Orientadora : Prof. Dr. César de Castro Martins / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Terra, Programa de Pós-Graduação em Sistemas Costeiros e Oceânicos. Defesa: Pontal do Paraná, 25/05/2017 / Inclui referências : f. 45-52 / Resumo; Entender os fatores que influenciaram a presença da matéria orgânica (MO) nos estuários se faz necessário, devido a vulnerabilidade desses ecossistemas, que estão fortemente ligados ao desenvolvimento humano por meio dos recursos (vivos, minerais e econômicos) que proporcionam. No entanto, o aumento populacional e os eventos ENOS (El Nino - Oscilação Sul) podem perturbar a dinâmica natural desses ambientes, causando mudanças no fluxo de aguas, sedimentos e MO dos rios que desaguam nos estuários. Para verificar essas influencias no histórico deposicional, foram analisados marcadores moleculares (n-alcanos, n-alcanóis e esteróis) e isótopos estáveis de C e N em dois estuários subtropicais (Complexo Estuarino de Paranaguá e Estuário de Guaratuba, sul do Brasil). Cada testemunho compreendeu períodos de aproximadamente 100 anos. Os resultados apresentados pelos três testemunhos deixam clara a maior influencia do aporte de material terrígeno nos estuários. Com base nos resultados de correlações, verificou-se a ausência da influencia dos eventos ENOS nas concentrações dos marcadores. Porem, para o crescimento populacional, obteve-se correlação moderada, indicando que houve alteração no uso dos solos decorrente das adaptações realizadas pela população para acompanhar as mudanças econômicas na região. Palavras-chave: n-alcanos; n-alcanóis; esteróis, isótopos estáveis; Complexo Estuarino - Paranaguá, Baia de (PR); Baia de Guaratuba (PR). / Abstract: It is necessary to understand the factors that influenced the presence of organic matter (OM) in estuaries due to the vulnerability of these ecosystems, which are strongly linked to human development due to the resources (living, mineral and economic) that they provide. However, population growth and ENSO events (El Nino - Southern Oscillation) can disturb the natural dynamics of these environments, causing changes in the flow of water, sediment and MO from rivers to estuaries. To verify these influences on the depositional history, molecular markers (n-alkanes, n-alkanols and sterols) and stable C and N isotopes were analyzed in two subtropical estuaries (Paranaguá Estuarine Complex and Guaratuba Estuary, southern Brazil). Each core comprised periods of approximately 100 years. The results presented by the three cores make clear the great influence of the contribution of terrigenous material in the estuaries. Based on the results of correlations, it was verified the absence of the influence of ENOS events on the concentrations of the proxies. However, for the population growth, a moderate correlation was obtained, indicating that there was alteration in the use of the soils due to the adaptations made by the population to follow the economic changes in the region. Key-words: n-alkanes; n-alkanols; sterols; stable isotope; Paranaguá Estuarine Complex, Bay of (PR); Guaratuba Estuary (PR).

Orientador: Ulf F. Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T20:28:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sales_HenriqueJorgeSousa_D.pdf: 2216336 bytes, checksum: 8961d924bfe31e720b51411a6194bd10 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho, estudamos a esterificação seletiva química e enzimática para a separação dos esteróis, ácidos resínicos e ácidos graxos do resíduo oleoso de madeira, o Crude Tall Oil (CTO). A reação de esterificação enzimática (Candida antartica, lípase do tipo B) foi otimizada utilizando-se um planejamento fatorial 2. Os fatores estudados foram o tempo de reação (h), a temperatura da reação (°C), o teor de catalisador (%), o teor de metanol (%) e o teor de água (%). Com o aumento da temperatura de 24 para 60 °C observamos uma redução média na taxa de conversão de 26,6 %. O aumento da percentagem de metanol de 5 para 15 % também apresentou um efeito negativo na taxa de conversão de 13,1 %; isso indica uma inativação térmica (com a aumento da temperatura) e uma inativação do sítio ativo da enzima pelo metanol. O aumento da porcentagem de água de 0 para 15 % e do tempo de reação de 6 para 24 h apresentou um aumento de 31,2 e de 8,1 %, respectivamente, para a conversão. A interação entre a água e o metanol apresentou um efeito positivo de 22,5 % sobre a conversão, sendo que a melhor condição foi a de efetuar a reação à baixa temperatura (24 °C) com altos teores de água (10-15%) e metanol (10-15%). A adição do metanol em duas etapas também favoreceu a reação, devido ao efeito de desativação que o metanol tem sobre a enzima. O processo foi implementado em produção, onde 13,7 tons de CTO foram esterificadas em um tanque de 25 m e, após 166 h de reação, o índice de acidez caiu de 153,5 para 57,4 mgKOH/g. Através das análises do teor de ácidos resínicos livres, constatamos a total esterificação dos ácidos graxos presentes no CTO. O catalisador enzimático foi adsorvido em polipropileno e foram produzidos dois catalisadores heterogêneos com 0,2 g/g e 0,5 g/g; a relação 0,2 g/g foi a que apresentou a melhor relação custo-benefício para as reações em batelada. O catalisador heterogêneo foi empacotado em uma coluna, e essa foi utilizada para os experimentos de esterificação contínua. O catalisador se mostrou estável por mais de 50 dias. Comparando a performance do processo enzimático x processo químico, o catalisador enzimático apresentou melhor produtividade e seletividade. O resíduo obtido pelo fracionamento em um evaporador thin film apresentou um alto teor de esteróis livres (1,83%) e esteróis esterificados (22,31%). A fração leve do CTO esterificado foi fracionada em uma coluna de destilação piloto. Com este novo processo, obtivemos ésteres metílicos com alto grau de pureza e isento de contaminação por ácidos resínicos. No processo de purificação por destilação, obtivemos ácidos resínicos com 72,3% de pureza. O processo de esterificação seletiva e de fracionamento do CTO foi patenteado pela Cognis do Brasil. / Abstract: A process for obtaining fatty acid alkyl esters, rosin acids an sterols from Crude Tall Oil was developed. As first process step, a chemical or enzymatic esterification has been proposed. It has been shown that the enzymatic esterification of crude tall oil is technically and economically feasible. A 2 experimental design, to optimize the enzymatic process, was done. The factors studied were; reaction time (h), temperature (°C), catalyst (%), methanol (%) and water (%). Increasing the temperature to 60 °C, the conversion decreased 26.6%. The use of high amount of methanol resulted on a conversion of 13.1%. The increase of reaction time and amount of water improved the conversion in 8.1 % and 31.2 %. The best conditions found were reaction time (24 h), temperature (25 °C), water (10-15 %) and methanol (10-15 %). Dosage of methanol must be used because with higher amount of alcohol occurs deactivation of the enzyme. The laboratorial scale experiments were successfully, transferred to a 25 m pumped reactor in the industrial plant. An acid value reduction from 153.5 to 57.4 in 166 hrs could be achieved. Using an immobilized biocatalyst, 0.2 g/g and 0.5 g/g, experiments in a stirred reactor have been performed. The best results were obtained with the 0.2 g/g catalyst system. The biocatalyst was used for successive batches. A continuous process in a column was successfully performed in laboratorial scale. The column was stable for more then 50 days in continuous operation. We compared the performance of enzymatic and chemical esterification. The enzymatic process has better productivity than the chemical process. The separation of the methyl esters and rosin acids from the sterol borates by thin film distillation produced a pitch with (1.83 %) of free sterols and (22.31 %) of total sterols. The separation of the methyl esters from the rosinic acids by distillation produced a high purity methyl ester free of resinic acids and a resinic acid with 72.3 % of purity. The process consists of five steps: 1- Enzymatic and chemical esterification of the tall oil fatty acids with methanol to convert the TOFA in methyl esters; 2- Stripping of water/methanol; 3- Esterification of the free sterols with boric acid. 4- Separation of the methyl esters and rosinic acids from the sterol borates by distillation and 5- Separation of the methyl esters from the rosinic acids by distillation. The process was patented by Cognis Brasil. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

[pt] O presente trabalho tem como objetivo investigar a contaminação por esgotos domésticos do sistema estuarino formado pelo rio Iguaçu e canal de Sarapuí, localizados na porção noroeste da Baía de Guanabara, através da determinação de esteróis e composição elementar (C e N) da matéria orgânica em amostras de material particulado em suspensão e sedimentos, e da caracterização físico-química e química da água e sedimento. As amostragens foram realizadas em março/2004 e setembro/2004, em 7 estações de água e 10 de sedimento, distribuídas entre 6 km a montante do rio Iguaçu e 4 km dentro da baía. Também foi coletada uma amostra composta de esgoto bruto na Estação de Tratamento da Ilha do Governador (ETIG). Na determinação dos parâmetros foram utilizados métodos analíticos já estabelecidos, tais como cromatografia a gás/espectrometria de massa (esteróis) e oxidação a seco (C e N), após otimização para as condições específicas de campo e de laboratório. As concentrações dos principais esteróis variam em escala temporal e espacial, em função de fatores climáticos e da localização de fontes difusas de esgoto. Há gradientes decrescentes de concentração de esteróis entre rio e a baía, com predomínio de esteróis fecais sobre fitoesteróis. Coprostanona (5b-colestan-3b-ona) atingindo concentrações de até 21 mg gC-1, epicolestanol (5a-colestan-5a-ol) e coprostanol (5b-colestan-3b- ol) foram os mais abundantes. A detecção de epicolestanol (inédita para a baía de Guanabara) em concentrações elevadas no material particulado e sedimento (assim como no esgoto bruto), as diferenças na composição entre esteróis no esgoto bruto em comparação com o material particulado e sedimento, e os resultados das razões entre determinados esteróis, são resultados que refletem a importância dos processos bacterianos em alterar a composição original da matéria orgânica e dos esteróis associados. O conjunto de informações levantadas confirma o elevado nível de degradação ambiental da região estudada. Por outro lado, a dinâmica do sistema e processos pré- e pós- deposicionais influenciam na geoquímica dos esteróis e, portanto, seus efeitos devem ser levados em consideração em estudos sobre marcadores moleculares em estuários com características semelhantes ao do presente trabalho. / [en] The contamination by domestic sewage of the Iguaçu River and Sarapuí channel, located in the north-western sector of Guanabara Bay, was investigated by the determination of sterols and elemental composition (C and N) of organic matter in suspended matter and superficial sediments. Physico-chemical and chemical characterization of water and sediments were considered as well. Conventional analytical methods, like gas chromatography/mass spectrometry (sterols) and dry chemical oxidation (C and N), were employed after optimization for specific field and laboratory conditions. In March and September/2004 water/suspended particles (7 sample stations) and sediment (10 stations) were collected in a transect from 6 km up the river until 4 km off the river, in the bay. An additional sample of bulk sewage was also collected at a sewage treatment plant close to the studied area. The faecal sterols predominate over phyto sterols in suspended matter and sediments. Among the 14 sterols quantified, higher concentrations (up to 21 mg gC-1) were measured for coprostanone (5b-cholestan- 3b-one), epicholestanol (5a-cholestan-3a-ol) and coprostanol (5b-cholestan-3b- ol). In general, there is a river-bay decreasing gradient in sterol concentration, associated with the location of diffuse sources of sewage. Seasonal variation in climatic factor also influenced in the sterols distribution. The presence of epicholestanol (reported here for the first time in Guanabara Bay) in relatively high concentrations in suspended matter and sediments (as well as in raw sewage), the differences in sterol composition between raw sewage and suspended matter/sediments, and the values obtained for selected sterols source-diagnostic ratios, suggested the occurrence of significant microbial alteration of organic matter, with implications on the geochemistry of sterols. The elevated degradation

[pt] Sistemas de ressurgência costeira têm grande interesse científico, pois por sequestrarem nutrientes, controlam a biologia e a pesca em áreas oceânicas vastas. O ecossistema de Cabo Frio (RJ) representa a principal área de ressurgência costeira no Brasil e uma exceção no oceano global já que a maioria das zonas de ressurgência localiza-se em sistemas de correntes da borda Leste do Oceano Atlântico. Esta ressurgência sazonal e regida pelos padrões de vento da região causa intermitente, mas significativa resposta biológica na coluna de água de Cabo Frio, propiciando o aumento das comunidades de fito e zooplânctônicas. O enriquecimento das águas é responsável pela proliferação de microorganismos no sedimento. Este acoplamento dos processos físicos e biológicos controla a transferência de material planctônico para os sedimentos, visto que não há uma fonte relevante de material terrestre para a região. Para averiguação de alterações nos processos de transferência ao longo da parte do Holoceno, possivelmente ligados a mudanças climáticas, foram utilizados biomarcadores moleculares lipídicos em sedimentos coletados em outubro/2002 em 3 pontos entre a latitude 23 graus 11 S e longitude 41 graus 47 W, sendo utilizados para este estudo 2 pontos denominados CF02-01A e CF02-02A. Além dos marcadores moleculares quantificados no presente estudo foram também utilizados os marcadores isotópicos e a composição elementar obtidos por outros autores para auxiliar na interpretação dos resultados. Os marcadores utilizados foram os hidrocarbonetos alifáticos, os esteróis, os álcoois graxos e os ácidos graxos em CG-EM. O método empregado permitiu quantificar e identificar 31 compostos na fração de ácidos graxos e 67 na fração neutra. No testemunho CF02-01A foram obtidos as seguintes concentrações médias: 97,40 mais ou menos 99,15 ug g-1 COT para os n-alcanos; 93,39 mais ou menos 37,00 ug g-1 COT para os esteróis; 81,32 mais ou menos 40,65 ug g-1 COT para os álcoois graxos e 129,70 mais ou menos 132,41 ug g-1 COT para os ácidos graxos. Para o testemunho CF02-02A foram verificadas as seguintes concentrações médias: 128,7 mais ou menos 213,11 ug g-1 COT para os n-alcanos; 68,25 mais ou menos 30,02 ug g-1 COT para os esteróis; 119,20 mais ou menos 96.65ug g-1 COT para os álcoois graxos e 100,13 mais ou menos 176,88 ug g-1 COT para os ácidos graxos. Essas concentrações são inferiores às observadas nos sistemas de ressurgência africana ou da costa peruana. Os resultados obtidos demonstram que a matéria orgânica presente na região de Cabo Frio é fortemente influenciada por material autóctone altamente lábil derivado de diatomáceas e dinoflagelados, entretanto há também influência de matéria orgânica alóctone advinda, mais provavelmente, de transporte eólico. Observa-se um incremento na taxa de acumulação de marcadores autótones e alóctones no período entre cerca de 3600 BP e 2100 BP superposto a oscilações a intervalos de tempos da ordem de 300 anos. Tais variações devem estar associadas à variabilidade na circulação atmosférica regional ou semihemisférica, as quais podem controlar o fenômeno da ressurgência. É importante ressaltar que foi observada neste estudo a presença de elevada MCNR, que é utilizada como indicativo da presença de hopanos maturados na maioria das amostras isto demonstra a incidência de percolação de material oleoso a partir de reservatórios presentes na área. / [en] Upwelling coastal systems are of great interesting for Science, since they provide nutrientes and control the biology, the chemistry and fisheries in vast ocean areas. Cabo Frio ecosystem (RJ – located on the southwestern margin of the South Atlantic Ocean) is the main coastal upwelling zone in Brazil and it is an exception in global ocean, as major upwelling zones are located in ocean current systems of East margins. This seasonal upwelling is governed by winds pattern prevailing in the area and it causes intermittent but significant biological responses in the water column of Cabo Frio. Besides generating rather intense phytoplankton and zooplankton surges the enriched waters are responsible for proliferation of microorganisms in the sediments. As long as there are no relevant sources of land derived nutrients to the region, the coupling of physical and biological ocean processes control the transfer of organic material of planktonic origin to the sediments. In this work, lipid biomarkers analyzed in sediments sampled in two stations (CF02-01A and CF02-02A), located between 23 degree 11 S and 41 degree 47 W and collected in October/2002, were used to evaluate possible changes in the upwelling system during the late Holocene. Organic compounds were obtained through Soxhlet extraction technique, following saponification and the division in neutral and acid fractions. Neutral fraction was concentrated and then passed through a chromatographic column to separate n-alkanes from sterols and fatty alcohols and acids by CG-MS. In fatty acid fraction 31 compounds were identified and quantified while in neutral fraction 67 compounds were investigated. CF02-01A core was characterized by the average concentrations of 90,40 more or less 99,15 ug g-1 TOC for n-alkanes; 93,39 more or less 37,00 ug g-1 TOC for sterols; 81,32 more or less 40,65 ug g-1 TOC for fatty alcohols and 129,70 more or less 132,41 ug g-1 TOC for fatty acids. In CF-02A core the average concentrations obtained were: 128,7 more or less 213,11 ug g-1 TOC for n-alkanes; 68,25 more or less 30,02 ug g-1 TOC for sterols; 119,20 more or less 96,65 ug g-1 TOC for fatty alcohols and 100,13 more or less 176,88 ug g-1 TOC for fatty acids. These concentrations are smaller than the reported for upwelling systems in Africa and Peru. The results indicate that the organic matter in the Cabo Frio region is strongly influenced by highly labile autochthonous material derived from diatoms and dinoflagellates, although there is a significant influence of allochthonous organic matter possibly driven by eolic processes. An increase is observed in the accumulation rates of both autochthonous and allochthonous markers in the period between 3600 BP and 2100 BP, superimposed by oscillations with time intervals of about 300 years. Such trends are probably bound to variability of regional or semi-hemispheric circulation of the atmosphere, which are controlling the upwelling processes. It is important to highlight the presence of substantive UCM in many sample, which allied to the occurrence of maturated hopanes indicate presence of degraded oil residues. This is a strong evidence of oil seepage from reservoirs abundantly present in the region.