNpy atua como grupo funcional terminal. Além disso, os resultados SERS sugerem uma conformação trans para o complexo trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ e gauche para os complexos trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ e trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ sobre ouro. A dependência nas intensidades das bandas com o potencial aplicado aos eletrodos modificados ilustra o efeito π back-bonding dos íons metálicos dos adsorbatos inorgânicos, uma vez que observa-se uma relação direta com os valores dos potenciais formais de meia onda dos complexos estudados. Os valores dos potenciais de dessorção redutiva observados para as SAMs dos complexos isolados refletem a capacidade π retiradora do ligante CNpy que se encontra na posição para em relação ao sítio de adsorção. Esse efeito é bem mais intenso no complexo trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+, uma vez que a capacidade de interação π back-bonding do ligante 1,4-dt é significativamente menor que as dos ligantes pyS e Tio. Sugere-se, para esse complexo, uma oxidação parcial do centro metálico o que implica em uma intensificação da interação σ com o ligante 1,4-dt (RuII-S) e, conseqüentemente, um enfraquecimento da ligação Au-S. A reação hTE da metaloproteína cyt c foi observada em valor consistente com seu estado in natura indicando que as SAMs estudadas acessam satisfatoriamente o processo hTE do cyt c além de evitar a desnaturação desta proteína. A forma das curvas voltamétricas, entretanto, apresentou uma dependência com a configuração dos complexos sobre a superfície. Curvas de melhor definição foram obtidas com a SAM do complexo trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ que apresenta uma configuração trans em relação à superfície.

O efeito Raman ressonante do complexo (NH4)4Mo2Cl8.NH4Cl.H2O, contendo o íon Mo2Cl84-, foi estudado tanto na temperatura ambiente como na de nitrogênio líquido. Com base nos resultados obtidos mostra-se que a explicação previamente oferecida por outros autores para o aparecimento de ressonância com excitação em 568,2 nm não é correta. É sugerida uma explicação diferente para este comportamento baseada nos espectros Raman e de absorção. A transferência de elétron fotoestimulada no íon complexo (NH3)5RuII-pz-CuII foi comprovada através do estudo do efeito Raman ressonante. Com base nos espectros Raman obtidos em condições de ressonância e também nas medidas de polarização, o estado eletrônico excitado envolvido foi caraterizado. Os perfis de excitação para v1 e 2vl do íon RuO42- em solução aquosa foram obtidos usando diversas radiações excitantes. Os perfis mostraram uma desintensificação das intensidades Raman pré-ressonantes na região da transição interna do íon. O efeito foi interpretado usando o tratamento proposto por Stein e col. para o efeito Raman anti-ressonante. / The Raman resonance effect of the complex (NH4)4Mo2Cl8.NH4Cl.H2O, containing the Mo2Cl84- ion, was investigated at both room and liquid nitrogen temperatures. On basis of the obtained results it is shown that the previous explanation given by others authors for the resonance observed with 568.2 nm excitation is not a correct one. A different explanation for this behaviour is suggested, based on the Raman and absorption spectra. The photostimulated electron transfer in the complex ion (NH3)5RuII-pz-CuII was confirmed trough the investigation of its Raman ressonance effect. The Raman ressonance spectra and the polarization measurements had enabled the characterization of the electronic excited state involved in the transition. The excitation profiles of v1 and 2v1 of the RuO42- ion in aqueous solution were obtained using several exciting radiations. The profiles present a de-enhancement of the pre-resonant Raman intensities in the region of the ion internal transition. This effect was interpreted using the treatment proposed by Stein et al. for the anti-resonance Raman effect.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 °C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 °C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-11T17:17:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoEspectroscopiaRaman.pdf: 1427523 bytes, checksum: 832a7da86bbdf61144b13e891a1245c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-05-04T13:52:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoEspectroscopiaRaman.pdf: 1427523 bytes, checksum: 832a7da86bbdf61144b13e891a1245c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-04T13:52:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoEspectroscopiaRaman.pdf: 1427523 bytes, checksum: 832a7da86bbdf61144b13e891a1245c7 (MD5) Previous issue date: 1977-07-15 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O clorato de bário monohidratado tem sido, objeto de várias investigações, nos últimos anos. Este cristal pertence ao grupo espacial C2h6 e possui quatro moléculas por célula unitária (1,2). Estudos recentes, utilizando técnicas de ressonância magnéticas nuclear, mostram que o momento do dipolo da molécula de água deste composto, está orientado segundo o eixo b do cristal (3). Este resultado foi confirmado por Kanna et al. (4) através de medidas de constantes dielétricas. Resultados recentes, obtidos com ressonância quadripolar nuclear por H. Vargas (5), mostram que a desidratação do Ba(ClO3)2.H2O, ocorre em dois estágios: o primeiro, está relacionado a criação de núcleos no inicio da desidratação; o segundo estágio, se caracteriza pela formação de continuas regiões de clorato de bário anidro, com o aumento da perda de água. Embora nos últimos anos, algumas tentativas tenham sido feitas, para se entender o mecanismo e as origens do processo da desidratação, pouco se conhece a respeito do clorato de bário anidro Ba (ClO3)2. Ultimamente numerosos resultados tanto experimentais quanto teóricos, tem demonstrado a eficiência da espectroscopia Raman para se obter informações estruturais, em soluções aquosas e em sistemas anídricos fundidos. A maioria desses estudos, tem se concentrado, nas perturbações que sofrem o anion devido aos efeitos de vizinhança. O objetivo deste trabalho, é apresentar novos resultados sobe o processo de desidratação e reidratação do Ba (ClO3)2.H2O utilizando-se várias técnicas: Espectroscopia Raman, difração de raios X, análise termo-gravimétrica, análise termo-diferencial e infravermelho. As informações obtidas, apoiam-se principalmente nas distorções que sofrem o aníon (Cl03) da sua configuração normal e também, nas perturbações dos modos v3 e v4. O espectro Raman do Ba (ClO3)2.H2O, foi investigado a temperatura ambiente em função da concentração da água de cristalização. Paralelamente fizemos um estudo do comportamento do espectro em função da temperatura, onde verificamos que a perda da água de cristalização, devida a elevação de temperatura, produz na amostra, efeitos semelhantes aqueles, observados quando o monocristal é submetido a uma reidratação controlada. O espectro dos modos internos e externos da rede, no Ba (ClO3)2, é marcadamente diferente do observado no monohidratado e muitas das linhas são deslocadas, de uma quantidade considerável, para freqüências mais baixas. A exposição deste trabalho é feita em três capítulos. O capitulo I consiste na descrição da estrutura do Ba (ClO3)2.H2O e na determinação dos fonons opticos deste composto. No capítulo II, apresentamos os resultados experimentais, obtidos com as várias técnicas utilizadas e também, um tratamento isotérmico que foi realizado no composto , para se obter a energia de ativação do processo da desidratação. No capítulo III expomos os resultados obtidos, através da espectroscopia Raman, quando se reidrata controladamente o composto. A seguir, apresentamos as discussões e conclusões.

Este trabalho tem por objetivo o desenvolvimento e otimização de uma cavidade laser self-Raman de aplicações oftalmológicas. A cavidade laser é do tipo estado sólido bombeada longitudinalmente por um diodo laser infravermelho. A cavidade é dita self-Raman pois um cristal Raman intracavidade faz o papel de meio ativo e deslocador Raman. Esse tipo de configuração é extremamente vantajoso uma vez que promove uma redução dimensional, de custos e de perdas intracavidade. Outro elemento não linear intracavidade é responsável pela geração do segundo harmônico da primeira linha Stokes gerada pelo cristal Raman. Dessa maneira obtém-se radiação em 586.5 nm da cavidade laser, o que corresponde a porção amarela do espectro eletromagnético. Essa região amarelo-alaranjada do espectro é de muita importância e aplicabilidade na indústria, ciências e na medicina. Na oftalmologia, em particular, é de enorme interesse que se construa um laser amarelo para fotocoagulação da retina uma vez que há muito tempo sabe-se que essa porção do espectro possui uma absorção desprezível pela Xantofila, cromóforo abundantemente presente na mácula. A mácula é a porção da retina responsável pela visão central e não deve absorver radiação laser pois isso seria desastroso para o paciente. / The objective of this work is the development and optimization of a self-Raman laser cavity with ophthalmological applications. The laser cavity is a longitudinally diode pumped solid state laser. The laser cavity is so-called self-Raman because an intracavity Raman crystal plays a role as an active media and Raman shifter. This type of configuration is extremely advantageous because it promotes a reduction in costs, dimensions and intracavity losses. Another non linear intracavity element is responsible for the second harmonic generation of the first Stokes line generated by the Raman crystal. Thereby one obtains 586.5 nm radiation coming out of the laser cavity, a wavelength in the yellow portion of the electromagnetic spectra. This yellow-orange range of the spectra is of great importance because and has many and increasingly applications in science, industry and medicine. Particularly in ophthalmology, a yellow laser for retina photocoagulation is of great interest once it is well known that this portion of the spectra is negligibly absorbed by the Xanthophylls, pigment strongly present at the macula. The macula is the portion of the retina responsible for the central vision and because of this laser absorption would be disastrous for the patients eye.

NEVES, Wellington de Queiroz. Caracterização ótica e estrutural de filmes de CdS depositados por banho químico. 2013. 79 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-23T18:58:00Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_wqneves.pdf: 2637234 bytes, checksum: abe116493230fe2c301fd4d61f25b006 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-23T19:37:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_wqneves.pdf: 2637234 bytes, checksum: abe116493230fe2c301fd4d61f25b006 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-23T19:37:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_wqneves.pdf: 2637234 bytes, checksum: abe116493230fe2c301fd4d61f25b006 (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho estudamos as propriedades óticas de filmes de sulfeto de cádmio (CdS) crescidos sobre um substrato de vidro. Os filmes foram obtidos por meio da técnica de deposição por banho químico (Chemical Bath Deposition, CBD). Os filmes de CdS são preparados numa solução aquosa, sob agitação, a uma temperatura de 80 oC durante 60 minutos sobre substrato de vidro. Alguns dos filmes foram obtidos com duplo depósito em dois banhos sucessivos iguais. Como fonte de íons de cádmio é usado sulfato de cádmio (CdSO4,) como fonte de íons de enxofre é usado a tioureia, como tampão é usado cloreto de amônia, e como agente complexante o Ethylenediamine tetra acetic acid (Edta) em várias concentrações. Após o crescimento, os filmes foram submetidos a um tratamento térmico no ar nas temperaturas de 300 ou 400 oC por uma hora. Foram realizadas medidas experimentais usando a técnicas de difração de raios-X, fototransmissão ótica UV-VIS e espectroscopia Raman. Os filmes de CdS obtidos possuem estrutura cúbica e são de coloração amarelada, homogêneos e muito aderentes ao substrato de vidro. São analisados os efeitos da concentração de Edta, tratamento térmico no ar, tempo de deposição e temperatura de crescimento dos filmes de CdS. Nossos resultados mostram que, sob as condições estudadas, os filmes de CdS não possuem fase hexagonal em sua estrutura. O gap dos filmes de CdS está em torno de 2,45 eV, com pequenas variações (2,40 – 2,51 eV) devido às condições experimentais de crescimento ou tratamento térmico após o crescimento. Observamos o modo LO, de simetria A1, em torno de 300 cm-1 e até três sobremodos desse fônon. Em alguns casos, os espectros Raman aparecem sobre uma larga fotoemissão, dependendo das condições experimentais.

Este trabalho tem por objetivo o desenvolvimento e otimização de uma cavidade laser self-Raman de aplicações oftalmológicas. A cavidade laser é do tipo estado sólido bombeada longitudinalmente por um diodo laser infravermelho. A cavidade é dita self-Raman pois um cristal Raman intracavidade faz o papel de meio ativo e deslocador Raman. Esse tipo de configuração é extremamente vantajoso uma vez que promove uma redução dimensional, de custos e de perdas intracavidade. Outro elemento não linear intracavidade é responsável pela geração do segundo harmônico da primeira linha Stokes gerada pelo cristal Raman. Dessa maneira obtém-se radiação em 586.5 nm da cavidade laser, o que corresponde a porção amarela do espectro eletromagnético. Essa região amarelo-alaranjada do espectro é de muita importância e aplicabilidade na indústria, ciências e na medicina. Na oftalmologia, em particular, é de enorme interesse que se construa um laser amarelo para fotocoagulação da retina uma vez que há muito tempo sabe-se que essa porção do espectro possui uma absorção desprezível pela Xantofila, cromóforo abundantemente presente na mácula. A mácula é a porção da retina responsável pela visão central e não deve absorver radiação laser pois isso seria desastroso para o paciente. / The objective of this work is the development and optimization of a self-Raman laser cavity with ophthalmological applications. The laser cavity is a longitudinally diode pumped solid state laser. The laser cavity is so-called self-Raman because an intracavity Raman crystal plays a role as an active media and Raman shifter. This type of configuration is extremely advantageous because it promotes a reduction in costs, dimensions and intracavity losses. Another non linear intracavity element is responsible for the second harmonic generation of the first Stokes line generated by the Raman crystal. Thereby one obtains 586.5 nm radiation coming out of the laser cavity, a wavelength in the yellow portion of the electromagnetic spectra. This yellow-orange range of the spectra is of great importance because and has many and increasingly applications in science, industry and medicine. Particularly in ophthalmology, a yellow laser for retina photocoagulation is of great interest once it is well known that this portion of the spectra is negligibly absorbed by the Xanthophylls, pigment strongly present at the macula. The macula is the portion of the retina responsible for the central vision and because of this laser absorption would be disastrous for the patients eye.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 °C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 °C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.

Considering noninstantaneous Kerr nonlinearity, the propagation of a partially coherent optical beam are theoretically investigated by using extensions of the nonlinear Schrödinger equation (NLSE). In order to account for the partial coherence of the beam, a phase-diffusion model is used for the laser beam. To introduce the finite response time of the medium, a time dependent nonlinear response is incorporated in the system of NLSE using the Debye relaxation model. We analytically deduce the dispersion relation and numerically compute the gain spectra along with relevant second-order statistical quantities. A detailed study of how these statistical properties are influenced by the group velocity dispersion regime as well as by the delayed nonlinear response of the material is presented. The distinct features for slow and fast delayed nonlinear response are also emphasized. In another aspect of this work, we also conducted theoretical studies on such statistical characteristics near zero-dispersion regime. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Considerando a não-linearidade não-instantânea do tipo Kerr, a propagacão de um pulso parcialmente coerente é estudado teoricamente através do uso de extensões na equação não linear de Schrödinger. Para isso, levamos em conta um modelo de difusão de fase no pulso parcialmente coerente. Para incorporar o tempo de resposta finito no meio Kerr, utilizamos uma dependência temporal na resposta não linear do meio introduzida na equação não linear de Schrödinger através do modelo de relaxação de Debye. Deduzimos analiticamente também a relação de dispersão e computamos numericamente o espectro de ganho e algumas quantidades estatísticas de segunda ordem relevantes. Neste trabalho realizamos também um estudo detalhado de como estas propriedades estatísticas são influenciadas pelos regimes de dispersão da velocidade de grupo, tanto quanto pelo atraso na resposta não linear do meio em questão. Por fim, enfatizamos as diferentes características para as respostas não lineares rápidas e lentas. Em outra vertente deste trabalho, realizamos estudos teóoricos acerca de tais características estatísticas para o regime de dispersão zero.