Orientador: Luiz Carlos Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-15T23:16:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SallesJunior_AirtonGoncalves_D.pdf: 4515797 bytes, checksum: ade68b7c48191db164311e6fb23eab41 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho relata a síntese total dos ácidos pterídicos A e B. O plano sintético utiliza como etapa-chave a reação aldólica syn com adição anti-Felkin intermediada por enolato de lítio entre a etil cetona a,b-insaturada de geometria Z 5 e o aldeído 4 para obtenção do fragmento C5-C15. Até onde sabemos este é o primeiro exemplo da utilização de um enolato de uma etil cetona a,b-insaturada quiral com geometria Z em uma reação aldólica. Uma eficiente reação de espirocetalização seguida de transformações adicionais conduziu ao ácido pterídico A em 2,9% de rendimento global para 13 etapas e ao ácido pterídico B em 2,8% de rendimento global também para 13 etapas. Em relação às outras sínteses totais, esta rota sintética apresenta um rendimento global comparável, mas chama a atenção pela nova e interessante abordagem na obtenção do fragmento C5-C15 via reação aldólica intermediada por lítio / Abstract: This work describes the convergent stereoselective synthesis of pteridic acids A and B. Our strategy involved a lithium enolate-mediated aldol reaction between ethyl ketone 5 and aldehyde 4 as the key step to set up C5-C15 fragment favoring 1,2-syn anti-Felkin adduct. As far we know, this is the first example of an aldol reaction between a chiral enolate of a (Z) enone and a chiral aldehyde. Efficient spiroketalization followed by additional transformations provided pteridic acids A and B in 2.9% and 2.8% overall yields, respectively. This approach compares very well with previously published routes and attracts attention to the novel and interesting C9-C10 bond construction to obtain C5-C15 fragment / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:49:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marchi_AndersonAparecidode_M.pdf: 3517303 bytes, checksum: 4fbe84bf0a557b032571d7cac8591000 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Reações aldólicas entre enolatos de boro de metil-cetonas e aldeídos mostram-se como uma ferramenta bastante útil na formação de ligações carbono-carbono e tem sido empregada na síntese de fragmentos complexos de produtos naturais com potencial atividade biológica. O emprego de enolatos oriundos de b-alcoxi metil-cetonas leva a adutos com altas diastereosseletividades 1,5-anti dependendo da natureza estéreo-eletrônica do grupo b-alcóxi. Visando avaliar a influência de grupos fortemente retiradores de elétrons em reações aldólicas, esse trabalho vem ilustrar os resultados obtidos quando enolatos de boro de b-trialometil b-alcóxi metil-cetonas são colocados para reagir com aldeídos aquirais. Os adutos trialogenados são obtidos em diferentes graus de seletividade, no entanto, 1,5-syn sempre foi a estereoquímica relativa dos produtos principais, a qual foi determinada através de preparação de derivados bicíclicos. A reação aldólica de substratos trialogenados pode ser um recurso adicional na obtenção diastereosseletiva de moléculas com potenciais atividades biológicas ou mesmo como intermediários sintéticos visto que grupos trialometil são precursores de uma série de funções orgânicas / Abstract: The aldol reaction between boron enolates generated from methyl-ketones and aldehydes provides a very attractive method for carbon-carbon bond formation and has been applied for the syntheses of a wide variety of natural products with biological and pharmacological significance. The presence of a b-heteroatom substituent in the boron enolates of methylketones influences the stereochemical outcome of the corresponding aldol reactions and controls the overall diastereoselectivity of the process leading to moderate to high levels of 1,5-anti stereoinduction. In order to investigate the stereochemical impact groups we have prepared the b-trihalomethyl b-alkoxy methyl-ketones, which corresponding kinetic enol borinate were used in the aldol reactions with achiral aldehydes. Moderate to good levels of substrate-controlled, 1,5-syn-stereoinduction were obtained in these aldol reactions independent of the nature of the b-alkoxy protecting group. The relative stereochemistries of the major aldol trihalogenated adducts were determined by H-NMR and NOESY analysis of bicyclic derivatives / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química