Tese de Doutoramento. Engenharia Mecânica e Gestão Industrial. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2005

Estágio realizado na MedMat Innovation e orientado pelo Doutora Marta Alves da Silva / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Las espumas líquidas son sistemas extremadamente complejos que están presentes en muchos sistemas físicos, industrias y procesos, así como en la vida cotidiana. Las espumas líquidas son sistemas bifásicos en estado metaestable formados por una dispersión de burbujas de gas en una matriz líquida continua. La metaestabilidad se consigue por adición de agentes químicos estabilizantes, generalmente surfactantes o tensioactivos. Estos agentes estabilizan las espumas ralentizando los procesos por los cuales la espuma desaparece: el drenaje, el coarsening y la coalescencia. Ninguna de las tres dinámicas mencionadas se entiende completamente, sin embargo, la última, la coalescencia, es por mucho la menos entendida de todas. Gran parte de la complejidad de estos sistemas viene de la necesidad de estudiar el sistema a escalas espaciales y temporales muy amplias. Por ejemplo, las moléculas de tensiactivos tienen tamaños nanométricos, las interfaces a las que se adsorben también, los films líquidos en una espuma alcanzan los micrones, pero las burbujas pueden tener tamaños que varían entre micrones a centímetros. Las espumas en sí, pueden tener alturas de decenas de metros. Igual sucede con las escalas temporales, la dinámica de adsorción de un tensioactivo simple está en el orden de los milisegundos, los tiempos de ruptura de un film líquido en microsegundos, pero la dinámica de drenaje dura desde minutos a horas, mientras que la de coarsening de horas a días o incluso meses, así como las espumas, algunas de las cuales pueden permanecer en estado metaestable por meses. Este trabajo de tesis doctoral se aboca al estudio de la dinámica de espumas líquidas con dos objetivos. Por un lado, pretende aportar al entendimiento de los procesos colectivos en la dinámica de colapso y coalescencia, la menos entendida, y por otro a la formulación de espumas responsivas o inteligentes. Se estudian los sistemas a todas las escales espaciales y temporales, desde la dinámica de adsorción de los tensiactivos hasta la estabilidad de espumas macroscópicas. Para tal fin se han usado una gran cantidad de técnicas experimentales, muchas de las cuales han sido desarrolladas específicamente en el curso de esta tesis doctoral. Entre estas destaca el análisis del sonido emitido por las espumas durante el proceso de colapso. En base a estos experimentos, demostramos que ciertas espumas se organizan en estados críticos, compatibles con la dinámica en sistemas que exhiben criticalidad auto- organizada (Self-organized Criticality, SOC). Por otro lado, hemos logrado formular espumas inteligentes cuya estabilidad puede ser modulada, de forma reversible, por cambios de temperatura y pH. Estos sistemas están basados en complejos mezcla de polieletrolitos y tensioactivos de cargas opuestas. En el caso del sistema responsivo a temperatura, se formuló en base a un complejo formado por un tensiactivo catiónico, el DTAB, con un co-polielectrolito termosensible de alginato de sodio y PNIPAam, que responde a cambios de temperatura modificando las propiedades de elasticidad superficial de la interface agua-aire, con un correlato directo en la estabilidad de la espuma. El otro sistema está formulado en base a un polieletrolito, el PAA, cuya carga depende del pH, y un tensioactivo Gemini catiónico (G12). Demostramos que el mecanismo de respuesta en este caso es consecuencia de que los cambios de pH modifican la dinámica de adsorción interfacial de los complejos PAA/G12 alterando significativamente, y de forma reversible, la estabilidad de las espumas formuladas con ellos. Nunca antes se habían formulado espumas inteligentes en base a complejos polímero/surfactante, siendo los dos sistemas presentados en esta tesis los primeros en ser formulados. / Liquid foams are extremely complex systems that are present in many physical systems, industries, and processes, as well as in everyday life. Foams are biphasic systems in a metastable state formed by a dispersion of gas bubbles in a continuous liquid matrix. Metastability is obtained by adding stabilizing chemical agents, generally surfactants. These agents stabilize the foams by slowing down the processes by which the foam disappears: drainage, coarsening and coalescence. None of the three dynamics mentioned is fully understood. However, the last one, coalescence, is by far the least understood of all. Much of the complexity of these systems comes from the need to study the system at very wide spatial and temporal scales. For example, surfactant molecules have nanometric sizes, as well as the interfaces to which they adsorb, liquid films in a foam reach thicknesses of microns, but bubbles can have sizes that vary from microns to centimeters. The foams themselves can have heights measured in meters. The same happens with time scales, the adsorption dynamics of a simple surfactant is in the order of milliseconds, the breakdown times of a liquid film in microseconds, but the drainage dynamics lasts from minutes to hours, while that of coarsening take hours to days or even months, as well as foams, some of which can remain in a metastable state for months. This doctoral thesis work focuses on the study of the dynamics of liquid foams with two objectives. On the one hand, it expects to contribute to the understanding of collective processes in the dynamics of collapse and coalescence, and, on the other hand, to the formulation of responsive or intelligent foams. Systems at all spatial and temporal scales are studied, from the adsorption dynamics of surfactants to the stability of macroscopic foams. To this end, a large number of experimental techniques have been used, many of which have been specifically developed in the course of this thesis. Among these, the analysis of the sound emitted by the foams during the collapse process stands out. Based on these experiments, we demostrate that certain foams organize themselves into critical states, compatible with dynamics in systems exhibiting Self-Organized Criticality (SOC). Moreover, we have managed to formulate smart foams whose stability can be reversibly modulated by changes in temperature and pH. These systems are based on a complex mixture of polyeletrolites and oppositely charged surfactants. In the case of the temperature- responsive system, it was formulated based on a complex formed by a thermosensitive co- polyelectrolyte of sodium alginate and PNIPAam, which responds to changes in temperature by modifying the properties of surface elasticity of the water-air interfaces, with a direct correlate in foam stability. The other system is formulated based on a polyeltrolite, PAA, whose charge depends on pH, and a cationic Gemini surfactant. We show that the response mechanism in this case is a consequence of the fact that the changes in pH modify the interfacial adsorption dynamics of the PAA / G12 complexes, altering the stability of the foams formulated with them significantly and reversibly. Smart foams based on polymer / surfactant complexes had never been formulated before, the two systems presented in this thesis being the first to be formulated.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

En esta tesis doctoral se presenta la preparación y caracterización de espumas rígidas multifuncionales obtenidas a partir de compuestos y nanocompuestos en base polietileno (PE) y polipropileno (PP), indagando en la relación existente entre la espumación, la estructura y microestructura de las espumas y sus respectivas propiedades.En primer lugar se realizó un análisis de la influencia de la espumación en la estructura de las espumas y respectivas propiedades. Se consideraron dos procesos de espumación: espumación química por compresión y espumación física por disolución de gas. En un ámbito más específico, se establecieron las condiciones y metodología para la preparación de espumas microcelulares de PP por un proceso de disolución de gas a elevada presión y espumación por control de la caída de presión. Se obtuvo una relación prácticamente lineal para estas espumas entre el módulo de almacenamiento y el producto del módulo del sólido por la densidad relativa de la espuma, demostrando la eficacia del proceso de espumación.Se analizó la influencia de la densidad relativa y de la estructura celular y microestructura en las propiedades mecánicas y de transporte de las espumas. En ambos casos se consideraron modelos de predicción de las propiedades de las espumas, tratando de analizar la eficacia de la espumación en la mejora de las propiedades específicas. En lo que concierne a la conductividad térmica, se demostró que ésta resulta prácticamente independiente de la estructura celular de la espuma, siendo estimada como el producto de la conductividad del sólido por la densidad relativa.En una segunda etapa se incorporaron distintos tipos de refuerzos funcionales a la matriz polimérica, en particular nanopartículas laminares de montmorillonita (MMT), nanofibras de carbono (CNF) y elevados porcentajes de hidróxido de magnesio (Mg(OH)2), y se procedió a su espumación, con el objetivo de extender el rango de propiedades y por ende de aplicaciones de las espumas. Se observó que la incorporación de refuerzos nanométricos al PP y PE resulta en un incremento de las propiedades mecánicas específicas de las espumas, fruto de un efecto combinado de nucleación de celdas por parte de los mismos y refuerzo de las paredes celulares. Consecuencia directa de su estructura celular más fina e isotrópica, las espumas de estos nanocompuestos presentan un comportamiento mecánico más isotrópico que el observado en las espumas sin refuerzos.La incorporación de ambos refuerzos nanométricos no afectó considerablemente a la conductividad de los sólidos y de las espumas. En el caso particular de las nanofibras de carbono, y aunque los sólidos presenten un valor constante de la conductividad independientemente de la concentración de CNF, se observa un incremento lineal de la conductividad en las espumas al incrementar el porcentaje de CNF, demostrando que la espumación contribuye a mejorar el mecanismo de transferencia térmica.La espumación de compuestos muy cargados de PP con Mg(OH)2 posibilitó la obtención de espumas con una estructura celular tanto isotrópica y de reducido tamaño de celda, como espumas con celdas orientadas en la dirección del crecimiento, dependiendo de la composición y la densidad relativa. La anisotropía celular induce una orientación preferencial de las partículas de Mg(OH)2, que a su vez afecta a la microestructura del polímero y a la conductividad térmica de las espumas, ésta última incrementándose en la dirección de crecimiento de la espuma.Con las nanofibras de carbono se lograron importantes mejoras en la conductividad eléctrica, siendo que las espumas presentan valores inferiores de la concentración crítica de nanofibras para conducción comparativamente a los sólidos.Asimismo, se demostró que la estructura celular y microestructura del PP en las espumas con CNF afecta enormemente al comportamiento de conducción eléctrica. Así, una estructura celular altamente orientada en la dirección de crecimiento, conlleva a superiores valores de la conductividad eléctrica en esa dirección debido a una reorientación parcial de las nanofibras.La incorporación de elevados porcentajes de Mg(OH)2 y posterior espumación resultó en espumas con propiedades mejoradas de resistencia al fuego, indicativas de una mayor auto-extinguibilidad en las espumas.Por último, se ha tratado de aplicar una nueva técnica de expandometría óptica y respectiva metodología de análisis de imagen para el seguimiento del proceso de espumación química en compuestos poliolefínicos. / The aim of this research work was to prepare and characterize rigid multifunctional foams obtained from polyethylene (PE) and polypropylene (PP)-based composites and nanocomposites, investigating on the relations between foaming, structure and microstructure of the foams and their final properties.First of all, we analyzed the influence of the foaming process on the foam structure and respective properties. Two foaming processes were considered: compression-moulding chemical foaming and gas dissolution physical foaming. More specifically, we established the conditions and methodology for preparing PP microcellular foams by means of a high-pressure gas dissolution process and later foaming by sudden pressure drop (pressure-quench method). We found an almost linear relation between the storage moduli of these foams and the product of the moduli of the solids and the relative density, demonstrating the effectiveness of this foaming process.Besides, we analyzed the influence of the relative density, cellular structure and microstructure on the mechanical and transport properties of the foams. On both cases, we considered different models for predicting the properties of the foams, with the objective of correlating the efficiency of foaming in improving the specific properties.Concerning thermal conductivity, its value was found to be almost independent of the foam's cellular structure, and could be estimated as the product of the conductivity of the solid and the relative density.In a second stage of the thesis, different types of functional fillers were added to the polymer matrix, particularly montmorillonite nanoparticles (MMT), carbon nanofibres (CNF) and high amounts of magnesium hydroxide (Mg(OH)2), and the materials were later foamed, with the objective of extending their range of properties and thus possible applications. The incorporation of nanometric-sized fillers to PP and PE resulted in an increase of the foams' specific mechanical properties, direct result of a combined effect of cell nucleation and cell wall reinforcement by the fillers. Due to their finer and more isotropic cellular structures, these nanocomposite foams displayed a more isotropic-like mechanical behaviour than their unfilled counterparts.The incorporation of both nano-sized fillers did not considerably alter the thermal conductivity of both solids and foams. In the particular case of carbon nanofibres, and although solids presented a value of conductivity that was found to be independent of the amount of nanofibres, we observed a linear increase in the foams with increasing the concentration of CNF, showing that foaming improves the efficiency of the thermal conduction mechanism.From highly-filled Mg(OH)2-PP composites it was possible to prepare foams with an isotropic cellular structure with small cell sizes, as well as foams with cells highly elongated in the growth direction, depending on the composition and relative density. This cellular anisotropy induced a preferential Mg(OH)2 orientation, that in turn affected the polymer's microstructure and thermal conductivity of the foams, with conductivity increasing in the cell growth direction with increasing cell orientation.Carbon nanofibres enabled to improve the electrical conductivity, with foams displaying lower CNF critical concentrations for electrical conduction than solids. Also, it was demonstrated that the cellular structure and microstructure of PP-CNF foams enormously affects their electrical conduction behaviour. A cellular structure highlyoriented in the direction of foam growth resulted in foams with higher electrical conductivities in said direction, due to a partial reorientation of the nanofibres perpendicular to the foam's surface.The incorporation of Mg(OH)2 to PP and later foaming improved the flame retardancy behaviour, with foams exhibiting a higher extinguishability than the respective solid composites.Last but not least, a novel optical expandometry technique and respective image analysis methodology was developed to follow-up the evolution of the chemical foaming of polyolefinic composites.

O estudo dos sistemas que apresentam padrões celulares é motivado pela frequência com que são encontrados na natureza, bem como sua grande aplicabilidade tecnológica. Sistemas celulares biológicos, sólidos policristalinos, espumas, entre outros, têm em comum uma estrutura formada por domínios, e diferentes regimes estruturais e de dinâmica para diferentes frações entre as fases envolvidas. A maioria dos trabalhos publicados até hoje se limitou aos casos limites de diluição entre as fases do sistema, ou seja, ao limite em que a fase celular está muito diluída, caracterizando o Amadurecimento de Ostwald (ou do inglês, Ostwald Ripening), e o limite oposto, quando os domínios estão em contato direto entre si, e que o seu crescimento é descrito pela lei de von Neumann-Mullins. Este trabalho compila os conhecimentos sobre a estrutura e a dinâmica desta classe de sistemas, e explora os efeitos decorrentes das frações entre as fases. Também apresenta os resultados obtidos pelas simulações realizadas utilizando o modelo GGH, para diversas frações entre fases e que reproduzem os resultados conhecidos para os casos limites, bem como mostram que o crescimento em escala não é algo específico destes limites. E, por final, apresenta uma tentativa de escrever uma expressão matemática para a taxa de crescimento dos domínios que conecte as teorias limites, como sendo apenas função de variáveis relacionadas à sua geometria. / The study of systems that exhibit cellular patterns is motivated not only by the frequency with which they are found in nature, but also by their wide application in technology. Biological systems, policrystal solids, soap froth, and others, have in common a structure formed by domains, and different structural and dynamic regimes for different fractions between the phases in the system. Most studies have been limited to the limit cases where the dilution between the phases of the system, i.e., the threshold at which cell phase is very dilute, featuring Ostwald Ripening, and the opposite limit, when the domains are in direct contact with each other, and where its growth is described by the law of von Neumann-Mullins. This work compiles the knowledge of the structure and dynamics of this class of systems, and explores the effects of the different fractions between the phases. It also presents the results obtained by simulations using the GGH model for these various fractions between regimes and reproducing the known results for the limiting cases and showing that the scale growth is not specific to these limits. Yet, it presents, an attempt to write a mathematical expression for the rate of growth of the areas that connect the limit theories through a function of the variables related to the system geometry.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (especialização em Construções). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (especialização em Construções). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Dissertação de mestrado integrado. Mestrado Integrado em Engenharia Civil - Especialização em Construções. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012