Neste trabalho foi feito o estudo teórico de complexos de rutênio de fórmula: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, onde NN = 2,2\'-bipiridina (bipy), 4,4\'-dimetil-2,2\'-bipiridina (Mebipy) e 1,10-fenantrolina (phen); PP = 1,1-Bis(difenilfosfino)metano (dppm), 1,2-Bis(difenilfosfino)etano (dppe), 1,3-Bis(difenilfosfino)propano (dppp), 1,4-Bis(difenilfosfino)butano (dppb) e 1,1\'-Bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), NS = 2-mercaptopiridina (pyS), 2-mercaptopirimidina (prm), 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina (dmpm); pic = 2-picolinato; bCN = benzonitrila em nível da teoria DFT utilizando o funcional B3LYP. Os complexos tiveram suas estruturas otimizadas, as quais foram comparadas às estruturas obtidas experimentalmente por difração de raios X e apresentaram grande concordância com estas. A análise de decomposição de carga revelou que os ligantes NN, PP, NS, pic, bCN e Cl doam elétrons para o centro metálico tornando-o mais negativo, isso reflete na energia dos orbitais HOMO, que por sua vez pode ser relacionado com os valores dos potencias de oxidação dos complexos. Pode-se observar que quanto maior o valor do potencial de oxidação, menor a energia do HOMO. Além disso, nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] os valores de potenciais de oxidação são mais anódicos porque os dois átomos de cloro somados doam mais para o rutênio que os ligantes NS e pic e bCN. Os espectros eletrônicos foram calculados e as bandas observadas em 420 e 290 nm nos complexos [Ru(NS)(NN)(PP)]+ puderam ser atribuídas a transições dos tipos MLCT e LLCT devido a análise da composição dos orbitais. As bandas de baixa intensidade observadas nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] em torno de 460 nm, mostraram ser transições do tipo MLCT do HOMO-2 para o LUMO, sendo que esses orbitais estão concentrados nos átomos de rutênio e nos ligantes NN, respectivamente. Os espectros vibracionais calculados estão de acordo com os dados experimentais. As bandas observadas em torno de 1380, 1160 e 760 cm-1 foram atribuidas aos estiramentos vC-S e as bandas em 1715 cm-1 ao estiramento νC=O; no ligante livre essa última banda é observada em 1654 cm-1. A banda referente ao estiramento vC≡N, que aparece em 2229 cm-1 na benzonitrila não coordenada, nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ aparece em 2250 cm-1. / Ruthenium complexes with formulas: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, where NN = 2,2\'-bipyridine (bipy), 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine (Mebipy) e 1,10-phenanthroline (phen); PP = 1,1-Bis(diphenylphosphino)methane (dppm), 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethano (dppe), 1,3- Bis(diphenylphosphino)propane(dppp), 1,4-Bis(diphenylphosphino)buthane (dppb) e 1,1\'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf), NS = 2-mercaptopyridine (pyS), 2-mercaptopyrimidine (prm), 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidina (dmpm); pic = 2-picolinate; bCN = benzonitrile were studied in this thesis applying DFT theory with B3LYP functional. The complexes had their structures optimized and comparison with experimental structures determined by X ray crystallography show that they compare well. Charge decomposition analysis revealed that NN, PP, NS, pic, bCN and Clligands donate eletrons to the metal center makig it more negative, what reflects in the HOMO energies, that can be related to oxidation potencials of the complexes. The higher the oxidation potential of the complexes the lower the energy of HOMO. In complexes cis-[RuCl2(NN)(PP)] the oxidation potentials were more anodic because the two chlorine ligands togheterdonate more than NS, pic or bCN ligands. Electronic spectra of the complexes [Ru(NS)(NN)(PP)]+ were calculated and the bands around 420 and 290 nm could be assigned to transitions of the type MLCT, LLCT based on the analysis of the orbitals composition. The bands of low intensity around 460 nm observed in the spectra of cis-[RuCl2(NN)(PP)] were also MLCT transitions from HOMO-2 to LUMO, these orbitals are concentrated in ruthenium and NN ligands, respectively. The calculated vibrational spectra are in good agreement with experimental data, bands around 1380, 1160 e 760 cm-1 were assigned to vC-S stretching and bands around 1715 cm-1 to νC=O, in pic not coordinated this band appears at 1654 cm-1. In freebenzonitrile vC≡N band is observed at 2229 cm-1, but in complexes [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ this band is upshifted to 2250 cm-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6231.pdf: 5609017 bytes, checksum: 03af95024b0b6c67c4e19ade0e886624 (MD5) Previous issue date: 2014-07-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, some computational theoretical studies on the reactivity of para-benzoquinones and their derivatives in Diels-Alder reactions were proposed These studies were done in order to compliment the corresponding experimental studies ongoing in our laboratory. The Diels-Alder reactions between carbomethoxy-parabenzoquinones 16, 17 e 19 and cyclopentadiene furnished type-A cycloadducts whereas in the corresponding reaction of 18, the B-type cycloadduct was formed. The regiosselectivity of these reactions were rationalized by the comparison of the corresponding transition state energies and the relative stability of the cycloadducts. The presence of a methyl group adjacent to group carbomethoxy in the dienophiles 18 and 19 inhibits the conjugation of these group with the ring systen, and the regiosselectivity on these reactions, at first sight, is not predictable. (CONTINUE)... / Neste trabalho foram propostos alguns estudos teóricos computacionas sobre a reatividade de para-benzoquinonas e seus derivados em reações de Diels-Alder. Estes estudos foram realizados visando complementar os correspondentes estudos experimentais em andamento no nosso laboratório. As reações de Diels-Alder entre as carbometóxi-para-benzoquinonas 16, 17 e 19 e o ciclopentadieno (2) forneceram cicloadutos do tipo A-endo, ao passo que, para a reação envolvendo 18, o produto formado foi do tipo B-endo. A regiosseletividade destas reações foi racionalizada por meio de comparação entre as energias dos estados de transição e da estabilidade relativa dos cicloadutos. A presença de uma metila vizinha ao grupo carbometóxi nos dienófilos 18 e 19 inibe a conjugação desse grupo com o anel e a regiosseletiviade local nesses casos não é, a primeira vista, previsível. (CONTINUA)...

Neste trabalho foi feito o estudo teórico de complexos de rutênio de fórmula: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, onde NN = 2,2\'-bipiridina (bipy), 4,4\'-dimetil-2,2\'-bipiridina (Mebipy) e 1,10-fenantrolina (phen); PP = 1,1-Bis(difenilfosfino)metano (dppm), 1,2-Bis(difenilfosfino)etano (dppe), 1,3-Bis(difenilfosfino)propano (dppp), 1,4-Bis(difenilfosfino)butano (dppb) e 1,1\'-Bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), NS = 2-mercaptopiridina (pyS), 2-mercaptopirimidina (prm), 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina (dmpm); pic = 2-picolinato; bCN = benzonitrila em nível da teoria DFT utilizando o funcional B3LYP. Os complexos tiveram suas estruturas otimizadas, as quais foram comparadas às estruturas obtidas experimentalmente por difração de raios X e apresentaram grande concordância com estas. A análise de decomposição de carga revelou que os ligantes NN, PP, NS, pic, bCN e Cl doam elétrons para o centro metálico tornando-o mais negativo, isso reflete na energia dos orbitais HOMO, que por sua vez pode ser relacionado com os valores dos potencias de oxidação dos complexos. Pode-se observar que quanto maior o valor do potencial de oxidação, menor a energia do HOMO. Além disso, nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] os valores de potenciais de oxidação são mais anódicos porque os dois átomos de cloro somados doam mais para o rutênio que os ligantes NS e pic e bCN. Os espectros eletrônicos foram calculados e as bandas observadas em 420 e 290 nm nos complexos [Ru(NS)(NN)(PP)]+ puderam ser atribuídas a transições dos tipos MLCT e LLCT devido a análise da composição dos orbitais. As bandas de baixa intensidade observadas nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] em torno de 460 nm, mostraram ser transições do tipo MLCT do HOMO-2 para o LUMO, sendo que esses orbitais estão concentrados nos átomos de rutênio e nos ligantes NN, respectivamente. Os espectros vibracionais calculados estão de acordo com os dados experimentais. As bandas observadas em torno de 1380, 1160 e 760 cm-1 foram atribuidas aos estiramentos vC-S e as bandas em 1715 cm-1 ao estiramento νC=O; no ligante livre essa última banda é observada em 1654 cm-1. A banda referente ao estiramento vC≡N, que aparece em 2229 cm-1 na benzonitrila não coordenada, nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ aparece em 2250 cm-1. / Ruthenium complexes with formulas: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, where NN = 2,2\'-bipyridine (bipy), 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine (Mebipy) e 1,10-phenanthroline (phen); PP = 1,1-Bis(diphenylphosphino)methane (dppm), 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethano (dppe), 1,3- Bis(diphenylphosphino)propane(dppp), 1,4-Bis(diphenylphosphino)buthane (dppb) e 1,1\'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf), NS = 2-mercaptopyridine (pyS), 2-mercaptopyrimidine (prm), 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidina (dmpm); pic = 2-picolinate; bCN = benzonitrile were studied in this thesis applying DFT theory with B3LYP functional. The complexes had their structures optimized and comparison with experimental structures determined by X ray crystallography show that they compare well. Charge decomposition analysis revealed that NN, PP, NS, pic, bCN and Clligands donate eletrons to the metal center makig it more negative, what reflects in the HOMO energies, that can be related to oxidation potencials of the complexes. The higher the oxidation potential of the complexes the lower the energy of HOMO. In complexes cis-[RuCl2(NN)(PP)] the oxidation potentials were more anodic because the two chlorine ligands togheterdonate more than NS, pic or bCN ligands. Electronic spectra of the complexes [Ru(NS)(NN)(PP)]+ were calculated and the bands around 420 and 290 nm could be assigned to transitions of the type MLCT, LLCT based on the analysis of the orbitals composition. The bands of low intensity around 460 nm observed in the spectra of cis-[RuCl2(NN)(PP)] were also MLCT transitions from HOMO-2 to LUMO, these orbitals are concentrated in ruthenium and NN ligands, respectively. The calculated vibrational spectra are in good agreement with experimental data, bands around 1380, 1160 e 760 cm-1 were assigned to vC-S stretching and bands around 1715 cm-1 to νC=O, in pic not coordinated this band appears at 1654 cm-1. In freebenzonitrile vC≡N band is observed at 2229 cm-1, but in complexes [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ this band is upshifted to 2250 cm-1.

A terapia fotodinâmica consiste em uma nova e promissora técnica de tratamento de câncer. O tratamento se baseia na administração tópica ou sistêmica de um fotossensibilizador, que se acumula seletivamente em tecido tumoral. Na presença de luz e oxigênio o fotossensibilizador produz espécies tóxicas levando as células à morte. Neste trabalho foi determinada a eficiência fotodinâmica dos corantes fenotiazínicos (Azul de Metileno e Azul de Toluidina O) e xantenos (Rose Bengal, Eritrosina B, Eosina Y e Fluoresceína) através da comparação dos valores de concentração inibitória media (IC50) em células tumorais HEp-2; atividade fotodinâmica utilizando o ácido úrico como dosímetro químico; interação com proteína através da constante de ligação (KA) com BSA e coeficiente de partição em octanol-água (logP). Os resultados foram relacionados com as propriedades moleculares destes corantes afim de se obter uma melhor compreensão de suas estruturas e fornecer subsídios para o planejamento de novos e melhores compostos para serem utilizados como fotossensibilizadores em PDT. Os experimentos mostraram que os fenotiazínicos são mais citotóxicos nesta linhagem celular do que os xantenos, sendo que o Azul de Toluidina O possui o menor valor de IC50. Dentre os xantenos, o Rose Bengal foi o fotossensibilizador mais eficiente em causar fotoxidação do ácido úrico e o Azul de Toluidina O dentre os fenotiazínicos. Estes resultados estão de acordo com os resultados obtidos nos experimentos citotóxicos, em que Rose Bengal e Azul de Toluidina O apresentam os menores valores de IC50, em suas respectivas famílias. Os xantenos possuem maior interação com BSA do que os fenotiazínicos. Os corantes fenotiazínicos são mais hidrofóbicos do que os xantenos (com vii exceção do Rose Bengal), o que corrobora com os valores de IC50, pois também são os mais citotóxicos. Relacionando algumas propriedades moleculares dos corantes obtidos no estudo teórico com os dados experimentais observou-se que; i) quanto menor os valores das energias dos orbitais HOMO e LUMO maior foi os valores obtidos de IC50; ii) os corantes fenotiazínicos são moléculas menores que os corantes xantenos, facilitando sua difusão pela membrana plasmática e a localização nas organelas; iii) nos corantes xantenos a substituição por um átomo de número atômico maior provoca aumento no valor da atividade fotodinâmica e iv) os xantenos apresentam momentos de dipolo maiores do que os fenotiazínicos, explicando assim a maior hidrofilicidade dos xantenos. Os resultados obtidos mostraram que os corantes fenotiazínicos possuem uma eficiência fotodinâmica superior aos dos corantes xantenos, sendo que o Azul de Toluidina O é o mais eficiente e deve ser considerado como agente potencial para aplicação em PDT. / The photodynamic therapy consists in a new technique for cancer treatment. The treatment is based on topic or systemic administration of a photosensitizer, which is selectively retained in tumor tissue. In the presence of light and oxygen, it produces toxic species to cells leading to their death. In this work it was determinated the photodynamic efficiency of phenothiazinium (Methylene Blue and Toluidine Blue O) and xanthene dyes (Rose Bengal, Erythrosin B, Eosin Y and Fluorescein) by comparing the values of medium inibitory concentration (IC50) in HEp-2; photodynamic activity using the uric acid as a chemical dosimeter; interaction with protein through the binding constant (KA) with BSA and the octanolwater partition coefficient (logP). The results were related with the molecular properties of these dyes, in order to obtain a better understanding of their structures and provide insights for the design of new and better compounds to be used as photosensitizers in PDT. The experiments showed that the phenothiazine dyes are more cytotoxic in this cell line than the xanthenes, being Toluidine Blue the one that has the lower IC50. Among the xanthenes, Rose Bengal was the most efficient photosensitizer in causing photoxidation of uric acid and the Toluidine Blue O among the phenothiazines. These results are consistent with the ones obtained in the cytotoxicity experiments, once the Rose Bengal and Toluidine Blue O have the lower IC50 values, when compared with the other dyes studied in the same family. The xathenes have higher interaction with BSA than the phenothiazines. The phenothiazine dyes are more hydrophobic than the xanthenes (with the exception of Rose Bengal), which corroborate with the IC50 values, once they are also the most cytotoxic. Relating some molecular properties of the dyes obtained in the theoretical studies with the experimental data, it could be observed that; i) the lower is the values of HOMO and LUMO energy, the high is the IC50; ii) the phenothiazine dyes are smaller molecules than the xanthenes, which facilitate their diffusion across the plasmatic membrane and the localization in organelles; iii) in xanthenes dyes the substitution for an atom with higher atomic number increases the photodynamic activity, and iv) the xanthenes dyes have the higher dipole moment than the phenothiazines, explaining the higher hydrophilicity of the xanthenes. The obtained results showed that the phenothiazine dyes have higher photodynamic efficiency than the xanthenes dyes, being Toluidine Blue the most efficient of these dyes and it should be considered as a potential agent for photodynamic therapy.

A terapia fotodinâmica consiste em uma nova e promissora técnica de tratamento de câncer. O tratamento se baseia na administração tópica ou sistêmica de um fotossensibilizador, que se acumula seletivamente em tecido tumoral. Na presença de luz e oxigênio o fotossensibilizador produz espécies tóxicas levando as células à morte. Neste trabalho foi determinada a eficiência fotodinâmica dos corantes fenotiazínicos (Azul de Metileno e Azul de Toluidina O) e xantenos (Rose Bengal, Eritrosina B, Eosina Y e Fluoresceína) através da comparação dos valores de concentração inibitória media (IC50) em células tumorais HEp-2; atividade fotodinâmica utilizando o ácido úrico como dosímetro químico; interação com proteína através da constante de ligação (KA) com BSA e coeficiente de partição em octanol-água (logP). Os resultados foram relacionados com as propriedades moleculares destes corantes afim de se obter uma melhor compreensão de suas estruturas e fornecer subsídios para o planejamento de novos e melhores compostos para serem utilizados como fotossensibilizadores em PDT. Os experimentos mostraram que os fenotiazínicos são mais citotóxicos nesta linhagem celular do que os xantenos, sendo que o Azul de Toluidina O possui o menor valor de IC50. Dentre os xantenos, o Rose Bengal foi o fotossensibilizador mais eficiente em causar fotoxidação do ácido úrico e o Azul de Toluidina O dentre os fenotiazínicos. Estes resultados estão de acordo com os resultados obtidos nos experimentos citotóxicos, em que Rose Bengal e Azul de Toluidina O apresentam os menores valores de IC50, em suas respectivas famílias. Os xantenos possuem maior interação com BSA do que os fenotiazínicos. Os corantes fenotiazínicos são mais hidrofóbicos do que os xantenos (com vii exceção do Rose Bengal), o que corrobora com os valores de IC50, pois também são os mais citotóxicos. Relacionando algumas propriedades moleculares dos corantes obtidos no estudo teórico com os dados experimentais observou-se que; i) quanto menor os valores das energias dos orbitais HOMO e LUMO maior foi os valores obtidos de IC50; ii) os corantes fenotiazínicos são moléculas menores que os corantes xantenos, facilitando sua difusão pela membrana plasmática e a localização nas organelas; iii) nos corantes xantenos a substituição por um átomo de número atômico maior provoca aumento no valor da atividade fotodinâmica e iv) os xantenos apresentam momentos de dipolo maiores do que os fenotiazínicos, explicando assim a maior hidrofilicidade dos xantenos. Os resultados obtidos mostraram que os corantes fenotiazínicos possuem uma eficiência fotodinâmica superior aos dos corantes xantenos, sendo que o Azul de Toluidina O é o mais eficiente e deve ser considerado como agente potencial para aplicação em PDT. / The photodynamic therapy consists in a new technique for cancer treatment. The treatment is based on topic or systemic administration of a photosensitizer, which is selectively retained in tumor tissue. In the presence of light and oxygen, it produces toxic species to cells leading to their death. In this work it was determinated the photodynamic efficiency of phenothiazinium (Methylene Blue and Toluidine Blue O) and xanthene dyes (Rose Bengal, Erythrosin B, Eosin Y and Fluorescein) by comparing the values of medium inibitory concentration (IC50) in HEp-2; photodynamic activity using the uric acid as a chemical dosimeter; interaction with protein through the binding constant (KA) with BSA and the octanolwater partition coefficient (logP). The results were related with the molecular properties of these dyes, in order to obtain a better understanding of their structures and provide insights for the design of new and better compounds to be used as photosensitizers in PDT. The experiments showed that the phenothiazine dyes are more cytotoxic in this cell line than the xanthenes, being Toluidine Blue the one that has the lower IC50. Among the xanthenes, Rose Bengal was the most efficient photosensitizer in causing photoxidation of uric acid and the Toluidine Blue O among the phenothiazines. These results are consistent with the ones obtained in the cytotoxicity experiments, once the Rose Bengal and Toluidine Blue O have the lower IC50 values, when compared with the other dyes studied in the same family. The xathenes have higher interaction with BSA than the phenothiazines. The phenothiazine dyes are more hydrophobic than the xanthenes (with the exception of Rose Bengal), which corroborate with the IC50 values, once they are also the most cytotoxic. Relating some molecular properties of the dyes obtained in the theoretical studies with the experimental data, it could be observed that; i) the lower is the values of HOMO and LUMO energy, the high is the IC50; ii) the phenothiazine dyes are smaller molecules than the xanthenes, which facilitate their diffusion across the plasmatic membrane and the localization in organelles; iii) in xanthenes dyes the substitution for an atom with higher atomic number increases the photodynamic activity, and iv) the xanthenes dyes have the higher dipole moment than the phenothiazines, explaining the higher hydrophilicity of the xanthenes. The obtained results showed that the phenothiazine dyes have higher photodynamic efficiency than the xanthenes dyes, being Toluidine Blue the most efficient of these dyes and it should be considered as a potential agent for photodynamic therapy.

Made available in DSpace on 2015-05-08T15:00:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2486004 bytes, checksum: 58c7f8984b6313c965d4ab70e1483555 (MD5) Previous issue date: 2010-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present paper describes an theoretical-experimental study of an double effect absorption refrigeration machine in series that uses the waste heat from the exhaust fumes of an internal combustion engine as an energy source for the steam generator. Stress that the machine being used was designed and built on the premises of the Federal University of Paraíba in the Institute of Sustainable Energy and recog-IES laboratory, Cooperative Research Network North / Northeast Natural Gas. This study aims to describe the constructive aspects of a pilot plant with cooling capacity of around 0.5 TR, emphasizing discussion relation to the accuracy, errors, difficulties, problems identified and solutions found during the construction processes, testing, operation, data acquisition and evaluation of the pilot plant. / O presente trabalho descreve um estudo teórico-experimental de uma máquina de refrigeração por absorção de duplo efeito em série usando o par água brometo de lítio e que utiliza o rejeito de calor proveniente dos gases de escapamento de um motor de combustão interna como fonte energética para o gerador de vapor de vapor de alta. A máquina está sendo desenvolvida nas próprias instalações da Universidade Federal da Paraíba no laboratório do Instituto de Energia Sustentável IES e RECOGÀS, Rede Cooperativa de Pesquisa Norte/Nordeste de Gás Natural. Este estudo visa descrever os aspectos construtivos de uma unidade piloto com capacidade frigorífica em torno de 0,5 TR, dando ênfase a discussões em relação aos acertos, erros, dificuldades obtidas, problemas identificados e soluções encontradas durante os processos de construção, testes, funcionamento, aquisição de dados e avaliação da unidade piloto. É feito também uma comparação dos dados experimentais com os resultados obtidos de um modelo termodinâmico baseado nos conceitos de energia e exergia. O código computacional é desenvolvido em plataforma EES (Engineering Equation Solver), aproveitando a facilidade de obtenção das propriedades, sobretudo, da solução água brometo de lítio.