Made available in DSpace on 2018-03-22T15:55:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10766_Dissertacao-Bruno-R394i20180115-112839.pdf: 2907869 bytes, checksum: 92e492b8aec0982de3c25dc67f1ebded (MD5) Previous issue date: 2017-04-03 / Dentre as principais técnicas para evitar a formação de hidratos está o uso de inibidores termodinâmicos, cinéticos e os antiaglomerantes. Os inibidores termodinâmicos são largamente utilizados na indústria. Os mais comuns no mundo são o monoetilenoglicol (MEG) e o metanol, já no Brasil, o etanol é o mais utilizado. Os inibidores cinéticos ainda são raros, pois apresentam desvantagens relacionadas ao desempenho em condições severas de temperatura e pressão. Com objetivo de estudar uma estratégia de inibição combinada entre cinéticos e termodinâmicos utilizando o etanol como inibidor termodinâmico, foram testados três diferentes inibidores cinéticos comerciais em condições de sub-resfriamentos nas quais a inibição unicamente cinética não apresenta resultados satisfatórios. Os testes foram realizados em um reator de alta pressão e volume constante. A formação de hidratos foi identificada por meio da redução da pressão e elevação na temperatura do reator, uma vez que a formação destes cristais consome gás é exotérmica. O desempenho dos inibidores foi associado aos tempos de indução e de cristalização, além das curvas de pressão, temperatura e corrente elétrica do agitador magnético. Nos experimentos, identificou-se um aumento expressivo no tempo de indução para dois dos inibidores cinéticos combinados ao etanol na proporção 10 % em massa, já a combinação com 30 % de etanol apresentou piora na relação do desempenho com o sub-resfriamento. As características dos hidratos formados também foram alteradas na presença de inibidores cinéticos e do etanol, tornando menor a capacidade dos cristais de hidratos de se aderirem e causar bloqueio em dutos.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9759_Dissertac a o Deise.pdf: 3167569 bytes, checksum: d092fedad8bcf7536ffc58832e5ed811 (MD5) Previous issue date: 2016-04-07 / Catalisadores de platina suportados em carbono são os mais utilizados na eletro-oxidação de álcoois como etanol e glicerol em células a combustível de membrana polimérica trocadora de prótons. A cinética lenta da oxidação dos álcoois, o envenenamento catalítico e produtos de oxidação incompleta são entraves na utilização dessa tecnologia. A adição de metais à platina tem sido amplamente investigada, entretanto, somente há relatos da ação de PtGa na oxidação metanol. Nesse trabalho, catalisadores do tipo PtGa/C foram sintetizados pelo método de decomposição térmica de precursores poliméricos para investigar a atividade catalítica frente a oxidação de etanol e glicerol. As caracterizações morfológicas, estruturais e eletroquímicas foram feitas por: Análise Termogravimétrica, Difração de raios X, Microscopia eletrônica de transmissão, Espectroscopia de energia dispersiva de raios X, Voltametria cíclica, Cronoamperometria, Cronopotenciometria e Teste de energia de ativação. A caracterização morfológica mostrou partículas de 7,2 nm a 18,9 nm, solução sólida de gálio e platina, distribuição heterogênea das partículas sobre o carbono suporte, platina em estrutura cúbica de face centrada e óxido de gálio nas composições. O estudo da atividade catalítica de PtGa/C na eletro-oxidação dos álcoois revelou, em testes eletroquímicos, que a adição de gálio à platina aumenta a quanto a atividade catalítica e estabilidade em comparação com a platina pura.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:57:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10294_022 - Dissertação. versãofinalPDF TELLES,V.G.pdf: 1638355 bytes, checksum: 4b718e767378114d2060085b641300d2 (MD5) Previous issue date: 2016-09-16 / Eventos estressantes que ocorrem no início da vida podem induzir danos persistentes no encéfalo e no comportamento durante a vida adulta. Além disso, experiências estressantes estimulam o consumo abusivo do etanol, o que induz danos neuronais, e contribuem para o aumento do estresse oxidativo no Sistema Nervoso Central. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da separação maternal (SM) e da exposição ao etanol em binge em ratos adolescentes sobre parâmetros de estresse oxidativo e comportamentais. Para isso, foram utilizadas ratas fêmeas Wistar prenhes e após o nascimento das ninhadas, os animais foram divididos em grupo controle (NS) ou grupo separação maternal (SM). A SM foi realizada de 2 a 15 dias pós-natal, 3 horas por dia. No dia pós-natal 35, os animais foram novamente divididos em 3 grupos: os animais que receberam solução salina intragástrica (grupo do veículo) ou etanol em doses de 3,0 ou 6,0 g / kg. No tratamento crônico, o etanol foi administrado uma vez por dia, durante dois dias consecutivos intercalados por dois dias sem etanol, perfazendo um total de 10 doses. A exposição ao tratamento do binge agudo aconteceu no dia 35 até o dia 37 pós-natal. No final deste procedimento, os animais foram submetidos aos testes comportamentais ou submetidos à eutanásia para a obtenção de estruturas encefálicas. A memória foi avaliada pelo teste de reconhecimento de objetos (TRO) e pelo teste do labirinto em Y, o hipocampo e córtex pré-frontal (CPF) foram recolhidos apenas nos animais submetidos ao tratamento crônico. Nestas estruturas, foram avaliadas a produção de radicais livres pela oxidação química do dicloroidrofluoresceína (DCFH), a atividade enzimática da catalase (CAT), da glutationa peroxidase (GPx) e da superóxido dismutase (SOD), a produção de espécies reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS) e de tióis totais. Nos testes comportamentais do grupo agudo, observou-se efeito da SM e do etanol induzindo a diminuição da memória de longa duração (MLD) no TRO. No tratamento crônico por sua vez, observou-se interação entre a SM e o etanol induzindo a diminuição da memória de curta duração (MCD) no TRO e no labirinto em Y, foi visto efeito da SM diminuindo a MCD, mais especificamente durante a fase de aquisição da memória. Em relação aos parâmetros bioquímicos, os resultados do CPF mostraram que a SM e a interação entre os tratamentos SM e etanol induziram o aumento da atividade da GPx bem como o aumento dos níveis de TBARS foram induzidos somente pela SM. Já no hipocampo, a SM aumentou a produção de radicais livres, diminuiu a atividade enzimática da GPx, aumentou a atividade enzimática da SOD e a produção de TBARS. Além disso, os resultados mostraram interação entre os tratamentos SM e etanol, favorecendo a diminuição da atividade enzimática da CAT no hipocampo. Concluímos que há interação entre a SM e o etanol na indução de um o déficit cognitivo na MCD e MLD, sugerindo alterações funcionais no hipocampo e CPF. Além disso, a separação maternal foi capaz de promover estresse oxidativo nessas estruturas, não sofrendo grande influência do consumo crônico de etanol em binge.

Orientador: André Tosi Furtado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:43:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pezzo_CatarinaRodrigues_M.pdf: 1242049 bytes, checksum: 8ab64ba9757a1b2a01a7028dd5aafefe (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho estão relacionadas duas experiências brasileiras de incentivo à produção e ao uso de biocombustíveis: o Proálcool e o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB). Os programas distam trinta anos um do outro, estando o Proálcool já encerrado e o PNPB em fase de implantação. A contraposição dessas duas iniciativas visa à análise do PNPB à luz do já concretizado Proálcool. O conhecimento adquirido com o segundo é organizado de forma a servir de orientação para se analisar o primeiro. Assim, esta dissertação descreve os programas e os contrapõe, apresentando o contexto histórico para se entender os mecanismos aplicados pelo Governo para regular o mercado e implantar as iniciativas. Ao final conclui-se que as políticas, com suas motivações e intenções, se assemelham, porém o planejamento governamental para aumentar a oferta de biocombustível é muito diferente hoje, quando comparado ao que ocorreu há trinta e três anos / Abstract: This work relates two Brazilian experiences of incentives to the production and use of biofuels: the Proálcool and the National Program of Production and Use of Biodiesel. The programs are separated by thirty years: Proálcool is already ended and PNPB is in its implantation phase. The contraposition of the two initiatives aims to analyze the new PNPB using the Proálcool as a reference. The knowledge got from developing Proálcool has to be organized in a way that it helps to analyze the PNPB. So, this dissertation describes both programs and contrasts them, presenting the historical background to learn the mechanisms applied by the government to regulate the market and install the programs. The conclusion is that the policies, with their motivations and intentions, are similar, but the governmental planning to enhance the biofuel supply is very different today, when compared with what happened thirty three years ago / Mestrado / Planejamento de Sistemas Energeticos / Mestre em Planejamento de Sistemas Energéticos

Orientador: Sergio Valdir Bajay / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T15:52:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sinicio_MarcosFernandes_D.pdf: 18354851 bytes, checksum: d5f67869d157443f4152117fa031f094 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Esta tese tem por objetivo traçar um panorama geral da produção e utilização de etanol como carburante nos países que mais se destacam neste setor. Foram feitas análises, neste sentido, sobre os Estados Unidos, a Europa, países da África, da América Latina e sobre pontos críticos da produção e utilização de etanol no Brasil. No cenário internacional procurou-se novas tecnologias que pudessem vir a ser aplicadas no Brasil, tanto na produção quanto na utilização de etanol. Neste sentido é que se destacaram as tecnologias de produção de etanol a partir de biomassa, através do processo enzimático; as tecnologias para a utilização de etanol em motores a ignição por compressão, os motores tipo diesel; assim como o desenvolvimento que tem sido feito no exterior para a utilização de veículos que podem ser movidos a vários tipos de combustíveis, os chamados veículos a múltiplos combustíveis. Visou-se com este trabalho traçar um panorama geral da produção e utilização de etanol no Brasil e no mundo e em que nível de desenvolvimentoeste processo está ocorrendo / Abstract: This thesis characterises the production and consumption of ethanol as a fuel in the most relevant countries in the field. Analyses were carried out about the United States of America, Europe, and some African and Latin American countries, as well as about some critical points concerning the Brazilian production and consumption of ethanol. New technologies under development abroad, related both to the production and the consumption of ethanol, were assessed. The main technologies evaluated were the production of ethanol from biomass through an enzymatic route; the use of ethanol in diesel engines and the development of vehicles that are able to run with a variety of fuels. In this way, a generalpicture of the development stage of the production and consumption of ethanol in Brazil and abroad was drawn upon / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Este trabalho consiste em utilizar a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) na investigação da cinética de diferentes materiais eletrocatalíticos. O modelo de eletrodos porosos se apresenta como uma forma bastante promissora no tratamento das respostas em freqüência dos ADEs. Uma vez estabelecida a aplicação do modelo, pode-se chegar à obtenção de informações cinéticas importantes durante a análise de vários fatores que ocorrem no sistema em questão, sendo possível então, confirmar resultados obtidos por outras técnicas. Foram investigados eletrodos do tipo ADEs de composição Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,3 e 0,7), investigando o efeito da eletrodeposição de Pt na superfície do ADE de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, a fim de comparar os resultados obtidos por EIE (ac) com o estudo cinético realizado por curvas de polarização de Tafel (dc) em meio ácido. Além destes realizou-se a investigação dos ânodos, aplicáveis a células a combustível de etanol (DEFCs), de composição: Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) e Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) em meio ácido e também de etanol, utilizando-se a EIE como elemento de diagnóstico da atividade da composição do ânodo. Os resultados de EIE confirmam que, o aumento da concentração de SnO2 na composição dos ADEs, favorece a formação de oxigênio, como o apresentado na literatura, por outras técnicas eletroquímicas. A linha de transmissão de um canal apresentou valores satisfatórios dos seus elementos, coerentes com os valores apresentados na literatura, quanto utilizada a técnica da EIE. Foi observado também que adição de Pt na composição do ADE Ti/Ru0,3Ti0,7O2 melhorou a eficiência do material, apresentando menores valores de resistência à transferência de carga, A resistência de transferência de carga (Rtc) diminui à medida que se aumenta o potencial, no sentido da RDO. Analisando-se aos valores de potencial em função das curvas de polarização de Tafel e EIE, pode-se concluir então que existe um relação entre o comportamento ac e dc do sistema. Nos estudos de materiais aplicados a DEFCs, confirmam os resultados que a introdução de Sn melhora a atividade para a oxidação do etanol. A composição Ti/Pt:Sn(80:20) apresentou os melhores resultados nos testes de EIE, obtendo-se valores menores de resistência a transferência de carga, concordando com os resultados obtidos no estudo de célula a combustível. / This work consists in using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in the research of various electrocatalytic materials. The porous electrode model is a very promising approach to treat the frequency responses of Dimensionally Stable Anodes (DSA®). Once the application of the model is established, it is possible to obtain important kinetic information while various factors occurring in the system are analyzed. This allows confirmation results obtained by other techniques. Electrodes of the DSA® type with composition Ti/Ru 0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x=0; 0,3 e 0,7) were investigated. In order to compare the results obtained for DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 electrodes by EIS (ac) with the kinetic studies by Tafel (dc) polarization curves performed in acid environment. Additionally, an investigation of the anodes, applicable to Direct Oxidation of Ethanol Fuel Cells (DEFCs), with composition Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) and Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) in acid environment and also in ethanol was carried out, using EIS as a diagnosis element for the activity of the anode composition. The EIS results confirmed that increasing concentration of SnO2 in the DSA® composition enhances oxygen formation, as reported in the literature, for other electrochemical techniques. The EIS technique revealed that the transmission line of one canal provided satisfactory data for its elements, in agreement with literature data. Pt addition to the DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 improved the material efficiency, giving smaller resistance values for charge transfer. The resistance of the charge transfer (Rtc) lowered with increasing potential, in the direction of RDO. Analysing the potential values as a function of the Tafel polarization curves and EIS, it is possible to conclude that there is a relationship between the ac and dc behaviors of the system. In the studies of materials applicable to DEFCs it was confirmed that Sn improves the activity for ethanol oxidation. The composition Ti/Pt:Sn (80:20) led to the best results in EIS tests, revealing lower resistance values in the charge transfer, in agreement with results obtained in the study of fuel cells.

No presente trabalho foi proposta a construção de eletrodos de níquel e algumas ligas (Sn, Ru), assim como de materiais nanoestruturados, para a determinação de etanol em amostras de bebidas e medicamentos. Para isto, foram utilizadas técnicas como a voltametria cíclica, a cronoamperometria, a espectroscopia de impedância eletroquímica, a microscopia de força atômica e a microscopia de transmissão. O eletrodo da liga Ni-Sn foi preparado por eletrodeposição, utilizando um banho de Watts contendo 6,25 g de NiCl2.6H2O e 0,5 g de SnCl2.2H2O em 25 mL de solução aquosa. Os depósitos foram modificados com RuO2, utilizando uma solução RuCl3 0,1 M. O eletrodo da liga foi deixado na solução em banho de ultrasson e posteriormente aquecido a 400ºC em forno em presença de oxigênio, para a decomposição térmica. O Ni nanoestruturado foi preparado a partir de uma solução contendo 1,8 g NiCl2.6H2O dissolvido em 30 mL etanol, adicionando uma mistura de 3,5 g de Zn em pó e 10 mL de aminoetanol, em agitação. A separação do pó preto foi feita com uma placa magnética. Para a confecção do eletrodo foi adicionada uma alíquota 10 mL da solução contendo o pó, náfion e etanol, na superfície do eletrodo de grafite pirolítico. Os perfis voltamétricos foram analisados em meio de hidróxido de sódio 0,5 M, podendo-se assim observar as reações de oxi-redução característica do Ni, da liga Ni-Sn, da liga modificada com RuO2 e da nanoestrutura. Foi utilizado intervalo de potencial de 100 a 700 mV com velocidade de 50 mVs-1. As medidas de impedância eletroquímica foram realizadas em sistemas com etanol com o intuito único de demonstrar a presença de um loop indutivo, que pode ser associado à transformação óxido superior/óxido inferior na superfície do eletrodo. Este loop foi observado para os eletrodos de Ni e liga, não sendo muito evidente para o eletrodo modificado com RuO2. Foram realizadas medidas de AFM para a caracterização topográfica dos eletrodos, mostrando a diferença entre as superfícies, indicando que o Ni liso foi modificado com o eletrodepósito da liga Ni-Sn e que esta também foi modificada pela deposição do RuO2. A morfologia da nanoestrutura foi observada por microscopia eletrônica de transmissão, podendo observar que se obtiveram estruturas de níquel em escala nanométrica. Os eletrodos foram utilizados na determinação de etanol em meio de NaOH 0,5 mol L-2, com a construção de curvas analíticas pelo método da adição consecutiva de alíquotas de etanol, a partir de uma solução estoque. Após a curva analítica ser levantada, foram feitos os tratamentos estatísticos obtendo-se os valores para os limites de detecção e quantificação. Com o eletrodo Ni nanoestruturado obteve-se o melhor resultado sendo este empregado na determinação de etanol nas amostras de conhaque, cachaça e enxaguante bucal, utilizando a técnica de cronoamperometria. A excelente porcentagem de recuperação obtida mostrou que o efeito da matriz, nestas determinações, é praticamente desprezível, o que está de acordo com o mecanismo da reação de oxidação do etanol sobre Ni, fortemente catalisado pela superfície dos eletrodos em estudo. / This objective of this work is related to the development of nickel and some nickel-alloys electrodes, as well as some nanostructured nickel surfaces, for ethanol determinations in drinks and in pharmacological formulations. For this, some experimental techniques were employed, as cyclic voltammetry, cronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy, atomic force microscopy and transmission microscopy. The Ni-Sn alloy electrode was prepared by electrodeposition from a Watts bath containing 6,25 g NiCl2.6H2O and 0,5 g SnCl2.2H2O and water in order to produce 25 mL of aqueous solution. The electrodeposits were further modified with RuO2 obtained from a 0.1 mol L-1 RuCl3 solution. The Ni-Sn alloy electrode were allowed in the ruthenium solution in ultrasonic bath and further heated to 400 oC in the presence of oxygen, in order to promote the thermal decomposition of ruthenium chloride. The nanostructured Ni surface was obtained from a chemical deposition in a solution composed by 1.8 g NiCl2.6H2O dissolved in 30 mL ethanol and adding 3.5 g of powdered Zn and 10 mL of aminoethanolic solution, under mechanical stirring. The black powder precipitated was separated by a magnetic rod. In order to prepare the electrode, with such powder, a 10 mL aliquot of solution containing the Ni powder, Nafion® and ethanol were dipped in a pirolitic graphite surface and allowed to dry. The voltammetric profiles were analyzed in order to evaluate the oxireduction characteristics of Ni surfaces, as well as the Ni-Sn alloy and the RuO2 modified surfaces and the nanostructured one. A potential window between 100 and 700 mV was scanned at 50 mV s-1, in 0.5 mol L-1 NaOH electrolyte. The electrochemical impedance spectroscopy measurements were performed in electrolytes containing ethanol, in order to observe the presence of an inductive loop, which has been associated to the low/high valences Ni oxides formed during ethanol oxidation on such surfaces. This loop was quite evident in Ni surfaces but not on the surfaces modified with RuO2. AFM measurements were performed in order to obtain the topological characteristics of the surfaces, indicating the eventual alterations associated with the RuO2 modifications. The nanostructures morphology was investigated by transmission microscopy were the nanometric dimensions of Ni phases were evident. The developed electrodes were applied in ethanol determinations in 0.5 mol L-1 NaOH solutions, prepared with Milli-Q water. The successive standard additions were used to obtain an analytical plot. After the analytical plot has been obtained, statistical analyses were performed, in order to determine the detection and quantification limits, as well as the errors involved in such determinations. As the Ni nanostructured electrodes yielded the best results, it was used in the determination of ethanol in samples of cognac, \"aguardente\" (sugar cane distilled drink) and mouthwash liquids, using chronoamperometry. The excellent recoveries percentages obtained showed that the matrix effect, in such determinations, was almost depreciable. This is related with the high catalytic power of Ni surfaces towards the ethanol oxidation reaction.

Atualmente existe um grande interesse mundial na substituição de produtos obtidos a partir do petróleo para o desenvolvimento de novos materiais a partir de fontes renováveis. Neste contexto, o estudo de células a combustível (Fuel Cell) tem recebido destaque em pesquisas tecnológicas. O uso de células a combustível como membrana trocadora de prótons (PEMFC) é uma das mais promissoras. A célula a combustível é um sistema eletroquímico que transforma diretamente energia química a partir de um combustível (hidrogênio, gás natural, etanol, etc.) em energia elétrica. No entanto, as células a combustível do tipo PEM são usualmente alimentadas com hidrogênio como combustível, o qual apresenta dificuldades devido a sua produção, armazenamento e transporte. Como uma alternativa para o hidrogênio, a oxidação eletroquímica direta de moléculas orgânicas pequenas, como o etanol, tem sido amplamente investigada. Além do mais, o uso de etanol diretamente aplicado em células a combustível mostra algumas vantagens, por apresentarem na forma liquida e ter densidade de energia teórica elevada (8,0 kWh Kg-1). No entanto, o maior problema de células a combustível de etanol resulta na produção de produtos paralelos, como o ácido acético e acetaldeído como produto final, além do CO2 que é o produto da oxidação completa do álcool, diminuindo a eficiência do processo. O objetivo deste trabalho é estudar a eletro-oxidação de etanol em Pt policristalina em solução ácida usando técnica como voltametria cíclica e cronoamperometria como técnicas eletroquímicas no intervalo de temperatura de 25 à 180°C. Particularmente, o desempenho de ligas catalisadoras de Pt com outros metais (PtRh, Pt3Ru2, e PtSn) foram comparados. A dependência da temperatura com a corrente para a eletro-oxidação de etanol a partir de curvas cronoamperométricas para a Pt policristalina e ligas catalisadoras foram medidas em potencial constante de 500 e 650 mV vs EDH. Os resultados mostraram que para a liga PtSn no potencial de 500 mV a corrente em 180°C é de aproximadamente trezentas vezes maior do que a 25°C e sete vezes maior que os outros materiais à 180°C, para a reação de oxidação. A partir dos valores das correntes de cronoamperométricas foi calculado a energia de ativação aparente (Ea) para a Pt policristalina e as ligas PtRh, Pt3Ru2 e PtSn. / In the present days there is a great world interest in substituting products obtained from petroleum applied in energy conversion by developing new materials from renewable resources. In this context, the study of fuel cells has received growing attention in technology researches. The use of fuel cells such as proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) have been shown to be one of the most promising devices. Fuel cell is an electrochemical system, which transforms directly chemical energy of a fuel (hydrogen, natural gas, ethanol, etc.) into electric energy. However, the fuel cell is based on hydrogen, which presents difficulties concerning its production, storage and transportation. As an alternative to hydrogen, the direct electrochemical oxidation of small organic molecules, such as ethanol, has been investigated widely. Moreover, the use of ethanol in a direct alcohol fuel cell shows some advantages, it is liquid and their theoretical mass energy density is rather high (8,0 kWh Kg-1). However, the major problem of direct ethanol fuel cell results in acetic acid and acetaldehyde as an -end-product?, which competes with complete oxidation of the alcohol to CO2, decreasing the efficiency of the latter process. Based on these observations, the aim of this work is the study of the electro-oxidation of ethanol on polycrystalline Pt in acid solution using cyclic voltammetry and chronoamperometry as techniques, at temperatures ranging from 25 to 180°C. Particularly, the performances of platinum based electro-catalysts with other metals (PtRh, Pt3Ru2 and PtSn) were compared. The temperature dependence of the current for ethanol electro-oxidation from chronoamperometric curves for polycrystalline Pt and catalysts alloys were measured at constant potentials of 500 and 650 mV. The results showed that for the PtSn catalyst at 500 mV and 180°C the current is approximately three hundred times higher than that at 25°C and seven times higher than the other materials investigated at 180°C, for the same oxidation reaction. The apparent activation energies (Ea) values were experimentally determined through the current values from chronoamperometric curves for polycrystalline Pt and PtRh, Pt3Ru2 and PtSn catalysts.

Eletrocatalisadores de Pt-Sn suportados em carbono de elevada área superficial foram preparados por redução química de precursores metálicos em solução usando como agente redutor o ácido fórmico 0,5 M, 0,1 M e 2 M e caracterizados em termos de estrutura, morfologia e propriedades superficiais para aplicação em células a combustível a etanol direto (DEFC). Os catalisadores foram caracterizados por fluorescência de raios X (XRF), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e análise termogravimétrica (TGA). Os testes eletroquímicos dos catalisadores foram realizados com o uso de medidas de polarização, voltametria cíclica e linear, testes de estabilidade a potencial constante, e espectroscopia de impedância eletroquímica. A melhor composição atômica superficial, em termos de desempenho eletroquimico foi Pt3Sn1/C. Sobrepotenciais ânodicos são necessários de modo a gerar espécies oxidadas na superfície de platina, desta maneira a reação é favorecida. Em termos de produtos de oxidação, o acetaldeído e o ácido acético foram os principais produtos detectados por HPLC, com um baixo teor de CO2. A seletividade para o ácido acético com respeito ao acetaldeído aumentou com o teor de Sn e diminuiu com a menor concentração do agente redutor utilizado na preparação do catalisador. Estudos de estabilidade com base no catalisador Pt3Sn1/C foram realizados e o efeito de diferentes procedimentos de liga/desconexão da célula investigados. Testes de 250h a 0.4V incluindo tres ciclos de liga/desconexão a 50h, 150h e 200h são apresentados. Na sequência foram analisados os materiais com testes de estabilidade contínuo de 220 h em 0,4 V com recirculação de etanol. Pode-se dizer que no caso de um procedimento contínuo o sitema é menos afetado devido a menor perda em relação a corrosão do material. Análise morfológica e estrutural pós-testes forneceram informações complementares no que diz respeito ao diagnóstico eletroquímico in-situ e sobre o mecanismo de degradação. O aspecto mais crítico em relação às perdas irrecuperáveis aparece estar relacionado com a corrosão de Sn. Com base nos resultados obtidos neste trabalho, o protocolo de liga/desconexão foi o que mais afetou o desempenho geral da célula. / Pt-Sn electrocatalysts supported on carbon having high surface area were prepared by chemical reduction of metal precursors in solution using 0.5 M, 0.1 M and 2 M formic acid. These electrocatalysts used as anode materials for direct ethanol fuel cells (DEFC), have been physico-chemically characterized in terms of structure, morphology and surface properties. The catalysts were characterized by X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Transmission electron microscopy (TEM) e Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrochemical properties of such electrocatalysts were investigated by using polarization measurement, cyclic and linear voltammetry, potentiostatic lifetime tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The best composition, in terms of electrochemical performance was the Pt3Sn1/C sample. High anode overpotentials are required in order to generate oxidized species on the platinum surface, which favor the reaction is favored. Essentially, acetaldehyde and acetic acid were detected as the main reaction products, whereas, a low content of CO2 was detected. The selectivity towards acetic acid with respect to acetaldehyde increased with the increase of the Sn content and decreased by decreasing the concentration of the reducing agent used in the catalyst preparation. Stability tests of a DEFC based on a Pt3Sn1/C catalyst was studied and the effect of different cell shut-down procedures investigated. Tests of 250 h at 0.4 V cell potential which include three intermediate shut-down/start-up cycles at 50, 150 and 200 h were was analyzed. Stability tests of 220 h at 0.4 V with recirculation of ethanol were carried out. In the case of a continuous procedure the system is less affected due to the lower loss compared material. Morphological analysis of structural and post-tests provide additional information regarding the diagnosis and in-situ electrochemical effects on the mechanism of degradation. The most critical aspect in respect of irrecoverable losses appears to be related to the corrosion of Sn. Based on the results obtained in this study, the protocol of start/stop was the one that most affects the overall performance of the cell.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-19T20:26:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Assis_CamilaMolenade_M.pdf: 5677748 bytes, checksum: 86d7040f9e8479ed7064ba9503bfbe62 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a corrosão do metal cobre em meio alcoólico utilizando um arranjo de microeletrodos construídos por fotolitografia. Foi avaliada a influência da área do arranjo de microeletrodos na queda ôhmica e no comportamento da resistência do meio eletrolítico. Os resultados obtidos foram plotados, analisados e comparados com metodologias teóricas obtendo uma boa concordância. Conclui-se que a resistência do meio aumenta, a medida que diminui-se o diâmetro do microeletrodo quando considerado um eletrodo unitário, no entanto, a resistência diminui com o diâmetro do microeletrodo quando considerado num arranjo. Em relação à queda ôhmica, esta diminui com a diminuição do diâmetro e através da compensação da queda ôhmica observa-se que as compensações tiveram menor efeito nos microeletrodos de menor área / Abstract: This work presents an investigation on the corrosion of cooper metal, using a microelectrode array building using lithography technique. The influence of microelectrode array area was investigated on the ohmic drop and resistance of ethanol. The results were then compared with existing theoretical methodologies and good agreements were found. It was concluded that resistance of ethanol increases with decreases single microelectrodes diameter and decreases with decreases array microelectrodes diameter. The ohmic drop decreases with diameter decreases and the ohmic drop compensation had the smallest effect on microelectrodes with smaller area / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica